（物理化学专业论文）纳米晶二氧化钛的晶相、织构及光催化性能研究.pdf

复旦大学博士学位论文 中文摘要 中文摘要 半导体光催化是一门集光学 电化学 材料学 表面化学和催化化学于一体 的综合性学科 其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和 还原能力的光生空穴和电子 在催化剂表面发生直接或间接的氧化或还原反应 半导体光催化引起科学界普遍兴趣的主要原因在于其对能源利用和环境净化问 题的潜在价值 半导体光催化研究已开展3 0 多年 取得了一些研究成果 但仍然存在许多 必须解决的关键性问题 从基础研究的角度来说 高效的半导体光催化剂仍需进 一步探索 就目前研究较多的t i 0 2 系光催化剂而亩 其较宽的禁带宽度和较低 的量子效率仍然是限制其发展的主要原因 同时对于光催化的真实反应历程 仍 然没有统一的认识 这还需要借助现代物理技术的发展 通过原位技术进一步揭 示光催化反应的本质 从实际应用角度来说 超细或纳米型半导体催化剂难以分 离 并且负载化后活性的下降及有效组份的流失等问题仍有待解决 此外 光催 化反应器的合理设计也不可忽视 除涉及到传统催化反应器的传热 传质问题外 如何有效地利用入射光也必须加以考虑 对于一些需要外场 如电场 微波场和 磁场等 辅助的光催化反应 其反应器的设计更加复杂 需要综合协调考虑各种 因素 针对目前半导体光催化领域存在的这些问题 我们从催化剂的结构和形貌入 手 透过对制备方法和制备条件的优化 制备不同系列的光催化剂 探究晶相 织构及表面性质对活性的影响本质 为进一步发展实用性光催化技术积累经验 本论文主要开展了以下几方面工作 一 低温鼓泡水解法制备葡萄状多级结构t i 0 2 小球及其光催化活性研究 以p 1 2 3 为模板剂 通过对鼓泡温度 鼓泡时间 鼓泡温度及模板剂浓度 的调控在水相条件下合成出同时具有纳米的介孔结构和微米级多球体形貌的多 级结构的t i 0 2 小球颗粒 在光催化降解苯酚中显示了较高的光催化活性 纳米晶n 0 2 的晶相 织构及光催化性能研究 中文摘要 研究表明 随热处理温度的升高 所制备催化剂的晶相结构从无定型逐渐向 锐钛矿转变 在经3 5 0 焙烧后 显示出良好的的锐铁矿晶相结构 当温度升 高到5 0 0o c 时开始有金红石相出现 焙烧温度为7 0 0o c 时 锐钛矿相全部转变 为金红石相 同时样品的比表面积和孔容随焙烧温度的升高也不断减小 模板剂对样品的晶相结构影响没有焙烧温度大 只是对结晶度增加有所贡 献 但是模板剂的加入对样品的孔结构有较大的影响 当不加模板剂时 样品 t i 8 4 0 0 的比表面积只有2 7m 2 g 1 而当p 1 2 3 和钛酸丁酯的摩尔比为1 5 1 0 3 样品t i c 8 4 0 0 的比表面积达到8 5m 2 g 1 但过多表面活性剂的存在也会不利于 孔结构的有效保持 对不同鼓泡时间的研究发现 鼓泡时间为3h 时形成的小球呈单分散状 其 粒径为o 5 呷1 左右 随鼓泡时间的延长微球不断长大 鼓泡时间为8h 时 表现 为均匀分散的葡萄状t i 0 2 颗粒 其平均粒径在2 5 3 0 岫 每个葡萄状t i 0 2 颗粒 是由多个结构完整的t i 0 2 微球组装而成 每个微球的粒径则在2 3 岫 该尺度 范围保证了所制备t i 0 2 可以在水溶液中实现较快速的自然沉降 所制备催化剂以苯酚降解为探针反应考察其光催化活性 结果显示 4 0 0o c 焙烧得到的样品t i c 3 4 0 0 具有最高的光催化活性 但该样品粒径过小且前驱体 产率较低 不利于回收利用和大规模生产 样品t i c 8 4 0 0 粒径在2 5 岫左右 具有蠕虫状的介孔和较好的锐钛矿相结晶度 由于其同时具有较好的活性和易回 收分离的特性 显示出良好的发展前景 二 有序介孔结构t i 0 2 光催化剂的制备及其光催化活性研究 在文献报道的溶剂挥发诱导自组装法 e i s a 的基础上 通过对t i c l 4 和 t i o c 4 h 9 4 比例的调节制备了一系列有序介孔结构的t i 0 2 光催化剂 研究发现 t i c l 4 和t i o c 4 h 9 4 比例的不同会导致所制催化剂晶相结构和介孔有序度的变化 当全部以t i c k 或t i o c 4 h 9 4 为钛源时 得到的t i 0 2 样品的有序绪构均不高 仅 当钛源中t i o c 4 h 9 4 和t i c k 为一定比例时 t i 0 2 的有序度才较高 另一方面 晶相结构也随前驱体原位酸性的变化而变化 全部以t i c l 4 为钦源时 制各的样 品 3 5 0o c 焙烧 中除含有锐钛矿相 还含有较多的金红石相 随钛源中 t i o c 4 h 9 4 比例的上升 金红石相所占比例逐减小 当t i c l 4 和t i 0 c 4 h 9 4 的摩 v l i 复旦大学博士学位论文 中文摘要 尔比为o 3 时 样品中金红石相消失 由此可见 钛源的原位酸性对样品的有序 度和晶相结构均有较大的影响 t i c l 4 较多时 前驱体的原位酸性也较大 此时 样品在经热处理时极易发生相变 即从锐钛矿相转为金红石相 由于这种相变的 发生导致原本有序的孔道结构部分坍塌 而使样品的有序度下降 当前驱体的原 位酸性减小时 相变倾向减小 即金红石相比例减小 因而有序的孔道结构得以 很好的保持 对样品的催化活性研究表明 直接制各的样品没有催化活性 以苯酚为模型 降解物 在3 5 0o c 焙烧后样品中 t i c l 4 和t i o c 狙9 4 的摩尔比为1 8 时制备 的样品光僵化活性最高 研究还发现 催化活性同时受孔的有序性和晶相结构的 影响 在样品 t i m 1 3 5 0 与样品 t i m 0 3 5 0 的比较中 我们发现 锐钛矿 结晶度的影响要明显高于孔结构有序度的影响 分析其内在原因 我们认为 这 主要由于结晶度的高低与样品内部载流子的传输速率有较大联系 而孔结构的有 序性只是对内扩散的传质速率有所影响 在光催化反应中 载流子的寿命及其分 离度是光催化反应的限速步骤 而载流子传输速率的提高有利于提高载流子的寿 命即其分离度 这可能是结晶度对活性影响较大的本质原因 特别需要指出的是 介孔结构的有序度对光催化活性同样有促进作用 在晶相结构相似时 有序度高 的样品显示出较高的光催化活性 三 非水 l g e l 方法制备不同结构t i 0 2 光催化剂及其光催化活性研究 1 苯甲醇低温醇解法 以四氯化钛为前驱体 采用低温苯甲醇醇解法可直接制备出具有高活性的纳 米晶t i 0 2 光催化剂 其平均粒径为5 4 姗 比表面高达2 4 4 l n 2 f 1 通过改变焙 烧温度和焙烧时间 详细研究了催化剂结构的变化对催化剂活性的影响 对不同 焙烧温度的样品而言 晶相结构 比表面积和表面氧缺位的改变是导致样品光催 化活性变化的主要因素 而延长焙烧时间则主要通过调交样品表面氧缺位和表面 碳含量进而影响其光催化活性 经4 0 0o c 焙烧3h 的样品具有较高的锐钛矿相结 晶度 较多的表面氧缺位和适量的表面碳修饰 具有最佳的光催化活性 2 叔丁醇醇解法 v l 纳米晶啊0 2 的晶相 织构及光催化性能研究 中文摘要 研究了叔丁醇醇解法制备样品的光催化活性 发现未经洗涤的样品表面 有大量的残留有机物种 为避免高温焙烧导致的颗粒团聚 采用非水体系溶胶 凝胶法结合紫外光照处理的方法 制备出较高的锐钛矿的结晶度和特殊的表面微 结构的t i 0 2 样品 a 良d 结果表明新鲜制各的样品就已具有较明显的锐钛矿晶相结构 进一步 紫外光照处理 样品的晶型结构不发生变化 但结晶度大幅度提高 以4 0 0o c 焙烧8h 的样品的1 0 1 面峰值作为参比时 相对结晶度从4 6 提高到9 0 表 明在该制备条件下 通过紫外辐照可有效提高样品的结晶度 由b e t 法计算得 到的新鲜样品比表面积为1 8 8m 2 f 1 随紫外光照时间的延长样品比表面积迅速 增加 经1 0 0m 缸光照的样品其比表面积为2 6 9m 2 g 1 同时f 1 1 r 和1 g 数据表 明 在光照过程中样品的有机物种迅速减少 这是比表面积增大的主要原因 由 b m 法计算的样品孔径范围在3 5 衄 分布较为均一 用x p s 对样品的表面特性进行了表征 发现经紫外光照后样品表面t i 3 和 羟基物种的含量明显增加 表明紫外光照的作用不仅仅是单纯的去除有机物种 同时使得催化剂的表面微结构发生了显著的变化 用丙酮的气相降解实验表征了其催化活性 结果表明经紫外光照5 0m m 获 得的催化剂活性最高 约为商业p 2 5 催化剂的2 倍 这主要与所制备催化剂的结 构特点有关 一方面具有大比表面和介孔结构 有利于反应分子的吸附和扩散 另一方面较高的结晶度和较多的表面羟基 促进了光生电子 空穴对的分离 大 大提高了量子效率 3 叔丁醇醇热法 与直接醇解法不同 醇热法是在密闭的条件下 通过加热叔丁醇 在一定压 力条件下制备t i 0 2 光催化剂 实验表明 在1 l oo c 的醇热条件下 可以直接制 备高结晶度的t i 0 2 样品 通过对原料液中t i c l 4 和叔丁醇比例的调节和醇热天数 的控制 可以制备不同形貌 不同晶体结构的t i 0 2 当原料液中t i c l 4 的浓度较小时 样品为纳米晶的介孔结构 且样品晶相以 锐钛矿相为主 同时包含板钛矿和少量的金红石 随t i c l 4 的浓度的逐渐增大 样品中锐钛矿的含量逐渐减少 而板钛矿和金红石的比例逐渐增加 且开始时板 钛矿的形成速度要快于金红石 但当t i c l 4 的浓度继续增加 锐铁矿相消失 而 复旦大学博士学位论文 中文摘要 金红石相成为主要晶相 样品最终表现为金红石 多 和板钛矿 少 的混晶结 构 在晶相发生变化的同时 样品的形貌也不再是纳米粒子 而是先形成一种包 埋结构即锐钛矿或板钛矿的晶粒形成团簇将棒状金红石包埋其中 当样品中板钛 矿成为主要晶相时 这种包埋结构逐渐消失 而金红石则以纳米棒簇的形式存在 当t i c l 4 浓度继续增加导致金红石为主要晶相时 金红石纳米棒簇依然存在 而 此时占少数相的板钛矿则始终以纳米颗粒存在 这一奇特的晶相和形貌变化过 程 得到了r a m a n 和t e m 照片的相互印证 值得一提的是 在对苯酚的光催化降解中 由板钛矿纳米粒子和金红石纳米 棒束结构组成的n s t i 4 样品也显示出最佳的光催化活性 这一结果表明板钛矿 金红石体系间同样可存在着与锐钛矿 金红石体系相类似的 混晶 效应 究其 原因 一方面可以归结为特殊的金红石纳米棒束结构可能对光生空穴 电子对的 有效传输有促进作用 另一方面 板钛矿与金红石之间的混晶效应也是活性增加 的可能因素 这是由于板钛矿 属正交晶系 和金红石 属四方晶系 属不同的晶 系结构 因而这两者的混晶作用 除了可能出现的能级互补外 在物理应力及晶 格畸变效应上也可能要大于锐钛矿 属四方晶系 和金红石的混晶结构 x 纳米晶n 0 2 的晶相 织构及光催化性能研究 英文摘要 a b s t r a c t s 锄i c o n d u c t d rp h o t o c 如l y s i si sac o 瑚掣e h e 璐i v ed i s c i p l i b ew h i c hc o m b i n e so p 虹c s e l e 咖c h e m i s 垃y m a t e r i a ls c i e n c e s i l r f a c ec h e m i s 廿ya n dc 删y s i sc h e m i 鼬r y t h e s e m 主c o n d u c t o rm a t e r i a 王sc a na b s o r bt h eo p t i c a le n e r g ya n dp r o d u c ef b ep h o t o i 1 1 d u c e d h o l e s 缸de l e c n d n sw h i c hh a v es 岫 n go x i d iz a b i l i t y 越dr c d u c h 培p o w e r 嬲w e u m 吣 t b ed i r c c ta n di n m r e c to i d a t i o na n dr e d u c i i 培 a c t i o nc 托b eo c c u r r e da tt h e 飘l r f b c c o f 也ec a a l y s lw h a t 咖s e st h eg f e 砒i n t e r c s to ft 1 1 es e m i c o n d u c t o rp h o t o c 剁y s i si n m es c i 训f i cr e s e a r c ha r e ai sm ep o t c n t i a lv a l u et o 恤ep r o b l 锄o ft h ee n e r g yu m 姆 a i l dc n v i r o n m e l l t a lp u r i f i c a t i o i l t h es c o n d u c t o rp h o t o c 削y s i sr c a r c hh 船b e d e v e l o p e df o r3 0y e a r s 柚da l o to fa c l l i e v e m e 琏拯h a v eb e e nm 矗d eb u tt h e r er e m a i nm 矗n yk c yp r o b i 锄sw a i t e dt o b es o l v e d e m c i e n ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c 利y s tn e e dt 0b ei l n p v e do nm c b 硒i so f 如n l a m e n t a lr e s e a r c h a sf 缸勰 l eg e n e r a it i 0 2p h o t o c a 诅i y s t t h eb r o a db 孤d 卿 吼dl o wq u 姐t 吼e m c i 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s t a l l i n ea n a t a s et i 0 2p h o t o c a t a i y s t sp r 印a r e db yaf k i i en o n l l y d l y 如 s o l g e l n s g r e a c t i o no ft i c l 4a l l db e i l z y la l c o h 0 1a tl o wt e m p 吼1 啪f o l l o w e db y s u b s e q u e n tc 出砌i o na te l e v a t e dt e m p e r a t l l r e sw e r ei n v e s t i g a t e di i lr e l a 矗o nt o 恤i r p c 哟咖a n c ei nt i l ep h o t o c 删y t i cd e 础i o no fp h e n 0 1 av a r i e 够o ft e c h n i q l l e s x i i i 复旦大学博士学位论文 英文摘要 i n c l i l d i n gn 2a d s o 州o n d r i f t s 啪t 凡t e m d ru v v i s 蚴a n d x p sw e r ce m p l o y e dt 0 吐墙r a c t e r i z e 也er e s u 坩n gr 艇t e r i a t s i ti ss h o mt h a tt h e 自e s h n a n o c r y s 协m n et i 0 2s 锄p l eo b t a i n e db y 也el o w 蛔p c r a h 鹏n s gp r o c c s sc x l l i b i t s c o n s i d e r a b ka c t i v i t yc o m p 獭b l ct ot 王l a to fc o m m a i a lp h o t o c a t a 王y s td e 昏l s s ap 2 5 a l 也o u g h 州c hi se v i d e n c e dt ob es 伽f 如e c a p p e d 诵ma p p r e c i a b l e 锄 吼to f 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r a lk e yf 破o r s 恤t d e t e 埘 1 i n em ep h o t o 删 t yo f t i 0 2 蝴t e r i a l s 3 s o i v o m e m l a lp r o c e s so ft i c l 4i nt e n b l t y la l c o h 0 1 w es u c c e s s 砌s y n t l l c s i z e 叫砸p h a s i ct i 0 2n a l l o p a n i c l e sv j aan o n h y d r o l 如c l v o t l l e m l a la p p r o a c hu s i n gt i c l 4a i l dt e i t b u t y la l c o l l o l t b a 够p r e c m s o r s 确e r e s l l i t ss h o wt h ep h 鲫ec o m e n t 龇l a t a s e b r o o h t ea n dm t i l e o ft i 0 2c a nb ew mw e n c o 曲f o l l e db yv a r y i n gt h em o lr a t i ob e 帆c nt i c l 4 缸dt b a a n d 山eh i 曲e s t x i v 纳米晶 n 0 2 的晶相 织构及光催化性能研究 英文摘要 p h o t o c a l a i y t i cp c 渤衄a n c eo f t 1 1 eb i p h a s i ct i 0 2s 卸1 p l ec 0 i i l p o s e do fb r o o l d t ea n d n m l el 脚b c f i r s t l ye x k b i t s m 粗b o t hc o m m e r c i a lp 2 5t i 0 2a n d 血em i x t u o f 柚a 乜睇锄db r o o h t c i n 吐屺f o l l o i n gp h o t o c 削y t i co x i d a t i o no fp h e n 0 1 1 kp h a s e c 咖t 够w e u 船廿l es 城r g e t i ce 丘色c tb c 帆怫e nd i 丘b 嘲tp h a sh a r eb e e n 托g 羽e d 鹊t h em o s ti m p o r t a mf 犯t o 墙t h 肌s m f h c ea r e ai r id e t e m l i i l i i l gf h ef m a lp h o t o a c d v i t y a c c o r d i n g t 0t h eo b t a i n e dp h o t 0 洲y t i ca c t i v i 哆 t h es y n e r g e 矗ce 妇 e c tb t 出 嘲t h e d i 仃b r c n tp h a sm u s tb et a k e ni n t 0a c c o m l tt 0 g e ta 硒o m b l ee p l a i l lf b ft h e m r c s t i n gc h a l l g eo f a c t i v 姆 1 1 1 es a i i l p l en s t i 一1i sm a i n l yc o r n p o s e do f 彻砬睇a n d h o o 虹t e w h i c hl l a sal o w 盯刎v i t w h 吼al a r g c a l eo fc o r c s h e l ls 乜u 柚 c o m p o s c do f 锄a c a s ea n dn m l ef o 吼s t i ea c t i v 毋o fs a i 印l en s t i 2i n c r e 船e sq l l i c h y d e s p i t em es i i i l i l 盯c o n t c r l to fb r o o k i t cf o u n di nt h e 辩t w os 锄p l e s i ti sp r o v e dt h e c o r e s h e ns 虮l c n l r ec o m p o s e do fa i l a t a a n dr u t i l ei i n p r o v e dt l ea c t i t ym o r et l l 强 田1 a t 鹤ep h 觞e h 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