（高分子化学与物理专业论文）静电纺丝制备聚酰亚胺银纳米复合纤维.pdf

学位论文数据集 1 1 1 11 1i ii iii l l l i iiii il y 1810 6 61 中图分类号t q 3 4 2 + 9 3学科分类号 0 7 0 3 0 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 6 8密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名张倩学号 2 0 0 4 0 0 0 1 6 8 获学位专业名称高分子化学与物理获学位专业代码 1 5 0 4 5 课题来源自选项目研究方向复合材料 论文题目静电纺丝制备聚酰亚胺银纳米复合纤维 关键词静电纺丝，聚酰亚胺，银，纳米，纤维 论文答辩日期2 0 0 7 年6 月5 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称工作单位学科专长 指导教师武德珍教授北京化工大学高分子材料 评阅人1金日光教授北京化工大学高分子材料 评阅人2吴战鹏副教授北京化工大学高分子材料 评阅人3陶霞教授北京化工大学纳米材料 评阅人4 评阅人5 徽员会拂金日光教授北京化工大学高分子材料 答辩委员1吴战鹏 副教授北京化工大学高分子材料 答辩委员2陶霞教授北京化工大学纳米材料 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) ( ( 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 lj1 摘要 静电纺丝制备聚酰亚胺银纳米复合纤维 摘要 本文采用聚酰胺酸( p a a ) 银盐混和树脂溶液进行静电纺丝， 制备了聚酰亚胺银( p i a g ) 纳米复合纤维，讨论了溶剂的选择、p a a 固含量、不同的银盐溶液、固化、银含量等条件对静电纺丝过程及所 得纤维的影响，表征了不同树脂溶液的粘度、电导率，并采用傅立叶 红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射光谱( x i m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、万能材料试验机对所得复合纤维以及纤维 中的银粒子进行了表征。 通过采用不同的溶剂，比较了静电纺丝的可行性，发现n ，n - 二 甲基甲酰胺( d m ) 比n ，n - 二甲基乙酰胺( d m a e ) 更适合做静电 纺丝所需混和树脂溶液的溶剂。当p a a 固含量由8 增j j n n1 4 0 a ， p a a 溶液的表观粘度由7 0 0 m p a s 增大到4 2 0 0 m p a s ，当p a a 固含量 为l o 和1 2 时，得到的p i 纤维直径均匀液滴少。通过s e m 照片 比较发现，p a a a g t f a 溶液制得的纤维与p a a a g n 0 3 溶液制得的纤 维相比，直径更均匀，液滴更少，纤维之间粘连也更少。 选取p a a 固含量为1 0 ，注射器针头为6 5 # 针头( 针头内径 6 5 r a m ) ，纺丝电压为1 5 k v ，接收距离为1 0 c m ，溶液流速为0 2 m l h ， 固化到3 0 0 后3 小时取出，当银含量分别为0w t ，1 叭，2 叭 ，7 叭时，复合纤维的平均直径分别为2 0 0 n m ，1 9 0 n m ，1 8 0 n m 和6 0 n m ，银粒子的平均直径分别为0 n m ，1 0 r i m ，1 2 n m ，1 4 - - - 2 0 n m 。 i 摘要 银粒子的晶体结构为面心立方结构。当银含量不超过2w t 时，以 金属转鼓为接收器制得的p i a g 平行纤维的最大拉伸应力为5 9 1 v p a 。 关键词：静电纺丝，聚酰亚胺，银，纳米，纤维 _1_11 i1 摘要 p r e p a r a t i o n o fp o l y i m i d e s i l v e rc o m p o s i t e n a n o f i b e r sv i ae l e c t r o s p i n n i n g a b s t r a c t p o l y i m i d e s i l v e r ( p i a g ) c o m p o s i t en a n o f i b e r s w e r e p r e p a r e db y e l e c t r o s p i n n i n gf r o mp o l y a m i d e ( p a a ) s i l v e rs a l ts o l u t i o ni nt h i sp a p e r i n f l u e n c i n gf a c t o r st oe l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sa n df i b e r sw e r ed i s c u s s e d ， i n c l u d i n gs o l v e n t ，c o n t e n to fp a a ，d i f f e r e n ts i l v e rs a l ts o l u t i o n ，t h e r m a l c u r i n ga n dc o n t e n to fs i l v e r v i s c o s i t ya n dc o n d u c t i v i t yo fd i f f e r e n tr e s i n s o l u t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e d f i b e r sa n ds i l v e r p a r t i c l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r , x r d ，s e m ，t e m ，e t c f e a s i b i l i t yo fe l e c t r o s p i n n i n gf r o ms o l u t i o n so fd i f f e r e n ts o l v e n t s w e r ec o m p a r e d ，f i n d i n gt h a tn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) i sm o r ef i t f o re l e c t r o s p i n n i n gt h a nn ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) t h ea p p a r e n t v i s c o s i t i e so fp i a as o l u t i o n sw e r e7 0 0 m p a st o4 2 0 0 m p a sw h e nt h e c o n t e n t so fp 从w e r e8w t t o14w t t h ed i a m e t e r so fp if i b e r s c o n t a i n i n gl e s sd r o p p i n gw e r eu n i f o r mw h e n t h ec o n t e n t so fp a aw e r e10 、矶a n d12w t s e mp h o t o si n d i c a t e dt h a tf i b e r sf r o mp a a a g t f a i i i - s o l u t i o nh a du n i f o r md i a m e t e r s ，l e s sd r o p p i n ga n dl e s s c o n g l u t i n a t i o n t h a nt h a tf r o mp a a a g n 0 3s o l u t i o n t h ep a a a g t f as o l u t i o nc o n t a i n i n g10w t p a aw a s e l e c t r o s p u n a tap o s i t i v ev o l t a g eo f15k v , a w o r k i n gd i s t a n c eo f10c ma n das o l u t i o n f l o wr a t eo f0 2m l hb yan e e d l eo f6 5 m mi n n e rd i a m e t e r t h e p i a g f i b e r sw e r et a k e no u ta f t e rc u r i n gf o r3h o u r s t h ea v e r a g ed i a m e t e r s o f t h ef i b e r s ，i nw h i c h a gw e r e0 ，1 ，2 ，a n d7w t ，w e r e2 0 0 ，1 9 0 ，1 8 0 ，a n d 6 0n m ，r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g ed i a m e t e r so f t h ea g p a r t i c l e s 、v e r e 1 2 ，a n d1 4 2 0n nw h e n1 ，2a n d7 叭a gw e r ed o p e d ，r e s p e c t i v e l y f a c e 。c e n t e r e d - c u b i cs i l v e rc r y s t a l l i t ew a sf o r m e d w h e nt h ec o n t e n to f a gd i dn o te x c e e d2 帆，t h el a r g e s ts t r e t c h i n gs t r e s so f p a r a l l e lp i a g f i b e r sw a s5 - 一9 m p a k e y w o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ，p o l y i m i d e ，s i l v e r , n a n o m e t e r , f i b e r i v 1 目录 目录 第一章绪论1 1 1 文献综述l 1 1 1 聚合物纳米银复合材料的研究现状1 1 1 1 1 纳米银的特性及应用：1 1 1 1 2纳米银的制备方法1 1 1 1 3以聚合物为基体的纳米银复合材料的研究7 1 1 2 静电纺丝制备聚合物超细纤维的研究现状8 1 1 2 1 静电纺丝的基本概念8 1 1 2 2静电纺丝的装置9 1 1 2 3静电纺丝的原理1 1 1 1 2 4带电的液滴在电场中的运动情况1 2 1 1 2 5静电纺丝的影响因素1 3 1 1 2 6静电纺丝的聚合物1 7 1 1 2 7静电纺丝的应用1 8 1 1 3 聚酰亚胺纤维2 1 1 1 3 1聚酰亚胺纤维的特性2 1 1 1 3 2两步法纺制聚酰亚胺纤维2 3 1 1 3 3一步法纺制聚酰亚胺纤维2 4 1 1 3 4 熔融纺丝方法纺制聚酰亚胺纤维2 5 1 1 3 5 静电纺丝法制备聚酰亚胺纤维2 7 1 1 3 6 商品化的聚酰亚胺纤维2 8 1 2 本课题的研究意义和研究思路2 9 第二章实验部分3 0 卜l r 0 l l3，j，j 7 一 一 v 剂器线试仪路验验验实实实 1 2 ，r 、 2 2 2 目录 2 3 1p i 预聚体p a a 的制备3 l 2 3 2 银盐溶液的制备3 2 2 3 3 一定含银量的聚酰胺酸( p a a ) 和a g 盐混合树脂溶液的制备3 3 2 3 4 静电纺丝制备聚酰亚胺纳米银超细复合纤维3 4 2 3 5 静电纺丝制备聚酰亚胺纳米银超细平行纤维3 5 2 3 。6 聚酰亚胺纳米银超细纤维的固化3 7 2 3 7 溶液性质的测定和复合纤维的表征3 8 2 3 7 1 溶液电导率的测定3 8 2 3 7 2 溶液表观粘度的测定3 8 2 3 7 3i r 分析3 8 2 3 7 4x r d 分析3 8 2 3 7 5s e m 分析3 8 2 3 7 6t e m 分析3 9 2 3 7 7 力学性能分析3 9 第三章结果与讨论4 0 3 i 不同溶剂对静电纺丝的影响4 0 3 2 不同p a a 固含量对静电纺丝的影响4 2 3 3 不同银盐溶液对静电纺丝的影响4 5 3 4 固化对复合纤维的影响4 7 3 5 银含量对复合纤维的影响4 8 3 5 1 复合纤维的f t i r 表征4 9 3 5 2 复合纤维的x r d 表征5 0 3 5 3 复合纤维的s e m 表征5 l 3 5 4 复合纤维的t e m 表征5 2 3 5 5 平行纤维的力学性能表征5 3 第四章结论 5 5 参考文献5 6 v l 目录 致谢6 0 研究成果及发表的学术论文6 l 作者和导师简介6 2 v i i l 【 目录 c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1l i t e r a t u r es u m m a r i z a t i o n l 1 1 1r e v i e wo fp o l y m e r n a n o s i l v e rc o m p o s i t e s 1 1 1 。3 4c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so fn a n o s i l v e r j 1 1 1 3 5 p r e p a r a t i o nm e t h o d so fn a n o s i l v e r 1 1 1 3 6r e v i e wo fp o l y m e r n a n o s i l v e rc o m p o s i t e s 7 1 1 4r e v i e wo fp o l y m e ru l t r a f i n ef i b e r sp r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n g 8 1 1 4 1 c o n c e p t i o no fe l e c t r o s p i n n i n g 8 1 1 4 2 e q u i p m e n t so fe l e c t r o s p i n n i n g 9 1 1 4 3 p r i n c i p l eo f e l e c t r o s p i n n i n g 1 1 1 1 4 4m o v e m e n to fe l e c t r i f e r o u sd r o p p i n g 1 2 1 1 4 5 i n f l u e n c i n gf a c t o r so f e l e c t r o s p i n n i n g 1 3 1 1 4 6 e l e c t r o s p u np o l y m e r s 1 7 1 1 4 7 a p p l i c a t i o n so fe l e c t r o s p i n n i n g 1 8 1 1 5 p o l y i m i d ef i b e r s 2 1 1 1 5 1 c h a r a c t e r i s t i co fp o l y i m i d ef i b e r s 2 1 1 1 5 2 p r e p a r a t i o no fp o l y i m i d ef i b e r sb yt w o s t e p 2 3 1 1 5 3 p r e p a r a t i o no fp o l y i m i d ef i b e r sb yo n e - s t e p 2 4 1 1 3 4p r e p a r a t i o no fp o l y i m i d ef i b e r sb ym e l t i n gs p i n n i n g 。2 5 1 1 3 5p r e p a r a t i o no f p o l y i m i d ef i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n g 2 7 1 1 3 6c o m m e r c i a lp o l y i m i d ef i b e r s 2 8 1 2r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dr o u t eo f t h et h e s i s 2 9 c h a p t e r2e x e p e r i m e n t 3 0 2 1 e x e p e r i m e n tr e a g e n t s 3 0 2 2 e x p e r i m e n te q u i p m e n t s 3 1 2 3e x p e r i m e n tr o u t e 3 l 目录 2 3 1 p r e p a r a t i o n o fp a a 3 1 2 3 2 p r e p a r a t i o no fs i l v e r s a l ts o l u t i o n 3 2 2 3 3p r e p a r a t i o no fb l e n d i n gr e s i ns o l u t i o nc o n t a i n i n gd i f f e r e n ta m o u n t so fs i l v e r 3 3 2 3 4p r e p a r a t i o no fp o l y i m i d e s i l v e rc o m p o s i t ef i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n g 3 4 2 3 。5p r e p a r a t i o no fp o l y i m i d e s i l v e rp a r a l l e lf i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n g 3 5 2 3 6t h e r m a lc u r i n go ff i b e r s 3 7 2 3 7c h a r a c t e r i z a t i o n so fs o l u t i o n sa n df i b e r s 3 8 2 3 7 1c h a r a c t e r i z a t i o no fs o l u t i o nc o n d u c t i v i t y 3 8 2 3 7 2c h a r a c t e r i z a t i o no fs o l u t i o na p p a r e n tv i s c o s i t y 3 8 2 。3 7 3f t i r 3 8 2 3 7 4x r d 3 8 2 3 7 5s e m 3 8 2 3 7 6t e m 3 9 2 3 7 7m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 9 c h a p t e r3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 0 3 6a f f e c to fd i f f e r e n ts o l v e n t so ne l e c t r o s p o i n n i n g 4 0 3 7a f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n t so fp a ao ne l e c t r o s p o i n n i n g 4 2 3 8a f f e c to f d i f f e r e n ts i l v e rs a l ts o l u t i o n so ne l e c t r o s p o i n n i n g 4 5 3 9a f f e c to ft h e r m a lc u r i n g 4 7 3 1 0a f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n t so fs i l v e ro ne l e c t r o s p o i n n i n g 4 8 3 5 1f t i ro ff i b e r s 4 9 3 5 2x r do ff i b e r s 5 0 3 5 3s e mo ff i b e r s 5i 3 5 4t e mo ff i b e r s j 5 2 3 5 5m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a r a l l e lf i b e r s 5 3 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 5 5 r e f e r e n c e 5 6 i x |ir，。-1 目录 a c k n o w l e d g e m e n t 6 0 r e s e a r c hf r u i ta n dp a p e 倦p u b l i s h e d 6 1 b r i e fi n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dm e n t o r 6 2 x 一一 北京化工大学硕士学位论文 1 2文献综述 第一章绪论 1 2 1 聚合物纳米银复合材料的研究现状 纳米材料学是近年来受到普遍关注的一个新的科学领域。一般说来，纳米复 合材料是指材料显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级从而具有特殊性 能的材料。在纳米量级的范围内，材料的各种限域效应能够引起各种特性发生相 当大的改变，可以提高材料的综合性能。 其中，聚合物纳米复合材料是一门正在迅速发展并受到关注的材料科学，由 于纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应、宏观隧 道效应、小尺寸效应和超塑性，使与之复合后的聚合物表现出特有的物理化学性 能，大大优于相同组分的常规聚合物复合材料的性能，因此聚合物纳米复合材料 的研究成为材料科学中的研究热点之一。 1 2 1 1 纳米银的特性及应用 金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表。 纳米银粒子基于其粒子粒径小，而具有比表面积大、活性大、催化活性高、熔点 低、烧结性能好等优点，同时还保留了金属银优异的光性能、导电性能、抗菌性 能，以及电铸银颜色光亮的优点，使纳米银粒子可广泛应用于催化剂材料、电池 电极材料、低温导热材料、抗菌材料、医药材料等领域，尤其是银纳米颗粒在烷 烃的选择性环氧化催化中显示出特殊的催化活性【1 1 。因此，纳米银因其广阔的应 用前景而得到广泛的关注，它现在及潜在的具体用途见表1 1 所示【2 1 。 1 1 1 2 纳米银的制备方法 纳米银粒子的制备分为物理法和化学法。化学法有溶胶凝胶法、电镀法、氧 化还原法和真空蒸镀法等。化学法制备的银颗粒最小可达几纳米，操作简单，容 易控制，缺点是得到的银颗粒不易转移和组装，而且容易包含杂质，且容易发生 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 纳米银颗粒现在及潜在的用途 t a b l e1 - 1t h ec u r r e n ta n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fn a n o m e t e rs i l v e rp a r t i c l e s n 0 应用领域应用性质应用及特点 银浆及各种类型的导电聚合物。网丝印刷效率高、导 纳米银颗粒粒径 电带平整，不易断线，可以节省银用量3 0 5 0 ； l 导电银浆小，导电性好，烧 可以用作碳膜电位器、固体钽电容、复合晶体管、集 结温度低。 成电路的特殊电极引线等。 纳米银颗粒的粒电子工业某些元件的表面处理，涂层薄且平整，导电 2 导电涂层径小，导电性好， 性好；烧结温度低：外观漂亮；可以用于滤波器、瓷 熔点低管电容器等。 纳米银颗粒的粒 3 催化工业度小，高表面活用于乙烯氧化催化剂与其它化工合高表成。 性。 纳米银颗粒的高 加入袜子中消除臭味：医用纱布的消毒杀菌：将形成 4 除臭杀菌表面活性和银的 系列高科技产业 广普抗菌效果好 纳米银颗粒的低用于低温h e 3 h e 4 稀释制冷装置的热交换器的绝热壁 5 热交换熔点和大的比表材料，可以降低温度，从1 0 m k 降低到2 m k 。太阳能 面积电池单晶硅片上烧结银浆，可以提高热转化率。 独石电容器、滤波器、碳膜电位器、钽电容器、薄膜 开关、半导体芯片等电子元器件的主要电极材料。超 6 能源工业银的高导电性细银石墨粉电极，具有大的电流密度 4 6 8 5 0 5 a h l - 1 ；循环次数高达7 0 0 次，能量损失 小。 导电糊、绝 纳米银颗粒的低低温下烧结，基片不用耐高温陶瓷材料，甚至可以采 7缘糊和介 熔点 用塑料等低温材料 电糊 纳米片状银粉的 调制的导电a g 浆在蜡坯上能均匀涂复，表面光整无 8 电铸技术 低熔点与银的光 流痕；能满足电铸a u 的工艺要求，并保证电铸a u 亮外色工艺品的完美逼真和良好的复现性。 2 北京化工大学硕士学位论文 聚集。物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和离子镀等。 ( 1 ) 化学还原法 银离子极易被还原，常用的还原方法有化学还原、电化学还原和光化学还原。 化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，将银盐中的银阳离子还原成原子 银，从而制备出纳米银粒子。顾大明等【3 】以次磷酸钠为还原剂、六偏磷酸钠为分 散剂、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为保护剂，在p h = l 2 、温度4 0 - 4 2 条件下与 硝酸银溶液反应，得到紫红色银胶。经离心分离6 0 0 0r m i n 、钝化剂溶液洗涤和 真空干燥( 1k p a ，5 0 ) 3h ，得到粉末状产物。透射电镜( t e m ) 和x 射线衍射 仪( x r d ) 分析表明，产品系粒径为1 0 - - - 3 0 n m 的纯相纳米银粉。该方法的制备 周期约为5h ，产率可达7 0 0 , 4 - 8 0 。 李德刚等1 4 1 在油酸钠保护下用n a b i - 1 4 还原a g n 0 3 ，制备了纳米银粒子胶体 溶液，利用相转移剂n a i l 2 p 0 4 等，使纳米银粒子在水有机相界面之间形成薄膜， 形成的纳米银粒子膜可以转移到玻璃等基质上。发生相转移的原因是在相转移引 发剂的作用下，纳米银粒子具有了双亲性，可在水有机界面上成膜，并且可以 转移到湿的亲水性基质上。同时用石英晶体微天平( q c m ) 定量检测了纳米银 粒子的相转移量，表明纳米银粒子胶体相转移的程度受相转移引发剂用量的影响 较大。司民真等【5 】用单宁还原a g n 0 3 ，在污水条件下制备了纳米银，用t e m 、 吸收光谱、表面强化拉曼散射光谱( s e r s ) 对该纳米银进行了研究，发现纳米 银的粒径分布均匀，平均粒径ll n m ，吸收峰4 2 2 n m ，常温下放置7 个月仍具有 较强的s e r s 活性。 张庆敏等1 6 1 将a g n 0 3 水溶液与非离子表面活性剂a e o 7 按一定比例混合， 体系中的a g + 被表面活性剂分子a e o 7 还原成银的纳米颗粒。这一过程中，非 离子表面活性剂既是还原剂又是反应介质和稳定剂。在合成过程中，聚合乙烯类 表面活性剂的乙烯基形成了氢过氧化物，从而有将a g + 还原成单质a g 的能力。 纳米银颗粒生长到一定时间后不再继续增大，表明颗粒的长大是自由生成过程， 并不发生颗粒聚集，控制体系中反应物的浓度、含量及反应时间可得到不同大小 的纳米银颗粒，颗粒的平均粒径一般小于1 0 n m 。郭立俊等【7 】利用化学还原的方 法制备了纳米银胶，通过研究纳米银粒子与吸附质间的相互作用探讨了a g 钠米 粒子表面的结构与性质。结果表明，纳米银粒子表面存在一定量的活性位，银粒 子主要通过这些活性位与外来吸附质发生相互作用：溴离子具有诱导活性位和增 北京化工大学硕士学位论文 加银粒子表面活性的作用。在溴离子的作用下，纳米银粒子与吸附质形成新的复 合体，表现为复合体新吸附峰的出现、吸附质拉曼振动模的增强以及荧光的淬灭。 ( 2 ) 光还原法 光还原法的机理一般认为是在有机物存在下，金属阳离子在光照的条件下， 由有机物产生的自由基使金属阳离子还原。姚素薇等【8 】通过光还原方法，利用高 分子聚合物壳聚糖制备无机相纳米银粒子。实验中发现，随着光照时间的增长， 银离子不断地被还原成新的银原子或纳米银粒子。在局部相区内，高弹性的柔性 壳聚糖大分子链段产生热运动，它带动了附近的新生银原子或小的银离子运动， 从而聚集成更大的银粒子；同时又由于线性壳聚糖薄膜内存在相分离结构，高分 子网络的空间位阻作用使得银粒子的进一步团聚受到限制。调整光照时间，可得 到粒径1 0 一- , 3 0 n m 的银粒子。半导体表面沉积贵金属如银等被认为是一种可以捕 捉光生电子的有效表面改性方法【9 】。井立强等利用此法在z n o 纳米粒子表面 光催化还原a g n 0 3 ，合成了不同沉积量的a g z n o 复合纳米粒子。分析表明，沉 积上的贵金属主要以原子态为主。他们还初步探讨了贵金属在z n o 纳米粒子表 面形成原子簇的原因。 采用有机物为溶剂，可以从根本上消除水对制备过程的影响。李宏涛等【l l 】 使用有机物作为溶剂，利用光还原法制备纳米银微粉。在适宜的温度、反应时间 以及反应物浓度等条件下，从银盐和碘化物出发制备纳米银微粉，并避免了干燥 过程中纳米银粒子的表面收缩硬化。在有蔗糖存在的条件下，h a nm i n g h a n 等1 1 2 】 利用不同浓度a 矿在t i 0 2 上进行光还原反应，制备了纳米银载量不同的a g t i 0 2 样品。样品呈褐色，通过x r d 和t e m 分析表明在t i 0 2 表面存在金属纳米银粒 子，沉积的a g 大小并不一致，估计粒子直径在1 0n m 以内。 ( 3 ) 电化学法 王银海等【1 3 】采用电化学法以e d t a 为配位体，在超声波的存在下制备了不 同粒径的球形纳米银粒子，并通过x r d 、t e m 和紫外可见光谱对它们进行了 表征。实验表明，通过控制a g n 0 3 溶液的浓度，可以控制纳米银粒子的形状和 粒径大小。廖学红等 1 4 , 1 s 在配位剂n 羟乙基7 , - - 胺- n ，n , n - - - - 7 , 酸存在下用电 化学方法制备出树枝状纳米银，并用x r d 和t e m 对该纳米粒子进行了表征， 发现配体对纳米粒子的形成起着非常关键的作用，而且在配体存在下用电化学法 制备纳米银是一种简单、无污染的金属纳米粒子制备方法。同时，他们在配位剂 e d t a 存在下，用a g n 0 3 溶液以超声电化学方法成功制备出两种不同粒径的类 4 北京化工大学硕士学位论文 球形和树枝状纳米银，并用x r d 和t e m 对纳米银进行表征。他们还探讨了合 成不同形状的纳米银的可调因素。张韫宏等【1 6 】在8 - - 1 4 层硬脂酸银l b 膜内， 用电化学法制备了纳米尺度的超微银粒子，检测到球形纳米银粒子直径在2 3 n m 之间。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备纳米级金属离子的一种先进的方法，可通过改变初始溶 液的浓度和热处理过程来控制金属粒子的大小和形状。张兆艳等0 7 , 1 8 1 采用溶胶 凝胶法在浮法玻璃表面制备了含银s i 0 2 薄膜。对样品的着色和光致发光( 指在 一定波长的光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级、被空穴俘获 而发光的微观过程) 性能进行研究。通过筛选工艺参数，得到制备着色均匀、发 光强度较高薄膜的工艺条件为提拉速率1 0 - 1 4c m m i n ，热处理温度4 5 0 。c z e 右。 另外又采用溶胶凝胶法在玻璃表面制备了含纳米银粒子的s i 0 2 薄膜。发现多种 因素影响a g 晶粒的大小，主要包括a g 离子的浓度、镀膜时的提拉速度和热处 理温度等，进而会影响发光强度。薄膜中的纳米银粒子尺寸越小且分散性越好， 其光致发光强度越高。 通常对a g 粒子的光学性能的研究主要局限在玻璃或水溶液媒介中，此时， a g 粒子的表面等离子体共振引起的吸收峰在4 0 0 n m 左右，改变a g 粒子周围介 质就可改变其吸收峰位置，从而可开发新的光功能材料。赵高凌【1 9 】用溶胶凝胶 法制备了含纳米级a g 粒子的s i 0 2 薄膜，对薄膜进行了x r d 、t e m 和x p s 等 测试，发现在空气中6 0 0 - - 8 0 0 进行热处理可形成含4 - - 4 5 n m 的金属银粒子的 锐钛矿和金红石多晶薄膜，银微粒子随热处理温度升高而增长，这些薄膜在可用 光区有一个较宽的吸收峰，且随着热处理的进行，该峰变宽且向长波段方向偏移。 ( 5 ) 激光烧蚀法 利用激光照射金属表面，制备“化学纯净”的金属胶体，即为激光烧蚀法。 此法避免了其他方法如化学氧化还原法中电离出的阴离子或阳离子等杂质的影 响。杜勇等【2 0 】利用n d ：y a g 激光器1 0 6 4 n m 激发光照射金属a g 表面，通过控 制光照时间，制备出合适的纳米金属a g 胶体。利用t e m ，对胶体银粒子的尺寸 及形态进行观测表明，这些胶体为粒径介于5 - 3 5 n m 的纳米体系，并对其进行 了紫外可见吸收光谱的研究。 f o j t i k a n t o n 等【2 1 】开发了溶液中的激光烧蚀法。c h e ny u h u n g 等【2 2 】制备了稳 定的纳米银胶。t s u j it a k e s h i 2 3 】使用飞秒的波长约为8 0 0 n m 的激光脉冲照射一个 北京化工大学硕士学位论文 包含在水中的银片，并与用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶比较。发现用纳秒 激光脉冲照射得到的纳米银胶的形成效率比用飞秒激光脉冲照射得到的要高，而 且分散性也好；另外，无论是飞秒激光脉冲还是纳秒激光脉冲，在空气中要比在 水中的烧蚀效率高。c h c ny u - h u n g 等【2 2 】在表面活性剂s d s ( 十二烷基磺酸钠) 和c t a b ( 溴化十六烷三甲基铵) 的存在下，使用强度为1 2 0m j 的激光脉冲得 到高分散的纳米银颗粒，在s d s 中得到的粒子直径在4 2 n m 左右，在c t a b 中 得到的粒子直径约为7 8 n m 。并且发现，由阴离子表面活性剂s d s 保护的银溶胶 可以稳定保存至少一个月；由阳离子表面活性剂c t a b 保护的a g 溶胶在一周内 沉淀完全。 ( 6 ) 化学电镀法 黄磊等【2 4 l 采用化学镀银法，用甲醛银氨溶液，在超声波辐照下对1 0 - - - 2 0 n m 的a 1 2 0 3 粉末进行化学镀银，制备出了纳米银- a 1 2 0 3 复合粉末，并探讨了镀液组 成及其工艺条件对纳米a 1 2 0 3 粉末化学镀银的影响。结果表明，改变镀液中氨水 的含量和p h 值可以控制镀液的稳定性和反应诱导期的长短；增重测定和x r d 分析结果表明，调整甲醛的用量和装载量的大小可得到银质量分数为1 1 - 7 4 银的纳米银a 1 2 0 3 复合粉末。t e m 观察结果表明，通过该工艺所得到的 a g a 1 2 0 3 复合粉末具有很好的均匀性。姚素薇等【2 5 l 以硬脂酸单分子膜为模板， 通过化学电镀方法在硝酸银溶液中诱导生成银膜。在不同工艺条件下( 液相浓度、 单分子膜表面压以及沉积电位) ，获得了不同结构的银膜，并且利用s e m 观察了 银膜表面形貌。 金属纳米线在超大集成电路、光导纤维等领域有潜在的实际应用。利用模板 组装纳米线阵列的方法具有设备简单和成本低廉的特点，得到广泛应用。迟广俊 等 2 6 l 通过交流电沉积的方法，以多孔铝阳极氧化膜( a 1 2 0 3 a i ) 为模板，制备金 属纳米银线。t e m 分析表明，纳米银线的长度平均约为5 v m ，直径2 5 n m ：纳米 银线在多孔a 1 2 0 3 a l 孔内互相平行，显示凸凹相间的条纹结构，选区电子衍射 ( s a e d ) 证实，纳米银线具有面心立方( f c c ) 的多晶结构。他们同时探讨了 纳米银线凸凹相间条纹结构的形成机理。王银海等【1 3 】利用交流电，以铝阳极氧化 形成有序的多孔氧化铝为模板，在模板孔洞中沉积金属银得到纳米银粒子a 1 2 0 3 组装体系，t e m 观察证实在氧化铝模板中有金属纳米银粒子存在。经过分析， 交流电能在孔洞中沉积金属的原因是由于仙砧2 0 3 界面的整流特性。 ( 7 ) 真空蒸镀 6 北京化工大学硕士学位论文 真空蒸镀是指在接近真空的条件下由热蒸发产生