（应用化学专业论文）锂离子电池负极材料的制备与性能研究(1).pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池是一种绿色 可充式的二次电源 其工作电压高 能量密度 大 大量应用于手机 笔记本电脑等便携式设备 进一步提高电池性能和降 低成本是锂离子电池发展的重点 目前锂离子电池负极材料均为碳材料 由 于碳材料种类繁多 性能提升空间大 因而研究高性能 低成本的的碳负极 材料是改善锂离子电池性能和降低电池成本的有效途径之一 本课题以开发性能优异而价格低廉的锂离子电池负极材料为目的 以具 有良好嵌锂性能 但与电解液的相容性却较差的天然石墨为研究对象 采取 包覆法 以聚环氧乙烷和羧甲基纤维索为前驱体 通过低温炭化制备出树脂裂 解炭包覆的复合材料 和液相氧化法 采用双氧水和硫酸铈为氧化剂 对天然石 墨进行表面改性处理 利用x r d 电化学阻抗谱 e i s 恒电流充放电等测 试方法对所制材料进行了系统深入的研究 实验结果表明 1 x r d 测试结果表明 无论是由包覆处理还是氧化处理所得材料的结 构基本没有变化 仍然保留着石墨的片层结构 2 e i s 主要考察了包覆厚度对材料性能的影响 实验结果表明实验电池 的电阻值随着包覆厚度的增加呈现逐渐增加的趋势 3 包覆处理 经聚环氧乙烷和羧甲基纤维素包覆处理的复合材料的放电 曲线都比较平滑 没有出现明显的衰减现象 在循环5 0 次之后放电容量仍能 够达到3 0 0 m a h g 1 以上 而天然石墨在3 0 次循环之后则会快速衰减 可见 包覆处理对石墨性能的提高起到了作用 从而得出结论 即裂解炭对天然石 墨有较好的包覆作用 并且能够有效的阻止石墨在充放电过程中发生层状剥 落现象 从而有效的提高复合炭材料的循环稳定性 其中5 树脂包覆量的 复合材料在循环5 0 次之后可逆容量仍可达到3 1 0 9 m a h g 比天然石墨高 5 0 m a h g 并保持了首次可逆容量的9 7 1 同时亦考察了裂解温度对材料 性能的影响 在7 0 0 c 9 0 0 1 3 范围内 随着温度的升高材料的循环性能逐渐 变好 综合考虑 当裂解炭含量为5 时 裂解温度为9 0 0 时 所制得的材 料性能较为理想 4 氧化处理 双氧水氧化天然石墨的容量较天然石墨的能量都有所提高 啥尔滨工程大学硕士学位论文 就首次充放电容量而言 7 浓度双氧水的材料的容量可达到2 8 7 m a h g 而 且循环性能也较稳定 经二次硫酸铈氧化的样品较三次氧化和一次氧化的效 果好些 其首次放电容量可达2 8 3 7 m a h g 从而得出结论 经过表面处理 后的石墨材料与天然石墨材料相比 首次循环的不可逆容量降低 首次充放 电效率得到明显提高 而且经过3 0 次充放电循环后的放电容量仍旧保持在一 个相对较高的水平 其中以双氧水氧化所得的石墨样品的循环性能为最好 其具有以下优点 反应条件简单 操作方便 对实验环境无污染 反应迅速 且氧化效果好 关键词 锂离子电池 负极材料 天然石墨 包覆 液相氧化法 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r i e sa r eg r e e na n dr e c h a r g e a b l es e c o n d a r yp o w e r t h e ya r e w i d e l yu s e di nm o b i l ep h o n e s n o t e b o o kc o m p u t e r sa n do t h e re q u i p m e n t s d u et o h i g hw o r k i n g v o l t a g e l a r g ee n e r g yd e n s i t 3 r t h ee m p h a s e so nl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a r ef u r t h e rt oi m p r o v et h e i rp e r f o r m a n c e sa n dr e d u c et h e i rc o s t s c a r b o nm a t e r i a l s a r eo n eo ft h ea v a i l a b l ea p p r o a c h e st h a te n h a n c et h ep e r f o r m a n c e sa n dd e c r e a s e t h ec o s t so fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s s i n c et h e r ea r eav a r i e t yo fs p e c i e so fc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i rp r o p e r t i e si m p r o v e m e n tw o u l db ee f f e c t i v et ou p g r a d et h e a n o d e t h et h e s i sw a sc o n c e r n e do nt h es t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c e so fa n o d e m a t e r i a l s a n dh o p e st of i n di d e a lm a t e r i a l s i nt h e p r e s e n ts t u d y n a t u r a lg r a p h i t e w h i c h h a s g o o d l i t h i u m s t o r a g e p e r f o r m a n c ea n db a dc o m p a t i b i f i t yw i t he l e c t r o l y t e w a sd e e pi n v e s t i g a t e d f o r p r e p a r i n ge x c e l l e n tp o r f o r m a n c ea n dl o wc o s ta n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a t t e r y t w om e t h o d s l i q u i d p h a s eo x i d a t i o n i n c l u d i n gh 2 0 2 o x i d a t i o na n d c e 8 0 4 2o 芋i d a t i o n a n dc o a t i n gw e r eu s e dt oi m p r o v e t h es u r f a c eo ft h en a t u r a l g r a p h i t e v h es u r f a c em o r p h o l o g y s t r u c t u r ea n dc h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e w e r e i n v e s t i g a t e du s i n gx r d e i sa n d c o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g e e x p e r i m e n t s t h er e s u l t so f e x p e r i m e n ts h o w t h a t 1 t h ex r dr e s u l ts h o w e dt h a tc o m p o s i t em a t e r i a ls t i l lh e l dt h es a m d w i c h c o n f i g u r a t i o no f n a t u r eg r a p h i t e 2 t h ee i sr e s u l ts h o w e dt h a ti m p e d a n c ei n c r e a s e dw h i l et h et h i c k n e s sa d d e d 3 t h ed i s c h a r g ec u r v eo fc o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hw e r ec o a t e db y p o l y e t h 7 l e n eo x i d e a n dc a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s ew a ss m o o t h a f t e r5 0 c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s c a p a c i t yo fd i s c h a r g es t i l lr e m a i n3 0 0 m a h g j w h i l e n a t u r eg r a p h i t e sc a p a c i t yr a p i dr e d u c e da f t e r3 0c y c l e s p y r o l y t i cc a r b o nr e l e a s e d f o r mc m ca n dp o l y e t h y l e n eo x i d e c o u l dc o v e rg r a p h i t es a t i s f a c t o r i l ya n dt h e d i s o r d e r e ds t r u c t u r eo fp y r o l y t i cc a r b o no nt h es u r f a c eo fg r a p h i t ec a n 哈尔滨工程大学硕士学位论文 s u c c e s s f u l l yp r o t e c t t h eg r a p h i t ef o r me x f o l i a t i o nt o i m p r o v e i t s c y c l i c p e r f o r m a n c e s a f t e rf i 盼t i m ec y c l e s t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo fc o m p o s i t ew h i c h p y r o l y t i cc a r b o nw a s5 p r e p a r e db ys e d i m e n tw a s3 1 0 9m a h g w h i c hw a s 5 0 m a h g h i g h e rt h a nt h a to fg r a p h i t e 2 6 0 9 m a h g r e m a i n i n g9 7 1 o fi t s f i r s tr e v e r s i b l ec a p a c i t y a st h es a m et i m e p y r o l y t i ct e m p e r a t u r ew a sr e v i e w e d i n t h er a n go f6 0 0 c 9 0 0 c w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt h ep e r f o r m a n c eo f m a t e r i a l sw a sb e c a m ee x c e l l e n t s ot h ep e r f o r m a n c eo fm a t e r a l sw h i c hw a s p r e p a r e do n9 0 0 c 谢t l l5 r e s i nw a se x c e l l e n t 4 t h ec a p a c i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s w h i c hw e r eo x i d a t eb yh 2 0 2 w a s h i g h e rt h a nn a t u r eg r a p h i t e 弧em a t e r i a l sw h i c hw a sd e a lw i t h7 h 2 0 2h a s e x c e l l e n c n tp e r f o r m a n c e a f t e rt h es u r f a c em o d i f i c a t i o n t h eg r a p h i t em a t e r i a lh a s al o w e ri r r e v e r s i b l ec a p a c i t y a n dt h ec o u l o m be f f i c i e n c yo ft h ef i r s tc y c l eg e t s h i 曲e l a n da f t e r3 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s t h e ys t i l lm a i n t a i nar e l a t i v e l yh i g h e r c a p a c i t yo f d i s c h a r g e a m o n ga l lt h ef o u rt r e a t e dm a t e r i a l s t h eo n e t h a tt r e a t e db y h 2 0 2h a sam u c hb e a e rc y c l i n gp e r f o r m a n c e i th a ss o m ea d v a n t a g e sa sf o l l o w s t h er e a c t i o nc o n d i t i o ni ss i m p l e t h ee x p e r i m e n to p e r a t i o ni sv e r yc o n v e n i e n t t h e r ei sl i t t l ep o l l u t i o nt ot h ei n v i r o n m e n t i ti sr e a c t i n gr a p i d l y t h em a t e r i a lh a sa m u c hb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et h a nt h eo t h e r s k e yw o r d s l i t h i u m i o nb a t t e r y a n o d em a t e r i a l n a t u r a lg r a p h i t e c o a t i n g l i q u i d p h a s eo x i d a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 本论文的所有工作 是在导师的指导 下 由作者本人独立完成的 有关观点 方法 数据和文 献的引用已在文中指出 并与参考文献相对应 除文中已 注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担 作者 j 签 y 岔堇竭 日期 阳l i l 年1 月 3 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 当今社会 信息 能源和新材料在全球范围内成为重要的发展方向和支 柱产业 在社会不断进步的同时 能源和环境问题已成为可持续发展的关键 而电池工业己经对环境造成了严重的污染 其中 干电池行业的主要污染物 为m n 0 2 h g o 沥青烟与石蜡烟气等 h g 是最受关注的有巨毒的重金属 极微量的h g 对人体即有很大的毒性 在二次电池中 铅酸电池中的p b p b o 粉尘 酸雾及废酸等都对环境与人体的危害相当大 铅可以引起人体的肾功 能障碍和贫血 镍镉电池中的镉 可以将人体中的钙取代 使骨骼软化 它 还可以引起人体的肾功能失调 l 这迫使人们去寻找新型 可再生的清洁能 源 随着微电子工业的高速发展 便携式声像设备 全自动照相机 笔记本 式电脑 移动电话的大量问世 对小型化学电源特别是二次电池提出了更为 迫切的要求 它要求新开发的电池小型化 轻量化 而且具有工作电压高 比能量高和比功率高 循环寿命长 性能稳定 安全可靠 无环境污染等特 点 最早出现的二次电池是铅酸电池 这种传统型电池的能量密度较低 而 且对环境的污染较为严重 随着电子和信息产业的发展 传统的二次电池如 铅酸蓄电池 镉镍电池 镍氢电池 因其开路电压低 能量密度小 使用寿 命短 有记忆效应 污染环境 或自放电率大等缺点而不能满足时代的需要 人们迫切要求开发出一种能量密度大 使用寿命长 安全 无公害的新型二 次电池 由于锂离子电池具有开路电压高 能量密度大 使用寿命长 无记 忆效应 无污染以及自放电率小等优点 互3 其应用就越来越广泛 1 1 锂离子电池简史 锂是最轻的金属元素 其原子量为6 9 4 同时它也是电化学当量最小 0 2 6 9 a h 1 标准电极电位最负 3 0 4 5 v 的金属 4 o 锂的这些特性决定了它 是一种高比能量的电极材料 锂电池的发展源于应用高比能量的锂做为负极 材料 而锂电池应用中的安全问题促使了锂离子二次电池的产生和发展 二次锂电池的研制始于二十世纪六十年代 5 当时的研究主要集中在金 属锂为负极的体系 但二次锂电池在充放电过程中负极锂表面容易形成锂枝 哈尔滨工程大学硕士学位论文 晶 存在充放电效率低 循环寿命短及安全性能差的缺点 8 1 后来人们虽然 试图通过各种方法陆 境服这些缺点 但无法从根本上解决金属锂阳极存在 的问题 所以一直没有实现商品化 用嵌锂化合物代替二次锂电浊中的金属锂负极的新构想是1 9 8 0 年由m a r m o n d 首先提出的 i3 1 人们把这种电化学体系形象的描述为 摇椅式电 池 r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s 1 9 8 7 年 j j a u b o r n0 4 1 成功装配出安全性大 为改善 并具有良好的循环寿命的m 0 0 2r 或w 0 2 l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型的 摇 椅式电池 证明了这种构想的可行性 但由于负极材料 形成l i m 0 0 2 l i w 0 2 等 的嵌锂电位较高 0 7 2 0 vv s l i l i 嵌锂容量较低 失掉了二 次锂电池高电压 高比能量的优点 1 9 9 0 年2 月索尼 s o n y 能源公司最先宣布开发出实用性 摇椅式电池 该电池采用l i c 0 0 2 作芷极材料 以石油焦为负极活性物质 得到具有良好的 充放电性能和较高比能量的电池 并首次提出了 锂离子电池 这一概念 该 体系的成功之处在于用可以可逆嵌脱锂的炭材料替代了金属锂作负极 既克 服了二次锺电池循环寿命低 安全性差的缺点 又较好地保持了二次锂电池 高电压 平均3 6 v 左右 甚至比一次锂电池的平均工作电压还要高 一次锂 的平均工作电压位2 0 3 0 v 高比能量的优点 1 5 1 6 1 目前在锂离予电池的研究和生产领域中 日本处于领先地位 欧美的一 些国家发展也比较迅速 世界上较为知名的锂离子电池生产厂家主要有美国 的d u r a c e l l 公司 m o l i 公司 法国的s a i l 公司 德国的v a r t a 公司 波兰的 z e w 公司 以色列的t a d i r a n 公司 以及日本的松下 索尼 东芝等公司 我国在二十世纪八十年代初就开始了锂二次电池的研制开发工作 特别 是1 9 9 0 年日本s o n y 公司的锂离子电池问世后 引起了国内相关高等院校 研究所及键电池生产厂的密切关注 并迅速掀起了锂离子电池的研究热潮 但我国对锂离子电池的研制和生产 同世界先进国家 特别是日本 相比 仍 有较大差距 为扶持锂离子电池的开发与研制 在国家经贸委发布的 九五国 家重点技术开发指南 中 高能锂离子电池被列为重大关键技术 并作为国家 鼓励和扶持的重点项目之一 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 锂离子电池的工作原理与技术特点 锂离子电池是在锂二次电池基础上发展起来的新一代高比能二次电池体 系 它采用嵌锂碳材料为负极 过渡金属氧化物为正极 溶有锂盐的有机电 解质溶液为电解液 通过锂离子在两极间的嵌入一脱出循环以贮存和释放电 能 其电极反应可表述为 正极反应 l i m 0 2兰l i l x m 0 2 x l i x e 1 1 放电f m c o n i m n 负极反应 n c 6 x l i x e 当l i x c 6 1 2 放电 奋由 电池总反应 l i m 0 2 n c 6釜l i l x m 0 2 l i c 6 1 3 放电f m o n i m n 充电时 锂离子从过渡金属氧化物正极晶隙中脱出 进入电解液 同时 电解液中锂离子嵌入至负极碳层之中 放电时 锂离子从负极碳层中脱出 嵌入至正极材料结构之中 由于充放电过程中不涉及金属锂的沉积和析出 避免了锂枝晶的生长 使得锂离子电池在保持锂二次电池高电压 高比能量 的同时 克服了锂二次电池安全性差 寿命短等问题 与其它二次电池体系 相比 锂离子电池具有以下显著特点 1 电池工作电压高 以嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极 会使电池 电压有所降低 但二次锂离子电池是以石墨或石油焦等碳质材料作为电池负 极 由于它们的嵌锂电位较低 可使电压损失减小到最低限度 选用合适的 嵌锂化合物作为电池正极 可使二次锂离子电池具有较高的工作电压 目前 锂离子二次电池的工作电压一般为3 0 4 0 v 而铅酸电池为2 0 v n i c d 电 池为1 2 v n i m h 电池为1 2 6 v 是镍镉和镍氢电池的3 倍 可以以一当三 极适合于电池的小型化 轻量化 2 比能量高 目前商品化的锂离子电池的比能量已达到1 4 0 w h k g 及 3 0 0 w h l 1 以上 大大高于其它二次电池体系 随着新型高比能量正 负极材 料的开发成功 锂离子电池比能量将会大幅提高 如采用贮锂容量达6 0 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m a h g 1 的硅金属合金负极材料 贮锂容量达2 0 0 m a h g o 以上的过渡金属氧 化物正极材料 电池比能量有望达到2 5 0 w h t k 9 1 以上 3 安全性能好 循环寿命长 由于锂离子电池两极均采用嵌入化合物 原理上不存在单质锂 只存在锂的嵌入化合物 避免了金属锂的沉积析出带 来的表面重现性差和枝晶等问题 特别是从动力学来看 锂的化合物比金属 键稳定得多 另一方面 锂离子二次电池在放电过程中 锂离子插入到负极 嵌入化合物材料的晶格之中 而不像金属锂二次电池那样沉积在金属锂负极 的表面 从而可以避免形成锂枝晶 使得锂离子二次电池的安全性明显改善 循环寿命也大大提高 4 自放电小 其平均自放电率不超过1 0 吲月 仅为镍镉电池 镍氢电浊 的l 3 此外 锂离子电池还具有无记忆效应及与环境友好 比功率高等特点 锂离子电池的上述特点正是各种便携式电子产品 电动汽车 空间飞行器等 应用所期求的技术目标 因此自9 0 年代初问世以来 倍受人们的关注成为近 十年化学电源研究 开发的热点 1 3 锂离子电池研究现状 1 3 1 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池的正极是具有高嵌入电位的锂过渡金属氧化物 目前研究较 多的主要有层状结构的l i c 0 0 2 m l i n i 0 2 1 8 以及尖晶石结构的l i m n 2 0 4 f 1 9 这些正极材料的嵌锂电位都可达4 v 以上 v s l i l i 作为正极材料的l i c 0 0 2 的研究最为成熟 并且已经商品化 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 相比 价格便宜 且 具有较好的高温稳定性 低的自放电率 与多种电解液有良好的相容性 同 时n i 有较弱的毒性 但其缺点是制备条件苛刻 比容量低 可逆循环性能差 因而 这种材料要在实际中得到应用尚需较多的努力 相对于l i c 0 0 2 l i n i 0 2 而言 l i m n 2 0 4 的价格更为低廉 制备也相对于l i n i 0 2 要容易 但l i m n 2 0 4 的嵌锂容量较l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 的要低 并且在充 放电循环过程中 l i m n 2 0 4 的尖晶石结构也不稳定 它的实际应用也尚需不断的努力研究 总而言之 上述的这三种氧化物正极材料各具特点 l i c 0 0 2 制备技术成熟 l i n i 0 2 将会 啥尔滨工程大学硕士学位论文 逐渐替代l i c 0 0 2 从应用前景来看 价格低廉的l i m n 2 0 4 最具优势 因此 研究商性能的锂锰氧正极材料将是锂离子电池正极材料研究的重点 除上述 几种主要的氧化物作正极外 如l i f e p 0 4 l i n i v 0 4 2 0 等据报道都可用作锂离 子电池的正极材料 除氧化物外 研究还发现部分碳材料亦可用作锂离子电 池的正极材料 2 不过从严格意义上来说 它们并不真正属于锂离子电池 因为在充 放电时 嵌 脱的并非 或l i 十 而是用作电解质的p f 6 c 1 0 4 等大的阴离子 其作用机理及应用尚在研究中 1 3 2 锂离子电池负极材料的研究进展 锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间 而碳材料性能的提高是其中的关键 锂离子电池对负极活性物质的要求是 1 比能量高 电极电位低 充放电反应可逆性好 2 与电解液和粘合剂的兼 容性好 比表面积小 2 0 9 c m 3 嵌锂过程中尺寸 和机械稳定性好 4 资源丰富 价格低廉 在空气中稳定 无毒 目前锂离 子电池中的负极材料主要有以下几种 碳材料负极 包括石墨类碳材料 非石 墨类碳材料 掺杂型碳材料 包覆型碳材料 非碳负极 包括舍金负极和过 渡金属氧化物负极 但是 在众多的负极材料中 以石墨材料的研究和应用 最为成功 1 3 2 1 碳类材料 目前具有实用化的锂离子电池产品中 碳材料是主要的负极活性物质 按照碳 材料石墨化程度的不同可分为软碳 硬碳 石墨三大类 石墨和软碳类材料的石墨 化程度比较高 充电过程锂离子经电极反应会嵌入到碳层中形成l i c 6 结构 理论 容量为3 7 2 m a h g 一 l i c 6 有着良好的充放电平台和可逆容量 能够满足大多数电 子产品的需求 l 硬碳 硬碳是指高温下也难以石墨化的碳 主要是高分子化合物的热解炭 由 于有机高分子树脂 糖 煤 木材等硬碳的原料种类繁多 因此 可以制备 的硬碳的种类也很多 常见的主要有 糖 聚偏氟乙烯 p v d f 2 3 酚醛 环氧树n 旨t 2 3 2 4 1 聚硫i 醚苯0 o s t 2 3 1 聚氯乙烯 2 3 2 5 聚糠醇树脂 2 6 和棉布 2 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 等 硬碳类材料的石墨化程度较低 锂离子不仅可以在碳层之间进行嵌入 而且可在碳层之间的空洞和缝隙中嵌入 其容量远远大于石墨的理论容量 如酚醛环氧树脂在1 0 0 0 c 裂解可以得到可逆比容量为5 7 0 a h g 的碳 同时 以硬碳类材料为负极的锂离子电池充放电平台是不明显的 可以方便找出电 池电压与容量的对应关系 根据电压来估算电池 组 容量 但硬碳类材料也 存在不可逆容量较大 电池的循环性能较差的不利因素 硬碳材料充放电没有石墨那样低而平的充放电平台 存在电压滞后现象 但是嵌锂容量高 甚至超过了石墨的理论容量 3 7 2 m a h g 1 j r d a h r l t m 和 a m a b u c h i 等 2 8 1 认为这类材料较高的容量可能由以下几个方面引起的 锂嵌 入碳微晶位错等形成的纳米微孔中 即所谓的微孔储锂机理 还与碳材料中 氢的含量有关 碳材料中的石墨微晶面两边都要可以吸纳锂离子 2 软碳 软碳材料经高温处理可以石墨化 由煤沥青 石油沥青 蒽等可以制备软碳 研究得最多的软碳负极材料是非石墨化的m c m b a m a b u c h i 等 2 9 从煤 沥青 石油沥青制备了软碳材料一非石墨化的中间相碳微球 m c m b 其制 备工艺为 煤焦油在3 5 0 5 0 0 c 下处理后用轻质油洗涤 干燥后分级得到平 均粒径为6 b t m 的微珠碳 然后在马弗炉中在氮气保护下在不同温度进行热处 理 在7 0 0 c 下处理的m c m b 具有7 5 0 m a h 菩1 的充 放电容量 并且随热 处理温度的升高 容量开始降低 直到2 0 0 0 c 以上时容量才有上升的趋势 他们还研究了在不同热处理温度下制备的m c m b 的充放电特性与炭结构之 间的联系 这种材料除了具有能吸纳锂离子的石墨化结构外 还有一些带缺 陷的结构 如孔澜等 有助于锂离子的嵌入 且可高电流充 放电 另一方 面 由于它是具有封闭结构的球形颗粒 这样的表面可减少充 放电时的副 反应 其次 人们对另一种软碳材料一焦碳的研究也较积极 f r o s a m a r i a 等p 州 认为焦碳是乱层结构排列 因此锂离子的嵌入较困难 且在首次充 放电过 程中该材料具有相当大的不可逆容量 如果仔细考察软碳材料的内部结构 它可以再细分为组织化 o r g a n i z e d 哈尔滨工程大学硕士学位论文 l i r a r e g i o n 和非组织化区 u n o r g a n i z e dr e g i o n 组织化区由一些平行的石墨层面 g r a p h e n e 组成 非组织化区由四面体键接的碳和高度翘曲 h i g h l yb u c k l e d 的 石墨层面组成 3 l 热处理温度对材料结构和嵌脱锂性能的影响较大 5 0 0 9 0 0 处理 其 0 0 2 峰很宽 具有典型的乱层结构 并存在大量非组织化 区 高温 20 0 0 以上 处理后 乱层结构开始消失 d 0 0 2 减小 直至成为纯 石墨结构 根据处理温度 将软碳分为两类 2 0 0 0 以上处理的石墨化碳和2 0 0 0 c 以下处理的非石墨化软碳 非石墨化软碳在结构上与硬碳有些相似 层平面 上存在空穴 位错 杂质原子等缺陷 层间距大 软碳材料的起始嵌锂电位 商 电位曲线陡斜没有明显平台出现 与溶剂相容能力强 循环性能好 3 2 j3 1 他们认为这是由于乱层石墨的晶格缺陷和微晶间的交联 增强了共嵌入 1 0 0 0 以下处理的非石墨化软碳的比容量常常高于石墨的理论比容量3 7 2 m a h g 一 软碳材料经2 0 0 0 以上处理 在结构和嵌锂特性上与石墨相似 沥青基 碳纤维 中间相碳微球经2 8 0 0 3 0 0 0 处理 发生石墨化 但是它们的石墨 颗粒细小 颗粒之间还存在较多的交联 这类材料容量比较高 充放电曲线 平坦 与溶剂相容性比石墨要好 锂离子在沥青基碳纤维和中间相碳微球中 的扩散系数比在石墨中的大一个数量级刚 所以它们比较适合于高功率电池 的负极材料 3 石墨类 石墨有天然石墨与人造石墨之分 其结构是层状结构 碳原予呈六角形 排列并向二维方向延伸 层间距为o 3 3 5 n m 3 s 石墨是较早用作铿离子电池 负极的炭材料 1 9 9 0 年s o n y 提出用石墨作负极 l i c 0 0 2 作正极的锂离子电 池 其比能量达2 1 0 w l 一 显然这明显高于m h n i 和c d n i 电池 锂在石墨 中的嵌入可用下式表示州 l i e s o 匝i 舢s c l 1 4 式中s c 代表石墨中适合于锂离子嵌入的空位 锂离子嵌入后l i 仍带有 6 电荷 嵌入锂的位子带有6 一电荷 由于正电荷的相互排斥 在室温下锂在 7 略尔滨工程大学硕士学位论文 纯石墨中是每六个碳原子可以嵌入一个锂原子 嵌入反应可以在低电位下进 行 o 0 1 o 2 v v s l i l i 理论表达式为l i c 6 理论容量为3 7 2 m a h g 从电化学反应来看 各种炭材料作为锂离子电池负极的主要机制 都与锂 一石墨层间化合物 e 1 g i c s 的形成有关 锂在石墨中嵌入可形成多级化合物 l i c 6 通常称为一级化合物 r y a z a m i 等口7 以高定向热解石墨 h o p g 为宿主 用氧化聚乙烯高氯酸锂作固体电解质 采用电化学法合成了l i 一石墨层间化 合物 他们并于1 9 9 3 年计算了各级g i c s 化合物形成的自由能 还计算了l i 在石墨中嵌入的扩散系数 to h z u k u 等删用x r d 研究了g i c s 放电过程中 的结构变化 发现l i c 6 的氧化还原过程不但是分级进行而且是可逆的 l i c 6 的化学势为一15 0 6 k j m o l 在众多的用作炭负极的材料中 天然石墨虽然有低的嵌入电位 优良的 嵌入 脱嵌性能 是电好的锂离子电池负极材料 然而 石墨电极和其它炭电 极在初次充 放电时 会在其表面发生不可逆的成膜 s e i 膜 还原反应 要消 耗一部分的镪离予 造成容量损失 同时成膜过程中溶剂化锂离子的嵌入会 使石墨产生层离 当然 s e i 膜的形成 可以起机械阻隔作用 阻止溶剂分 子的共嵌 而仅允许键离子嵌入与脱嵌 可以起到保护g i c s 电极的作用 使得在第一个循环以后的充 放电效率较高 且基本维持恒定 锂离子电池中用石墨作为负极材料时 除了由于s e i 膜的形成造成首次 循环效率不高和石墨的层离的缺点外 还有g i c s 电极的电位达o v v s l i l i 或更低时石墨电极上有锂沉积出来的缺陷 为了解决这些问题 前人作出了 很多的努力 方法之一口9 是选择能与所用的碳电极匹配的溶剂 此外 加 入一些有机或无机添加剂 4 0 如c 0 2 n 0 2 c o 1 2 冠4 醚等 可加速 s e i 膜的形成 从而抑制溶剂的共嵌与分解 同时还可降低电池的自放电 j r d a h n 等 4 2 采用了在炭中少量掺杂的方法使g i c s 电极电位略为提高 避 免了锂的沉积 石墨类材料除了天然石墨外 还有石墨化炭材料 已经被研究的充作锂 离子电池负极材料的石墨化炭材料主要有炭纤维 炭纤维是属于乱层石墨结 构堆积型的炭素材料 m e n d o 等 4 3 4 4 认为 炭纤维的负极特性主要是由其 结构决定的 他们研究了经球磨后的中间相沥青基炭纤维 m m p c f s 发现 该材料具有良好的充电容量和循环效率 me u d o 等 4 5 1 研究了用作锂离子电 哈尔滨工程大学硕士学位论文 池负极材料的气相生长炭纤维 v g c f 中间相沥青基石墨纤维和p a n 基石 墨纤维的嵌锂性能后 认为锂离子电池性能与所采用的纤维结构关系密切 同时指出经过1 1 0 0 热处理后获得的v g c f 的结晶度低 但放电能力最强 为2 8 2 m a h g n i m a n i s h i 等人 4 6 1 研究了4 种不同结构的炭纤维的嵌锂性能 后发现 具有径向结构的炭纤维充 放电性能最好 在3 0 m a g 1 的电流密度 下循环3 0 个周期后 容量下降仅3 4 钟俊辉等 2 0 使用气相生长法制备了 直径约1 2 3 1 t m 的炭纤维 条件得当时其嵌锂量几乎可达到石墨的理论嵌 锂容量 但由于炭纤维在制备过程中直径不好控制 要求的生产条件很高 且产物的性能不稳定 在实际中较少得到应用 除了炭纤维外 改性石墨 m g 复合石墨 c g 处理人造石墨 t a g 石墨化的m c m b 等也是锂离子电池负极材料的研究重点 王得全等人 47 1 研 究并比较了m g c g t a g m c m b 的嵌入特性后发现 改性和复合处理 石墨可以明显提高锂在石墨材料中的嵌入量 改善负极材料的性能 随热处 理温度的提高 m c m b 的不可逆容量减少 1 3 2 2 非炭材料 鉴于炭材料存在首次不可逆容量损失和电位滞后等缺点 开展了对非炭 材料的研究 l 锡的氧化物及非晶态锡基复合氧化物 锡的氧化物包括氧化噩锡 氧化锡和其混合物 都具有一定的可逆储锂 能力 储锂能力比石墨材料高 可达到5 0 0 m a h g 以上 但首次不可逆容量 也较大 其中采用低压气相法制备的晶型氧化锡的循环性能比较理想 充放 电循环1 0 0 次容量几乎不衰减 而氧化亚锡以及采用溶胶 凝胶法经简单加热 制备的氧化锡的循环性能都不理想 通过向锡的氧化物中渗入b p 及金属元素的方法 制各出非晶态 无定形 结构的锡基复合氧化物 其可逆容量可达6 0 0 m a h g 以上 体积比容量大于 2 2 0 0 m a h c m 是目前碳材料负极 5 0 肚1 2 0 0 m a h t c m 4 的二倍以上 显示出 应用前景 该材料目前的问题是首次不可逆容量较高 充放电循环性能也有 待进一步改进 2 含锂的过渡金属氮化物 哈尔滨工程大学硕士学位论文 含锂过渡金属氮化物是在氮化锂l i 3 n 这种高离子导体材料 电导率为 1 0 2 s c m 研究的基础上发展起来的 也具有高离子导电性和过渡金属价态可 变性 在结构上可分为反c r f 2 型和l i 3 n 型两种 最具代表形的材料分别是 l i 7 m n n 4 和l i 3 c o x n 等 l i t m n n 4 属于反c a f 2 型结构锂过渡金属氮化物 其通式为l i 2 m n n m 代表过渡金属 在充放电过程中 过渡金属价态发生变化来保持电中性 该 材料比容量比较低 约2 0 0 m a h g 但循环性能良好 充放电电压平坦 没 有不可逆容量 特别是这种材料作为锂离子电池负极时 还可以采用不能提 供锂源的正极材料与其相匹配用于电池 l i 3 x c o x n 属于l i h n 型结构锂过渡金属氮化物 其通式为l i 3 m x n m 为 c o n i c u 该材料比容量高 可达到9 0 0 m a h g 没有不可逆容量 充 放电电压平均为o 6 v 左右 同时也能够与不能提供锂源的正极材料匹配组成 电池 目前这种材料的脱嵌机理及充放电循环性能等还有待于进一步研究 3 纳米级负极材料 作为锂离子电抽负极材料的研究新领域 通过研究和制备纳米碳材料 纳米碳基复台材料 纳米碳管 纳米合金以及在碳材料中形成的纳米级空穴 与通道 提高锂在这些材料中的嵌入 脱出量 并远远高于l i c s 理论比容量 3 7 2 m a h g 1 如纳米碳管的比容量 可达到5 0 0 m a h g 1 以上 碳硅纳米复 合材料的比容量可达到5 0 0 m a h 9 4 以上 并且循环性能良好 1 3 3 锂离子电池的电解质研究进展 正确地选择电解质是锂离子电池制造技术的关键环节之一 锂离子电池 电解质的选择有如下几点要求 1 较高的离子导电能力 2 较高的电压稳定 窗口 3 能在负极表面形成良好的s e i 膜 4 对电极材料的腐蚀性小 5 污染小 6 价格低 从1 9 9 1 年l i p f d p c d e c i i 成功地应用于第一只锂离 子电池以来 已经有多种体系的电解质被开发出 目前液态锂离子电池常用 的锂盐为 l i c l 0 4 l i a s f 6 l i p f 6 l i b f 4 l i n s 0 2 c f 3 2 等 一般将它们溶 解于非质子性的有机溶剂中 如 丙烯碳酸酯 p c 乙烯碳酸酯 e c 二甲 基碳酸酯 d m c 乙二醇二甲醚 d m e d e c 7 基碳酸酯 等 由于单一的 溶剂并不能满足锂离子电池的高介电常数 低粘度的要求 为了改善性能 哈尔滨工程大学硕士学位论文 锂离子电池常采用混合有机溶剂 1 4 应用领域 1 4 1 在便携式电器中的应用 作为一种新型二次电池 锂离子电池的优点是十分突出的 电压高 比 能量大 循环寿命长 放电性能稳定 安全性好 无污染等 目前活跃在市 场上的主要是小容量的锂离子电池 它们主要应用在手机 笔记本电脑等便 携式的电器设备上 占锂离子电池应用市场的9 0 便携式电器设备以往主 要是使用镍镉和镍氢电池 自从锂离子电池问世以后 它的应用量和市场份 额逐年增加 另一方面 锂离子电池的生产和市场需求量也在随着这些电器 的迅速发展而增长 1 9 9 0 年以来 世界移动通信的迅猛发展 1 9 9 6 到1 9 9 8 两年间 移动电话用户从1 5 亿猛增到2 7 亿 2 0 0 3 年全球用户已超过4 5 亿 新增移动电话配备的都是锂离子电池和镍氢电池 两者平分秋色 但随 着移动电话的迸一步小型化 新增移动电话中锂离子电池比例会明显增加 在中国 1 9 9 9 年入网费大幅度下调以及手机降价 双向收费改为单向收费也 指日可待 这都是对扩大用户的一种刺激 这又为锂离子电池的发展提供机 遇 笔记本电脑的普及虽比移动电话小的多 但也呈快速增长趋势 国内已 超过2 0 0 万台 1 9 9 9 年 锂离子电池在其所占份额为6 7 这个比例会逐渐 增多 并将超过9 0 总之 目前这三大便携式用电器都处于迅速发展期 锂离子电池的需求量也会大幅度增加 1 4 2 在电动车 e v 行业中的应用 汽车消耗大量能源 尾气严重污染城镇空气 因此采用 绿色 电池为动 力的e v 车势在必行 与其它二次电池相比 锂离子电池有着绝对优势 l o 吨汽车维持时速3 2 k m h 1 铅酸电池可使汽车行驶8 0 k m 镍镉电池为1 5 0 k m 而锂离子电池为3 2 0 k m 日本索尼公司己制成e v 车 1 7 吨 用锂离子电池 充电后能行驶2 0 0 k m 最高车速达2 0 0 k m h 1 并可在1 2 秒内以0 8 0 k m h 加速 继日本之后 美国和欧洲一些公司也相继投入大量资金用于锂离子电 池的开发 并推出自己研制的e v 车 如美国成立 先进电池联合 哈尔滨工程大学硕士学位论文 会 u s a b c 先后投资2 6 亿美元 开发出一次行驶可达2 0 0 k m 并进行 超负荷压力安全性实验的商业化e v 车 法国s a f t 公司开发出时速1 1 0 k r n 的e v 车 我国e v 车与世界水平差距很大 目前较好的e v 车还不能采用锂 离子电池为动力源 实践证明 电池的好坏很大程度上决定着e