质子交换膜燃料电池用双极板文献综述.docx

质子交换膜燃料电池用双极板文献综述摘要：质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 具有高效环保、比能量和比功率高、启动快等诸多优点， 被看作是未来重要的新型能源。 双极板作为PEMFC 的关键组件之一， 同时也是制约 PEMFC 发展的因素之一， 因此研究和开发新型的双极板材料对于 PEMFC的发展有着至关重要的作用。综合阐述了目前几类用于制备 PEMFC 双极板的材料及其制备工艺，对其各自的利弊做出了分析。关键词：质子交换膜燃料电池；复合双极板；石墨；树脂 Abstract: Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), with advantages such as high efficiency and environmental protection、high specific energy and power、and starts fast, is regarded as a new important energy in the future. The research and development of materials used to prepare bipolar plates are very important for PEMFC, because bipolar plates are one of the key components and factors that restrict the development of PEMFC. Comprehensive elaborate for the preparation of the current PEMFC bipolar plate material and its preparation process ,advantages and disadvantages of materials were compared and analyzed.Keywords: proton exchange membrane fuel cell; composite bipolar plate; graphite; resin;前 言在当今能源紧缺的时代，能源对于社会经济发展以及环境保护提出了巨大的挑战。据世界能源组织调查显示，包括煤,石油,天然气等在内的矿物质能源将在未来的100200年内耗尽，新的能源技术将被不断的开发并利用，寻找性价高的新能源成为各国研究者的首要任务。燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。1839年英国科学家首先介绍了燃料电池的原理性实验。20世纪60年代首次应用在美国航空航天管理局的阿波罗登月飞船上作为辅助电源，为人类登上月球作出了积极的贡献，燃料电池的研究进入了快速发展阶段，称之为燃料电池开发的空间时代。1973年，在全球能源危机的刺激下，为了提高能源利用率，燃料电池的研究与开发掀起新高潮。这一时期称为燃料电池开发的能源时代。20世纪80年代末期，环境污染问题逐步恶化。1987年，美国公布了来自发电站和交通运输方面的废气，如CO、NOx、SOx、粉尘等污染物且总量超过大气中污染物的90%，以提高能源利用率，减少环境污染为目标的燃料电池研究开发工作引起了各国政府及科学家的重视，促进了燃料电池开发的环境时代的到来。1993年，加拿大Ballard电力公司展示了一辆零排放，最高时速为72Km/h、以质子交换膜燃料电池为动力的公交车，引发了全球性燃料电池电动汽车的研究开发热潮1。发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目，企业界也纷纷斥以巨资，从事燃料电池技术的研究与开发，现在已取得了许多重要成果，使得燃料电池即将取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电机汽车上2。燃料电池的高效率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆21世纪新能源与环境的绿色革命。如今，在北美、日本和欧洲，燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段，将成为21世纪继火电、水电、核电后第四代发电方式3。燃料电池种类繁多，性能各异，其中质子交换膜电池具有无噪声、零污染、无腐蚀、寿命长、工作电流大抗震性好，低温启动快和工作温度低等特点，使质子交换膜燃料电池与现实生活息息相关，可用于分散式供电、供热源和军用、民用便携式电源，也可以用做燃料电池汽车的动力源。在未来以氢作为主要能量载体的氢能时代，质子交换膜燃料电池具有十分广阔的应用前景。1 质子交换膜燃料电池简介燃料电池是一种能量转换装置，集能量存储和转换于一体，不经过燃烧，直接通过电化学反应将存储在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的装置。燃料和空气被分别送入燃料电池的两极，经过催化反应电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能够“储电”，而是一个“发电厂”。燃料电池的燃料可以是经过重整后的高纯氢气，也可以是醇、醛等碳氢化合物，氧化剂一般采用空气或氧气4。它是一种不经过热机过程，不受卡若循环限制的能源转换器，因此其电热转化效率在理论上可达85%90%。燃料电池根据所用燃料和电解质的不同，可以分为磷酸型燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC）、碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell，AFC）、固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC）、质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）等5。 PEMFC属于低温燃料电池，以全氟磺酸型固体聚合物交换膜为电解质，铂/碳或铂 钌/碳为电催化剂，氢气或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，一般在60100的低温下发电6。PEMFC由于其燃料为可再生能源，能量转化效率高，生成物是水分子，环境友好，可靠性高、运行噪声低等优点，被认为是2l世纪首选的洁净、高效的发电装置7。其工作原理如图1.1所示图1.1 燃料电池工作原理其工作原理如下：(1) 氢气通过双极板到达阳极；(2) 在催化电极中，贵金属催化剂的作用下，氢气发生氧化反应，1个氢分子被解离为2个氢质子，并释放出2个电子，反应式为：H22H+2e (3) 在电池的另一侧，氧气（或空气）通过双极板到达阴极，在阴极催化剂上发生还原反应，氧分子和穿过质子交换膜的氢离子与阴极的电子发生反应生成水，反应式为：1/2O2+2H+2eH2O 质子交换膜燃料电池总得化学反应为：H2+1/2O2H2O 阳极生成的电子在电池的外电路形成电流。因此，只要不断地向燃料电池的两极供给氢气和氧气，就可以向外电路的负载连续地输出电能。PEMFC的电池堆由许多单电池组成，每个单电池由膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA）、扩散层（Gas Diffusion Layer，GDL）和双极板（Bipolar Plate，BP）三部分组成。每一单电池的发电电压理论上限为1.23V。接有负载时输出电压取决于输出电流密度，通常在0.51V 之间。将多个单电池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需要的燃料电池堆(简称电堆)。见图1.2图1.2 组装后的燃料电池堆2 双极板简介双极板的是将质子交换膜燃料电池串联起来组装成一个整体电池堆的关键部件，它的一侧与一个单电池的MEA的阳极侧接触，另一侧与毗邻的单电池的阴极侧MEA接触，因此称为双极板。双极板作为PEMFC的关键组件之一，其质量占到整个让了电池堆的60%80%，而其成本则占到总成本的40%60%8，因此研发价格低廉，制备工艺简单的双极板是解决PEMFC商品化的关键因素之一。如图2.1所示图2.1 双极板示意图2.1 双极板的功能及要求双极板既要承担各个单电池间的导通作用，还要将氧化剂和还原剂分隔，同时双极板面上还需合适的流道场以均匀分散反应气体。另外双极板还需要有良好的导热，散热能力以及支撑膜电极所需要的一定的强度。所以PEMFC双极板需要满足以下条件9：(1) 易成型、耐腐蚀、寿命长、质量轻、机械强度高，价格低廉，适于批量加工。(2) 提供气体通道，具有合适的流场结构，能使反应气体在气室内均匀分布和流动，并带出电池中生成的水气。(3) 集电流作用，为实现单池之间的连接，必须具有高的导电性。(4) 热的良导体，具有较高的导热系数，以利于电池组废热的排出，保证电池组的温度分布均匀。(5) 具有较低的氢气透过率，双极板必须具有阻气功能，应选择无孔材料。美国能源部（DOE）于2003年提出了对聚合物/碳质填料复合材料双极板的性能要求，见表1.1。表2.1 美国能源部（DOE）对碳质填料/聚合物复合材料双极板的性能要求电导率弯曲强度腐蚀率氢气渗透率制作成本100s/cm50MPa16-2或16A/2210-63-2s-110/kw2.2 双极板材料的研究现状双极板作为 PEMFC 的关键组件之一， 其性能优劣直接影响电池的输出功率和使用寿命 目前，PEMFC 中广泛使用的双极板材料有石墨板、金属板和复合双极板10。见图2.211图2.2 双极板材料的分类2.2.1 石墨双极板石墨具有优异的化学稳定性和导电性，最早被应用于制造PEMFC双极板，最基本的双极板就是选用机械加工石墨板材料得到的。石墨是导电材料， 导热性能强、耐腐蚀、并且易于加工、密度较低、比许多金属材料更适合制作双极板 由石墨制备的燃料电池堆可得到很有竞争力的功率密度。但是其缺点在于:(1)石墨板的石墨化的温度通常高于2 500，需按严格的升温程序进行，以避免石墨板收缩和弯曲等变形，因此时间较长 (2)石墨双极板切割加工周期长，并且对机械的精度要求较高，成本高 (3)石墨易碎，组装比较困难 (4 )石墨是多孔材料， 须作堵孔处理，因此，虽然材料的密度较低，但成品却不一定非常轻。 气孔的存在对于石墨板的各项性能均有不良影响， 因此必须对石墨板进行处理以降低气孔率，提高石墨板质量。上海交通大学燃料电池研究所采用真空加压的方式以硅酸钠浓溶液浸渍石墨双极板的方法， 减少了制造过程中的气孔问题。在石墨双极板中真空加压浸入硅酸钠浓溶液， 然后加酸加热使之转变为二氧化硅 。在保持真空度为0.1 MP a 、压力为0.6 MP a的实验条件下， 随时间的延长，石墨板中二氧化硅的残留量增加， 石墨板的孔隙率降低。通过浸渍工艺，石墨板减少了70%以上的孔隙率12。有文献采用聚酰亚胺类热固型树脂制备人造石墨双极板， 先将此高分子聚合物加工成双极板，然后直接对该高分子聚合物双极板进行 900的炭化 2 000以上石墨化处理， 以制得最终使用的双极板 在炭化过程中， 材料的体积会变小， 但由于采用了特殊的高分子聚合物， 其各向收缩尺寸一致， 因此不会对其表面已加工好的流道场形状造成影响但该种双极板材料的制备工艺成本较高， 通常只用来制作微型质子交换膜燃料电池的双极板材料 金属双极板金属材料也可以用来制备双极板 其优点在于导电和导热性能非常好， 易于加工(可用冲压法等进行加工)， 具有无孔结构， 选用非常薄的极板就能达到隔离反应气体的目的 金属材料的主要不足在于密度较大，接触电阻较高 且易于腐蚀。 PEM 燃料电池的内部为高度腐蚀性氛围 含有水蒸气和氧气， 并且温度较高。磺化过程中过量的硫酸也有可能渗出 MEA引起腐蚀 为了避免腐蚀则必须牺牲掉金属具有的至少一个优势。为了提高金属双极板的耐腐蚀性能，使其能够在很长的时间内保持相对稳定，必须对其进行相应的表面处理或表面改性，常在金属表面镀贵金属，金属氮化物和金属碳化物等。处理工艺主要有电镀、物理气相沉积、化学气相沉积等方式。通用公司对金属双极板铝表面进行了TiN处理，但是TiN表面有微孔铝容易腐蚀，为此先将铝板表面进行化学镀镍形成保护层来克服微孔带来的困难。另外，由于金属双极板硬度较高，与纯石墨双极板和复合双极板相比，界面间的接触电阻要更高。这也大大降低了金属双极板的功效。到目前为止，无论是经过表面处理处理的或是未处理的金属双极板作为PEMFC双极板，其耐腐蚀性能都不理想。2.2.3 复合双极板高分子复合物的质量很轻，通过不同的加工工艺能被浇铸成任何形状，作为双极板材料非常合适。但高分子树脂类材料的导电性能较差，因此在双极板的制备中需要添加导电填充物质，可以选用石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金属等。根据基体不同，复合双极板可分为金属基复合双极板和碳基复合双极板。（1）金属基复合双极板金属基复合双极板是采用薄金属板或其他高强度的导电板作为基板，边框采用碳酸脂、塑料和聚砜等材料。边框与基板之问采用导电胶黏结，以焙烧和注塑法制备的石墨板、有孔薄炭板或石墨油毡作流场板。金属基复合双极板结合了石墨板和金属板的优点，具有质量轻、强度高、耐腐蚀性和体积小等特点，但它的缺点是结构复杂，成本高。Chih-Yeh Chung15在覆盖Ni层的不锈钢SS304L上，选用C2H2/H2气体，在680下，通过化学气相沉积法在表面沉积一层碳膜。观察发现碳层分两层结构，外层是无序的石墨层，内层是有序的石墨层，抗腐蚀测试结果表明，溶液中未观察到金属离子的存在。V.Mehta16等采用多步骤工艺研制出以不锈钢为基材的复合型双极板。将石墨和树脂的混合物采用压力或热压铸成型工艺制成一定形状的石墨板，在烘箱中烘烤；采用丝网印刷工艺将导电胶黏剂附着在石墨板上；然后用热压工艺将石墨板和采用冲压方法制备的不锈钢层黏结在一起；最后，采用热压铸工艺将聚碳酸酯树脂加工成型，通过导电胶黏剂，采用冷压工艺将聚碳酸酯树脂与不锈钢/石墨板黏结。Min-Uk Kim17等采用碳离子注入表面改性镍基非晶合金金属双极板的方法研究其性能。结果表明Ni60Nb20Ti10Zr10合金有无碳离子注入都有类似石墨一样好的抵抗腐蚀的能力，由于碳离子的注入在其表面形成导电性的碳层，从而把接触电阻降低到石墨等级，如此意味着碳离子注入表面改性镍基非晶合金将成为一个潜在的双极板制备的候选。H.J.Davis18采用铝板为基板，炭粉与聚丙烯的混合物作为流场，经注塑成型，制备了一种金属基复合材料双极板。为了保证流场板能够很好的黏结在金属基板上，在铝板表面加工出许多脊刺，再将聚合物黏结在铝板上，然后冲压出所需的流场。这种方法一是可以保证双极板有好的导电性能，二是可以保证双极板有好的耐腐蚀性能。（2）碳基复合双极板碳基复合双极板以石墨为基体、树脂为粘结剂，将两者混合放置于模具中，通过熔融、挤压、模压或注塑等工艺制备而成。该法制备的复合双极板具有石墨的耐腐蚀性，优异的导电性和导热性，易于一次成型，降低了双极板的生产成本，适合大规模生产，有利于商业化。A. 树脂/石墨复合双极板 由石墨填料与聚合物树脂复合来制作双极板是目前最主要的一个研究方向。这样的复合材料可看作是一种高填充塑料，也可认为是聚合物母体中添加石墨颗粒的渗滤网。渗滤网由彼此相连的导体粒子链组成，而粒子链有利于电子的转移。虽然聚合物树脂的含量很低（小于30wt%），但是树脂/石墨复合材料基本上保持了聚合物树脂的加工性能。因此，它可通过典型的塑料加工技术如模压、挤出或注射做成有形状的制品。流场可由复合材料直接模压而成，而不必考虑单独的高成本机械加工程序。不同的碳质材料有不同的渗滤性能，需要考虑不同的导电填料与树脂对双极板性能的影响。双极板生产中使用最广泛的导电填料是石墨粉，石墨分布在复合双极板中形成渗滤导电粒子网络，一般石墨的最低含量必须大于20wt% (质量百分含量)，但是不能超过90wt%。电导率取决于一定的因素，包括导电填料粒子的大小、分布以及它与树脂结合形成均匀混合物的能力，同时石墨粉的添加会使复合双极板的力学强度下降。虽然增加石墨的含量可以提高双极板的导电性能，但却降低了复合双极板的机械强度，因此需要综合考虑石墨和树脂的比例对复合双极板机械强度和电导率的影响。在提高导电性能和保证力学强度的前提下对石墨的含量作出权衡考虑，目前商业双极板中的碳含量一般都高于50wt%14。用于制造复合材料双极板的树脂材料有热塑性和热固性两种不同的树脂。热塑性树脂（如聚丙烯或聚偏氟乙烯）与石墨混合后形成适于模压的混合物，但是在取模前这种复合物的冷却需要花很长的时间。热固性树脂（如酚醛树脂、环氧树脂和不饱和聚酯）不需要冷却就可以取模，缩短了整个制备过程的时间。导电粉末和树脂的类型及其相对比例，成型压力、温度和时间对双极板的性能都有较大的影响。Chen Hui19研究了石墨颗粒直径和成型压力对双极板电导率和弯曲强度的影响，实验表明石墨颗粒的直径越大，导电性越好，但弯曲强度降低；增大成型压力，电导率和弯曲强度都有所提高。Reza Taherian39等考察了模压压力和组成对双极板的影响。将15和740 Bar的压力加在石墨含量分别为20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%的复合材料上，并用TEM、SEM进行表征。结果表明压力能够影响复合板所有的性能，尤其是显著的改变了双极板的孔隙率。为了增加复合双极板的导电率和弯曲强度，在体系中添加了碳纤维和薄片膨胀石墨，在最佳组成条件下其平面电导率，体积电导率和弯曲强度分别达到1518 S/cm,76 S/cm和84 MPa。混合的均匀程度对双极板的性能有重要的影响。李建新20等以天然鳞片石墨、炭黑和环氧改性酚醛树脂为原料,采用模压工艺制备石墨/聚合物复合材料双极板。研究了不同原料混合方式对复合材料双极板结构与性能的影响,并分别以最优化条件下制备的复合材料双极板和无孔石墨双极板组装了PEMFC单电池,对复合材料双极板的电化学性能进行了初步对比研究。结果表明:采用超声分散方式制得的双极板的各项性能都明显优于传统的机械混合方式制得的复合材料双极板;在低电流密度条件下,以复合材料双极板组装的PEMFC和以无孔石墨板组装的PEMFC的电池电压及功率密度基本一致;而由于复合双极板的电导率低于无孔石墨双极板,因此在大电流密度下,以复合材料双极板组装的PEMFC的电池电压和功率密度皆小于以无孔石墨板为双极板的PEMFC。Shen Chunhui36等研究了包含同一种尺寸以及两种不同尺寸的导电填料对导电复合材料的电导率和弯曲强度的影响。结果表明随着粒径的增大，只包含同一粒径导电填料的复合板的电导率随着增大，而弯曲强度则下降。两种不同粒径的填料在合适的配比下制备的双极板的电导率和弯曲强度高于仅仅只用大粒径填料制备的双极板,而其弯曲强度往往低于仅仅只用小粒径填料制备的双极板。研究表明21-28树脂/石墨复合双极板是可以满足电导率的性能指标。当双极板单位平方厘米的电导率为200S/cm时，对电池电阻的贡献仅为0.005cm2，远小于电池内其它部件对电池电阻0.1cm2的贡献；相当于双极板的厚度为3mm时，其电导率应为60S/cm或厚度为4mm时其电导率应为80S/cm，说明树脂/石墨复合双极板的电导率仍能够满足PEMFC的要求。孙斌29以热塑性树脂作为石墨的粘结剂，采用模压一次成型制备复合材料双极板。考察了树脂含量、成型温度、成型压力及不同导电骨料种类配比对双极板性能的影响。实验表明：（1）在较低的成型温度和成型压力下采用溶剂溶解的原料混合方式制备的双极板性能要优于直接干混法；（2）较好的制备工艺：树脂质量分数为10%16%，天然石墨与人造石墨的比例接近1 : 1，成型温度为130160，成型压力为812 MPa。 王彦明30以石墨与酚醛树脂粉料为原料，通过低温热模压成形工艺制备低成本酚醛树脂/石墨复合材料双极板，对双极板材料的导电性能和力学性能进行了研究。结果表明：酚醛树脂含量是影响复合材料导电性能与力学性能的主要因素。当酚醛树脂含量低于20%时，双极板具有较高的导电性能；提高模压温度与模压压力，可以提高双极板的抗弯强度，但材料的导电性能明显降低；适中的模压温度与模压压力有利于材料具有较好的力学性能与导电性能。夏丽刚31以人造石墨和聚苯硫醚树脂为原料，通过模压成型制备了一种复合材料双极板。研究了热压成型过程中石墨原料的性质、热压时间及冷却方式对复合材料双极板电导率和弯曲强度的影响。实验结果表明，制备聚苯硫醚/石墨复合双极板应该选用石墨化程度较高且结构密实的石墨粉，采用先升温、保温一定时间后再加压及在空气中冷却的方式制备的复合材料双极板的综合性能较优。B.K. Kakati38等研究了石墨/酚醛树脂体系复合双极板并提出了一个基本的模型来预测双极板的电导率，该模型高度依赖于导电填料的形貌和在复合材料中的排列方向。结果显示模型预测值与实验值能够较好的吻合。在石墨含量75%时电导率最高，达到165 S/cm。Hajime Kimura41等考察了三种不同的石墨和苯并恶嗪树脂复合双极板的性能。人工石墨、天然石墨、膨胀石墨分别和苯并恶嗪树脂通过模压工艺成型。结果发现三种石墨和苯并恶嗪树脂的复合双极板的气密性、导电率、弯曲强度等性能较传统的酚醛树脂/石墨复合板要好。石墨粉末被广泛的用做为复合双极板中的导电填料，但是最近一些其它碳材料也被应用于双极板中。例如膨胀石墨，中间相碳微球（MCMB）等。大连化物所32通过把环氧树脂溶液浸入2mm厚的膨胀石墨板中，然后压缩成1mm厚的双极板，烘干成型。SEM和XRD结果表明，环氧树脂的注入没有破坏膨胀石墨板的导电网络，而且环氧树脂的加入增强了双极板的机械强度。Dhakate33采用膨胀倍数为75100cc/gm的膨胀石墨和酚醛树脂混合，发现当树脂的质量百分含量50wt%时，双极板密度为1.5g/cm3，电导率超过120S/cm，弯曲强度为54MPa，硬度大于50，这些轻重量的双极板减少了电池堆的体积和重量，提高了电池的性能。Richard34在环氧树脂/膨胀石墨中加入碳纤维制成复合双极板，膨胀石墨做为导电材料，碳纤维的加入了提高双极板的机械强度。Ling Du61用膨胀石墨和炭黑做为导电材料，碳纤维做为机械强度添加剂，环氧树脂为粘合剂制备双极板，炭黑在膨胀石墨的片层中间存在，增强了导电网络的形成。杜超35等采用真空浸渍结合模压的方法，选取乙烯基酯树脂(VE)和膨胀石墨(EG)板材为原料制备复合双极板 考察了微观结构以及成型压力对双极板材料的导电性能 密封性能 机械性能以及表面亲/憎水性的影响 结果表明：随着成型压力的增加，双极板的电阻下降；双极板的气体密封性优异，其渗透率低于 2 x106cm3/(S . cm2)，相对于原始 EG 板材降低了3个数量级；复合双极板有很高的表面能，与水的接触角均大于 900 ，这有利于电池内部液态水的排出 此外还研究了双极板在模拟燃料电池环境下的腐蚀行为，并利用性能最优的复合双极板组装成单电池，进行性能测试，当电流密度达到 1 500 mA/cm2时，其功率密度可达到最大值 670 mW/cm2并且经 200 h运行后，电池性能仍然稳定 因此，乙烯基酯树脂 /膨胀石墨复合材料是一种有前景的双极板材料Chao Du37等首次考察了微观结构对厚度为1mm的环氧树脂/压缩膨胀石墨复合板的物理性能的影响，并且得到了制备双极板的最优条件。结果表明：复合板的机械性能和气体不可透性随着树脂的含量从4%到30%显著的增加，而其电导率几乎保持不变，这是由于原始压缩膨胀石墨片的连续的膨胀石墨导电网络。30%环氧树脂/压缩膨胀石墨是最优的复合材料双极板组成。其电导率为119.8 S/cm，密度为1.95 g/cm3，气体渗透率为1.94 x 106 cm3/S cm2 ，弯曲强度达到45.8 Mpa。杨涛40考察了树脂含量、成型时间及活性炭、碳纤维对复合双极板性能的影响，以热塑性树脂聚苯硫醚(PPS)、中间相碳微球(MCMB)为主要原料，采用模压工艺制备了质子交换膜燃料电池用的复合双极板。研究表明添加活性炭会使双极板性能下降，添加碳纤维有利于双极板各项性能的提高；树脂质量分数为20%时，双极板综合性能最佳；双极板的成型时间不少于30min。通过经济分析提出，所开发的复合双极板可以减小燃料电池的成本B增强的树脂/石墨复合双极板树脂/石墨双极板复合材料是目前国内外双极板材料的主要发展方向之一，其复合改进面临的主要矛盾是：高导电和导热性需要有高的石墨含量；高气密性和机械强度又要求有高的树脂含量，而高的树脂含量必然会导致复合双极板电导率的下降，与扩散层的接触电阻增加。为解决此类问题，目前主要采用增强体（如碳黑、碳纤维、纳米碳管、石墨烯等）以及改性的树脂对其进行性能改进。S.R.Dhakate42和Mathur43等研究了原料的比例对双极板性能的影响，使用天然石墨、人工石墨、炭黑、碳纤维和酚醛树脂为原料，制备出导电性大于150S/cm，拉伸强度大于60MPa，压缩强度大于70MPa，弯曲强度大于60MPa 的双极板。Huang44-45等通过湿混的方法，用石墨粉、热塑性树脂、玻璃纤维制备出了高性能的双极板，电导率在200300 S/cm，机械强度达到57MPa，缺点是表面导电性太差。宋丽娜46等以环状芳香双硫醚低聚物 、膨胀石墨及碳纤维为原料，通过原位开环聚合制备 出纳米复合材料双极板，并研究了这种复合材料的密度、电导率、弯曲强度、微观形态等特性。结果表明，这种纳米复合材料双极板具有密度小、导电性良好、弯曲强度较高以及气密性良好等优点。孙尧47 等从设计多相多组分体系角度出发, 通过向单一高分子/ CNT 体系中添加包括无机粉体、 有机高分子和第二种导电介质等第三组分来调控 CNT 在体系中的分布状态, 以期建立提高复合材料的导电性能的技术方法, 并研究了添加第三组分引致材料导电性能提高的机制。 Min-Chien Hsiao48等为了在聚丙烯和多壁碳纳米管之间获得良好的兼容性和附着力，用聚丙烯接枝多壁碳纳米管制备复合板。添加1%、2%、4%的聚丙烯接枝多壁碳纳米管制备的聚丙烯复合板的弯曲强度分别提高了56.3%、68.5%、70.9%，体积电导率分别提高了282%、425%、473%。Jong Wan Kim49等利用石墨粉和连续碳纤维织物的混合碳体系和环氧树脂制备复合板以提高其电导率、机械性能以及双极板的加工性能。在环氧树脂/石墨的复合物料中插入几层碳纤维织物就可提高其机械性能和平面电导率。碳纤维的体积分数为75%时有最高的电导率以及较好的弯曲强度。Joong Hee Lee50等通过在环氧树脂中添加少量的炭黑、多壁碳纳米管、碳纤维制备复合板。当导电填料总的体积分数为75%时，获得最高的电导率。添加少量的混合导电填料能够增加导电性能，当超过一定的含量（5%炭黑， 2%多壁碳纳米管，7%碳纤维）后，随着填料的增加，电导率反而下降，这是由于树脂对填料浸润连接不够。混合导电填料体系制备的复合板的性能要好于单一填料制备的复合板。S.R. Dhakate51等在石墨/聚合物体系中加入不同体积含量的多壁碳纳米管来考察复合板的性能。实验发现：添加1%的多壁碳纳米管的复合板的导电性和导热性增加了100%。这主要是由于多壁碳纳米管在各个方向的排列、多壁碳纳米管和复合材料的积极的协同效应以及沿多壁碳纳米管轴线方向的传热。然而复合板的弯曲强度在1%多壁碳纳米管的含量下最高，提高了25%。Bu Gi Kim52等采用电磁碳表面处理技术来降低复合板的电阻和接触电阻。在双极板的表面上，炭黑被电磁快速加热，表面不导电的树脂被去除而不会损害碳纤维，从而产生较低的电阻。实验发现：通过表面处理的复合双极板的电阻低于传统的复合材料双极板。Soo-Jung Kang53等通过溶剂辅助制备酚醛树脂/石墨双极板，电导率得到了较大的提高。当石墨的负载量达到90%以上，为了减小空隙率，得到较高的电导率，石墨填料的良好接触和均匀分布是关键的因素。由于酚醛树脂和石墨的表面自由能相差较大，分别为107.77 、43.3 mJ/m2，接触角为87.1，表面自由能为19.6 mJ/m2的甲醇的加入可以将聚合物与石墨的接触角减少到11.2。通过调整体系的表面自由能，石墨含量为90%的复合板的电导率达到379 S/cm。双极板的性能和所使用的材料的性能有很强的关系。Renato A.Antunes等54综述了碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨纳米片和膨胀石墨等导电填料对复合板性能的影响。认为填料的形貌和尺寸对双极板的性能影响具有重要的影响并做了具体的分析。3 双极板的成型工艺采用石墨/聚合物复合材料制作双极板，为制备低成本高性能双极板提供了一个崭新的发展方向，常用的成型方法有模压、注塑、水基流延、泥浆浇铸等。模压通常是将粉料混合加入模具，在模具中粉料流动充满整个行腔，借助于加热、加压成型，模压原理如图2.3所示。模压混料的方法包括干混法与湿混法。湿混法是将聚合粘结剂溶解于有机溶剂中，再将石墨分散在这种溶液中得到一种淤浆，然后除去溶剂，模压成型得到双极板；干混法是将聚合物粉末与石墨等导电颗粒在不加溶剂的情况下干态混合，最后模压或注射成型得到双极板。图2.3 模压工艺注塑法以其成本低被认为是最有前景的技术。注塑成型是一种常用的生产工艺，其基本过程是采用注塑机将石墨粉或碳粉与树脂、添加剂混合，受热融化后注入到模具中，经冷却固化得到成形品。与机压成型工艺相比，注塑成型优点在于可以不通过机加工即可直接得到复杂的气体流道。由于注射成型的石墨含量受到限制，不能达到很好的导电效果，在少量生产或间歇生产时，模压仍为主要的方式。专利CN200510034173.655采用芳香双硫醚环状低聚体、膨胀石墨、碳纤维在溶剂中进行溶液法混合，除去溶剂后按所需形状模塑成型。专利CN200310108263.656采用中间相碳颗粒和碳纤维，按比例加入到单体溶液中，混合后将浆料浇注到带有气体流道的金属模具中，凝胶注模成型。专利CN200510041339.757通过配制浆料、素坯成型、干燥、埋碳烧结、浸渍、碳化等步骤，凝胶反应注射成型，得到PEMFC双极板。专利CN200410020905.158膨胀石墨辊压成低密度板材，再把板材通过热固性树脂混合液，在真空下浸渍，然后烘干辊压，得到11.4g/cm3的薄石墨平板，最后加工成板。专利CN20081024697059将低密度柔性石墨板材，在真空下预压成密度为0.650.75g/cm3的板材，通过低粘度树脂溶液中真空浸渍，烘干后在真空条件下辊压或模压出流场，固化后得到聚合物/柔性石墨复合板。US 7108917 B260采用膨胀石墨辊压至一定厚度后，真空喷洒溶有树脂的溶液，通过控制预压板移动的速度来控制浸入树脂的量，然后烘干辊压，得到带有流场的双极板，再固化成型得到最终成品双极板专利CN200910072406.X61 解决了质子交换膜燃料电池双极板导电性差、机械性能差等问题。双极板由膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺制成，方法 如下：将膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的水溶液混合、过滤,然后将滤渣干燥后 与六次甲基四胺球磨混合,再加入模具中模压,然后减压、升温、再保温模压、脱模，即得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。本发明方法所得双极板的导电率为105.8159.2S/cm、抗弯强度为33.130.62MPa、抗压强度为8276 MPa、里氏硬度为645625、孔隙率为0.0780.118g/cm3、电化学腐蚀速度 为6.1465.172A/cm2。专利CN201010206905.662 提供了一种制备双极板的方法:将粘结剂溶解于有机溶剂中，加入添加剂炭黑，在超声器中超声分散后,再向其中加入所需的石墨导电填料和水之后，在超声器中超声分散,同时搅拌,之后干燥,超声波频率为：2080kHz；上述混合物料粉碎后再经成型-固化工艺后制得双极板。为增强无机导电物与有机聚合物之间的浸润性,还可使用偶联剂。本发明使各物料混合得更均匀,而采用该方法制备的双极板,其导电率可提高近70。 4 结束语目前在保证性能条件下，进一步降低成本的推进质子交换膜燃料电池应用的关键问题。质子交换膜燃料电池双极板目前所采用的材料有石墨、金属、复合材料三种。这三种材料各有其优势和缺陷，石墨由于质量轻、耐腐蚀和导电导热好等优点，仍然是目前常用的双极板材料，但石墨的成型及加工成本过高；金属兼具良好的导电性和机械性能，可以做超薄板，但其长期耐腐蚀性能有待改善；复合双极板具有耐腐蚀质量轻成本低生产周期短等特点，具有较大的发展前景。参考文献1 云洁. 浅论燃料电池的国内外研究与进展J.现代化工，2010,30(2):106-1092 全书海，曾卫，陈启宏. 燃料电池电动汽车供氢系统的设计与实现J.石油与天然气化工，2004,33:23-283 王兴娟，王坤勋，刘庆祥. 燃料电池的研究进展及应用前景J.炼油与化工，2011,22:6-94 K. Kordesch, J. Oliveira. Fuel Cells, Ulmanns Encyclopedia of Industrial ChemistryJ. Fifth Edition, VCH, Weinheim, Germany, 1996, 12: 55.5 A.A.Kulikovsky. General relations for power generated and lost in a fuel cellstackJ. Electrochimica Acta, 2007, 53(3): 1346-1352.6 倪红军，汪兴兴，黄明宇等.质子交换膜燃料电池及其双极板的研究J.材料科学与工艺，2008,16(2):215-2547 Robert C.Makkus, Arno H.H.Janssen, Frank A.Bruijn, et al. Stainless steel for cost com- petitive bipolar plates in PEMFCsJ. Fuel Cell Bulletin, 2000, 3(17): 5-9.8 冯彪，郑永平，沈万慈. PEMFC双极板材料及其制备工艺的发展现状J.电源技术，2009，33(11):1033-10369 HUANG J H，BAIRD D G,MCGRATH J E. Development of fuel cell bipolar plates from graphite filled wet-lay thermoplastic composites materialsJ. J Power Sources，2005,150:110-11910 刘志祥，钱伟，郭建伟等.质子交换膜燃料电池材料J. 化学进展，2011,23(2/3):487-49711 Robert C.Makkus, Arno H.H.Janssen, Frank A.Bruijn, et al. Stainless steel for cost com- petitive bipolar plates in PEMFCsJ. Fuel Cell Bulletin, 2000, 3(17): 5-9.12 马小杰，方卫民. 质子交换膜燃料电池双极板研究进展J.材料导报，2006,20(1):26-3013 Park B Y，Madou M J.J. Power Sources，2006,162:369-37914 李富国.膨胀石墨基复合双极板的制备与研究D.上海：华东理工大学，201115 C.Chung. Carbon film-coated 304 stainless steel as PEMFC bipolar plate J. Journal of Power Sources, 2008, 176(1): 276-281.16 V.Mehta, J.S.Cooper. Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing. Power SourcesD. 2003, 114(1): 32-53.17 Min-Uk Kim，Yu-Chan Kim. Surface modification by carbon ion implantation for the application of Ni-Based amorphous alloys as bipolar plate in Proton Exchange Membrane Fuel CellsJ. Metals and Materials International，2011,17(2):283-28918 H. J. Davis. Composite bipolar plate separator structures for polymer electrolyte membrane (PEM) electrochemical and fuel cellsP. GB: 2359186, 2001.19 H.Chen, H.B Liu. Study on the preparation and properties of novolac epoxy/graphite composite bipolar plate for PEMFCJ. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(7): 3105-3019.20 李建新，刘洪波，陈惠. 超声分散技术在燃料电池复合材料双极板制备中的应用J. 炭素技术，2010,29(4):9-1221 Butler Kurt. Highly conductive molding compounds and fuel cell bipolar plates compris- ing these compoundsP. WO: W000P57506, 2000.22 L.Du, Sadhan C.Jana. Highly conductive epoxy/graphite composites for bipolar plates in proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources, 2007, 172(4): 734-741.23 Priyanka H.Maheshwari, R.B.Mathur, T.L.Dhami. Fabrication of high strength and a low weight composite bipolar plate for fuel cell applicationsJ. Journal of Power Sources, 2007, 173(8): 394-403.24 Q.Yin, Ai-ju Li, W.Q.Wang, et al. Study on the electrical and mechanical properties of phenol formaldehyde resin/graphite composite for bipolar plateJ. Journal of Power Sources, 2007, 165(2): 717-721.25 Q.Yin. Study on carbon nanotube reinforced phenol formaldehyde resin/graphite composite for bipolar plateJ. Journal of Power Sources, 2008, 175(2): 861-865.26 阴强, 李爱菊, 邵磊, 等. 碳纤维增强酚醛树脂/石墨双极板复合材料性能及其界面结合J. 现代化工, 2007, 27(1): 46-48.27 黄明宇, 倪红军, 陈上伟等. 酚醛树脂/MCMB/石墨/CF复合材料燃料电池双极板的研制J. 工程塑料应用, 2006, 34(9): 37-39.28 T.Yang, P.F Shi. Study on the mesocarbon microbeads/polyphenylene sulfide composite bipolar plates applied for proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources, 2008, 175(13): 390-396.29 孙斌, 邹彦文, 张杰等. 热塑性树脂基碳素复合材料双极板的研究J. 电源技术, 2006, 30(7): 588-590.30 王彦明, 王威强, 阴强. 酚醛树脂/石墨模压成型复合材料双极板的制备与性能J. 机械工程材料, 2006, 30(6): 34-42.31 夏丽刚, 李爱菊, 阴强. 聚苯硫醚/石墨基双极板复合材料性能的研究J. 人工晶体学报, 2008, 37(4): 819-824.32 Du. Chao, P. W. Ming. Preparation and properties of thin epoxy/compressed expanded graphite composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources