银系抗菌剂及其在纺织材料中的应用.pdf

1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 收稿日期 2004 06 08 综述与专论 文章编号 1672 500X 2004 03 0020 04 银系抗菌剂及其在纺织材料中的应用 杨 娜 严玉蓉 赵耀明 华南理工大学材料科学与工程学院 广东 广州510640 摘 要 介绍了银离子的抗菌机理以及银系抗菌剂的种类 并在国内外最新研究进展的基础上展望其 在纺织材料中的应用 关键词 银系抗菌剂 纳米银 纺织材料 中图分类号 TS 195 5 8 文献标识码 A 随着健康舒适生活目标的确定 抗菌纤维及 纺织品材料的研究开发更加活跃 其中 银离子因 其优异的抗菌杀菌性能而普遍受到人们的关注 研究发现 当银离子的浓度为10 6级时便具有一 定的抑菌效果 1 在安全性方面 银为人体内的 组织成分之一 用浓度很低的银离子处理后的细 胞没有明显的细胞聚集 细胞变形 细胞溶解和 pH值等的变化 可见少量的银离子对人体没有明 显的伤害作用 因此将银系抗菌剂用于纺织品的 抗菌功能改性方面 具有足够的安全性 2 银离子作为无机抗菌剂有许多优点 但其化 学性质活泼 易转变成为棕色的氧化银或经紫外 光催化还原为黑色的单质银 不但影响了产品的 外在质量 而且影响了抗菌性能 复合型抗菌剂 将是抗菌材料发展的方向 许多研究证明复合型 比单个金属离子的抗菌效果要好得多 目前对于 银系抗菌剂的开发 主要包括纳米金属银 载银 抗菌材料 包括无机和有机类 银与光催化活性 无机物的复配等三个主要的方面 1 银离子抗菌机理 银离子对大肠杆菌 金黄色葡萄球菌等十六 种细菌有抑菌和杀菌作用 这表明银离子是一种 广谱抗菌剂 含银离子的聚合物对革兰氏阴性菌 和革兰氏阳性菌都有很好的抗菌效果 其抗菌机 理有两种说法 1 抗菌材料通过破坏细菌细胞壁导致细胞 内容物的溶出 阻碍有利于细菌新陈代谢的酶的 合成 破坏遗传因子从而使细菌丧失其生物学活 性等而完成杀菌过程 3 银和银离子抗菌性能 的体现主要是通过银及溶出的银离子与细菌蛋白 质 核酸接触 并与蛋白质 核酸分子中的巯基 SH 氨基 NH2 等含硫 氨的官能团发生 反应 以达到抗菌目的 反应如下 蛋白质 SH Ag 蛋白质 SAg H 蛋白质 核酸 NH Ag 蛋白质 核酸 NAg H 2 银等重金属具有较高的极性催化能力 在载体中处于稳定的活化状态 在光的作用下 与水或空气作用 能在其周围产生活性氧 活性 氧具有持久的灭菌能力 02 化纤与纺织技术 Chemical Fiber 革兰氏阴性菌 表面带负电 例如大肠杆 菌 由于银离子正电荷与细菌表面电荷的相互作 用 因此一般银离子对于革兰氏阴性菌具有相对 更好的抗菌性能 5 当细菌被杀死后 银离子可从细菌残留物中 游离出来 再次显示其优异的抗菌性能 因此 银离子本身具有高效 持久和广谱的抗菌性能 银离子的价态对粉体的抗菌性能影响很大 当银离子以AgO状态存在时 粉体的抗菌性能 较好 若为银单质存在 则抗菌性能下降 Zn2 的加入 有利于稳定高温时抗菌粉体中的银离子 仍以银的氧化物状态存在 6 2 银系抗菌剂的种类 2 1 纳米金属银 向纤维中掺加的金属及其化合物必须要制成 微细粒状 粒子的平均直径必须控制在5 m以 下 粒径超过5 m就会造成纺丝困难 特别是要 纺出1 1detx左右的纤维 微粒的粒径最好在 1 m左右 由于纳米粒子有较高的化学活性 较 大的比表面积 微粒的超细化 使得它在许多方 面具有优于传统材料的性能 能制造出许多功能 独特 设计新颖的材料 纳米粒子的粒径一般小 于100nm 1 m 1 000nm 因此 纳米金属及其 化合物粒子是制造抗菌纤维 尤其是超细纤维 的 理想原料 纳米银具有优异的催化活性和抗菌活性 如 ACTICOAT 美国 的抗菌性能高于可溶性银离 子 如硝酸银水溶液 磺胺嘧啶银 目前纳米银 的制备已有部分产业化 为抗菌产品的开发提供 了新的功能原材料 纳米银的制备技术主要包括 物理法 光量 子还原法 激光制离法 高压磁控溅射法 声致 法 化学法 银氨配离子还原法 电化学还原 法 反胶团法 7 2 2 载银抗菌材料 载银类抗菌材料是应用离子交换等技术 在 载体结构上引入银离子而实现抗菌材料的制备 其载体主要分为无机和有机两大类 2 2 1 无机类 载体类银系抗菌材料是现在市场大量使用的 抗菌材料之一 其中的载体材料包括沸石 磷酸 锆 硅胶 玻璃 羟基磷灰石 托勃莫来石 蒙脱 石 累托石 海泡石 氟磷灰石 珊瑚礁石 丙烯 腈基碳纤维等具有高比表面积和高离子交换能力 的无机物 1984年日本品川燃料公司首次推出载银抗 菌沸石抗菌剂 最初以沸石为载体 的抗菌剂一般只含有单一金属离子 如Ag Ag 同其它金属离子相比有非常好的杀细菌作 用 其最小杀菌浓度MBC 1 6h 为0 5 g mL MBC 24h 为0 05 g mL 但是对霉菌等的静菌 作用并不好 5 因此 考虑到不同金属离子对不 同细菌 真菌抗菌效力不同 采用多种金属离子 复配的方式 提高抗菌谱 同时在一定程度上提 高抗菌剂的白度 如Ag Cu Ag Zn2 Ag Cu2 Zn2 Sn2 等 为了改进由于Ag 的 不稳定而易生成Ag2O沉淀而影响制品色泽及降 低抗菌性能的不足 可采用Ag NH 络合离子 制备抗菌沸石 为克服银沸石高温受光特别是紫 外光作用而着色的问 题 采 用 添 加BaSO4 Ca3 PO 4 2 CaI CaSO4 ZnO等白色染料的方式 改进制品的色泽 或采用银错体 银盐络合物 8 替代抗菌银沸石 2 2 2 有机类 有机类抗菌剂主要指通过离子交换反应 在 高聚物的 OH COOH SH等基团上引入 银离子而使高分子材料本身具有一定的抗菌活 性 其中在纤维或织物的后整理中采用接枝方法 是一个重要的方面 接枝过程往往需要产生一定 的自由基或过氧化物 其产生常采用UV光 等 离子 高能射线或化学试剂的方式 目前所采用的高分子材料包括 聚丙烯接枝 磺化苯乙烯 9 聚丙烯接枝丙烯酸 10 壳聚 糖 11 PET表面接枝丙烯酰胺或衣康酸 12 丝 蛋白 采 用 丹 宁 酸 或ethylenediaminetetraacetic EDTA dianhydride酰化改性 13 2 3 银与光催化活性无机物的复配 银离子 银金属 与光催化活性物质互配的典 12 第3期 2004年9月 化纤与纺织技术 Chemical Fiber 制备具有复合结构的抗菌材料 一般将载银 抗菌材料或银材料作为内核 外包覆或沉积一层 光催化活性材料 组装型抗菌粉体一般由载体核及三层包覆层 组成 如图1所示 14 图1 组装型抗菌材料结构示意图 以TiO2 ZnO BaSO4 硫酸钙 硫酸钡 云 母 滑石粉 高岭土 沸石 硅土等为核载体 通 过适当的沉降反应 在其表面包覆一层金属或金 属复合物抗菌材料 含量为核的0 5 20wt 如金属银 铜或银 锌 铜的复合物 氧化锌等 第二层为硅土 硅酸盐 硼硅酸盐 硅铝酸盐 氢氧 化 铝 或 其 共 混 物 含 量 为 核 的0 5 20wt 主要作为抗菌剂与聚合物基体的屏障 减小其和基体的相互作用 避免由于金属离子与 有机物接触的变色问题 同时 第二层在一定程 度上具有控制抗菌成分缓释的作用 延长粉体抗 菌有效期 采用第三层包覆可增加抗菌剂和基体 的相容性或减小粉体团聚的可能性 如包覆一层 水合金属氧化物 改变粉体的等电点 包覆有机 分散助剂 提高其与有机基体的相容性 该抗菌 剂的添加量为基体聚合物的0 3 2wt 其抗 菌性能可同美国抗菌产品BacterAC相媲美 此外 稀土类和其他抗菌剂配合使用提高抗 菌剂抗菌活性的研究也有报道 15 银系 光触 媒系抗菌剂中加入的稀土原料 由于其外层电子 带的存在 当紫外线照射到光触媒系抗菌剂时 产生电子 空穴对 一部分电子跳跃而形成 Ag 另一部分则被稀土元素的外层价电子带 为正三价 所俘获 从而导致更多空穴的产生 同时 稀土元素价电子带捕获的部分电子也极易 被银原子所夺而形成Ag 由于以上双激活 稀 土元素有效地强化了银系或光触抗菌剂的抗菌性 能 在纳米光催化活性物质表面覆盖或沉积一定 的银膜 16 利用复配使用 可以显著提高采用单 一抗菌材料的抗菌性能 例如在二氧化钛表面负 载银膜 由于银在氧化钛膜上的负载 使膜的抗 菌性能得到很大的提高 对E coli和青霉菌的杀 菌能力分别提高了104和102 以多孔SiO2为载体的含银无机抗菌剂采用 模板法合成的小粒度多孔SiO2粉为原料 或添 加粘接剂烧结的成型体 在减压 0 02 0 04 MPa 下用5 的硝酸银溶液浸渍 0 5 1 0h 于 360 煅烧还原 制得的无机抗菌剂具有20mg g 的载银量 样品的抑菌环宽度和灭菌率测试表明 该抗菌剂对大肠杆菌和枯草杆菌有良好的抑制生 长和灭菌作用 在水中浸泡96h后达99 的灭菌 率 重复使用3次后灭菌率仍可保持在75 17 3 银系抗菌剂在纤维纺织材料中的 应用 银系抗菌纤维和织物的获得主要通过两个方 法 一是在纤维成形过程中 通过添加具有一定 热稳定性的载体类或超细银粒子而实现功能纤维 的制备 二是在纤维或织物的后处理中 通过涂 层 浸 轧整理或采用接枝的方式 将银离子或 银引入到纤维或织物上 从最初采用抗菌载银沸 石至今 银系抗菌剂由于其优异的抗菌性能而得 到广泛的使用 特别是由于光催化活性纳米粉体 抗菌性能具有受光照影响的不足 银系抗菌剂的 开发仍将吸引众多科研人员和生产厂家的重视 对于共混添加而言 对抗菌剂有以下要求 所采用的银系抗菌剂除需具有优异的抗菌性能 外 还需具有好的耐热性能 平均粒径小于2 m 且具有良好的粒径分布 粉体经过一定的表面处 理 在有机基体中具有优异的分散