（应用化学专业论文）耐低温玻纤布环氧树脂复合材料的制备及表征.pdf

哈尔滨t 稃大学硕士学位论文 摘要 目前复合材料与金属( 合金) 、高分子与陶瓷并列为四大支柱材料，由于 其高比强度和高比模量，已广泛应用于人们生产生活的各个领域，在航空航 天和国防方面显得尤为突出。人们对通常条件下应用的纤维增强树脂基复合 材料已作了大量工作。 随着各种科学技术的发展，对其性能的要求日益提高。比如：应用在月 球表面的设备往往需要承受2 0 肚2 0 0 较大温差的苛刻环境，通常的纤维增 强树脂基复合材料往往较容易满足较高温度的使用条件，但是在超低温下力 学性能的研究却鲜有报道。基于这个原因，本文考虑通过对环氧树脂基体的 改性，研究其与玻璃纤维布制备的复合材料的性能变化规律。 针对高交联度的环氧树脂固化物在具有高弹性模量的同时却表现出质 脆、易产生裂纹及较差的阻止裂纹扩展能力，在低温区( 主要指液氦和液氮 温区) 更为明显及玻璃纤维增强等存在的问题展开研究，从玻纤布环氧树脂 复合材料的基体改性、成型工艺制定、材料性能及其影响因素等方面进行了 较为系统的分析和讨论。 首先，在对环氧树脂基体改性方面，采用树脂内s 0 1 g e l 法原位合成不同 含量的s i 0 2 ，比较酸性和碱性两种催化体系进行研究。通过透射电镜( t e m ) 观察体系内生成纳米s i 0 2 的分散情况，发现碱性催化条件下，s i 0 2 颗粒易发 生团聚，通过调整试剂的加入顺序，使其得到一定的改善。而且s i 0 2 的加入 量对基体材料的增强效果也有很大影响，主要是随着颗粒含量的增加，在环 氧树脂集体中团聚现象变得越来越严重，团聚的颗粒造成应力集中，当复合 材料受力时裂纹容易沿团聚的颗粒边沿迅速扩展，从而不能很好的起到增强 的作用。通过对纳米s i 0 2 颗粒环氧树脂浇注体的拉伸性能测试，得出2 s i 0 2 的加入量是增强效果最好的，拉伸强度提高了6 0 。 在复合材料成型方面，采用树脂传递模塑( r t m ) 工艺，选用玻璃纤维 布作为增强材料，与环氧树脂复合后，比较其复合材料在室温和低温下的力 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 学性能。实验结果表明，s i 0 2 的引入使复合材料在室温和低温下( - 1 9 6 。c ) 的力 学性能都得到了较大的提高，而且低温下材料的拉伸强度和模量与室温下相 比增大的更为显著，断裂伸长率较室温下略有降低，说明s i 0 2 在环氧树脂中 的原位合成，使得玻纤布环氧树脂复合材料的强度和韧性在室温下都得到了 改善，在低温条件下( 1 9 6 c ) ，对复合材料强度提高的程度更为突出。 关键词耐低温；玻纤布；环氧树脂；复合材料；r t m 工艺 哈尔滨丁稃人学硕十学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo fi t s1 1 i g hs p e c i f i cs t r e n g t ha n dm o d u l u sr a t i o c o m p o s i t eh a s b e c o m et h eo n eo ff o u rm a i nm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gm e t a lm a t e r i a l ，h i g hm o l e c u l a r m a t e r i a la n dc e r a m i c s a n dc o m p o s i t sh a sb e e na p p l i e df o rm a n yf i e l do f d a i l yl i f e ， e s p e c i a l l ya ta e r o s p a c ea n dn a t i o n a ld e f e n c e al o to fw o r kh a sb e e nd o n ea b o u t a c t i v ea p p l i c a t i o no fr e s i nc o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yf i b e r w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h es t a n d a r do fm a t e r i a l p r o p e r t yh a sb e c o m es t r i c t e ra n ds t r i c t e r , s u c ha st h et e m p e r a t u r eo fl u n a rs u r f a c e i sb e t w e e ns u b z e r ot w oh u n d r e da n da b o v ef r e e z i n gt w oh u n d r e d ，w h i c el e a dt o r o u g h w e a t h e rw o r k sf o re q u i p m e n t s c o m p o s i t e sr e i n f o r c i n gb yf a b r i cu s u a l l y c o u l d a d a p th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h er e s e a r c ho fi t sp r o p e r t i e sa tc r y o g e n i c t e m p e r a t u r e sh a sb e e nr a r e e p o x y ( e p ) r e s i na sak i n do fs u p e r c o n d u c t i n s u l a t e dm a t e r i a li sh o p eo fa h i g hi n t e n s i t ya n dg r e a tc r a c kd u c t i l i t y , w i t ht h ee l e c t r i c a li n s u l a t i n gp r o p e r t i e so f s u p e r c o n d u c t i n s u l a t e dm a t e r i a l s s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x yr e s i n m u s tb em o d i f i e da tr o o ma n dc r y o g e n i ct e m p e r a t u r e s i nt h i sp a p e r , o nt h eb a s i so ft h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co ft h ec u r i n ge p o x y r e s i n , ah i g hc r o s s l i n kd e n s i t ya n de l a s t i cm o d u l a r , t h eb e h a v i o ro fi t sc r a c k g r o w t hs h o w st h a ti ti so ft y p i c a lb r i t t l e n e s s ，m a n yv i t a lp r o b l e m sh a v eb e e n a n a l y s i s e da n dd i s c u s s e d ，s u c ha sm a t r i xm o d i f i c a t i o n , d e s i g no fm o l d i n gp r o c e s s ， m a t e r i a lp r o p e r t i e sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r s i n i t i a l l y , e p o x yr e s i nh a sb e e nm o d i f i e dw i t hn a n o - s i 0 2b yt h es o l g e l m e t h o d t h ed i s p e r s ec o n d i t i o n so fl l a n o - s i 0 2i nt h em a t r i xw e r ee x a m i n e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t n a u o s i 0 2p a r t i c l e sa g g l o m e r a t e de a s i l ya tt h es i t u a t i o no fa l k a l ic a t a l y s t , a n d s o l v i n gm e t h o db yc h a n g m gs e q u e n c eo fa d d i t i o n a lo fr e a g e n t f u r t h e rs t u d i e so n 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 c o m e mo fn a n o s i 0 2a p p r o v e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k a t t a i nap e a ka ta p p r o x i m a t e l y2 s i l i c ac o n t e n t a tt h ea s p e c to fm o l d m gp r o c e s so fc o m p o s i t e s ，r e s i nt r a n s f e rm o u l d i n g ( r t m ) t e c h n o l o g yh a sb e e nu s e d ，a n dc l o t ho ff i b e rg l a s sa sr e i n f o r c e dm a t e r i a l s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e da tr o o ma n dc r y o g e m ct e m p e r a t u r e s 劝er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t h , t e n s i l em o d u j u so f c o m p o s i t e sh a v e b e e ne n h a n c e dg r e a t l ya tc r y o g e n i ct e m p e r a t u r et h a na tr o o mt e m p e r a m r e ，b u tt h e b r e a k i n ge l o n g a t i o no f m a t e r i a l sw a sl o w e r k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ；g l a s sf a b r i c ；e p o x yr e s i n ；c o m p o s i t e s ； r e s i nt r a n s f e rm o u l d i n gt e c h n o l o g y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：茹f 缉砻 日期：枷7 年多月，7 日 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的意义和课题的研究背景 近年来，随着高强轻质纤维增强复合材料在超低温环境中的使用，对环 氧树脂的超低温性能研究也渐受瞩目，如作为复合材料液氢储箱的基体材料 以及在超导领域中用作胶粘剂，浸渍料和纤维增强复合材料的基体材料等。 由于纯环氧树脂具有很高的交联密度，即使在常温下，也存在着质脆， 韧性低，抗冲击性差等缺点。而作为复合材料的树脂基体，一般都需要在很 高的温度下固化。在固化后冷却过程中，由于热收缩树脂基体内部会产生热 应力。当温度从室温降低至超低温( 1 5 0 c 以下) 时，基体内因热收缩而产生的 内应力将更加显著。而一旦热应力超过树脂本身的强度，就会导致树脂基体 的破坏。对于这方面的研究主要集中于二氧化硅和环氧树脂体系，但由于溶 剂的使用及小分子挥发物的产生通常将之作为涂层使用，而对于它在主体材 料方面的应用缺乏研究。 此外，要想准确、可靠、稳定地测量复合材料的低温拉伸性能是极其困 难的，这主要是由于复合材料本身的局限性( 包括材料在低温下受力时发生 打滑现象等) 及低温环境的特殊性所致。 随着复合材料在航空、航天、能源、电气、化工、交通运输、医学等领 域的广泛应用，研究其在低温环境中力学性能越来越重要。本课题的研究主 要从以下三个方面着手： ( 1 ) 鉴于纳米材料的表面非配对原子多，与环氧树脂发生物理或化学结合的可 能性大，增强了粒子与基体的界面结合，可承担一定的载荷，具有增强增 韧的可能。因而选择纳米二氧化硅对环氧树脂基体进行改性。 ( 2 ) 以改性后的环氧树脂作为基体材料，玻璃纤维布为增强材料，采用r t m 成型工艺制各复合材料板，并对材料在室温和低温下的力学性能进行评 价。 ( 3 ) 针对目前国内外试验机厂提供的拉伸夹具一般都结构复杂、体积大、低温 下易打滑，因此不适于低温环境下使用的问题。为了对材料进行低温性能 哈尔滨t 稃大学硕七学何论文 测试，借助中科院的低温测试设备对材料进行低温性能评价。 12 耐低温树脂基复合材料的研究现状 复合材料( c o m p o s i t em a t e r i a l ) - - 词，国外于2 0 世纪5 0 年代开始使用，国 内使用大约开始于6 0 年代。复合材料是一类成分复杂的多元多相体系，很难 准确地予以定义。根据国际标准化组织( i n t e m a t i o n a lo r g a n i z a t i o n f o r s t a n d a r d i z a t i o n , 1 s o ) 为复合材料所下的定义，复合材料是由两种或两种以上 物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料【1 一。复合材料的组 分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是组分材料性能的简 单加和，而是有着重要的改进。 复合材料具有如下特点：l 、微观上是非均相材料，组分材料间有明显的 界面；2 、组分材料性能差异很大；3 、组成复合材料后性能有较大改进；4 、 组分材料的体积分数应大于1 0 。 树脂基复合材料的突出优点是比强度和比模量高。比强度是材料的强度 与密度之比值，比模量是材料的模量与密度之比值，其量纲均为长度。在质 量相等前提下，它是衡量材料承载能力和刚度特性的指标，对于在空中或太 空中等苛刻条件下工作的航空航天结构材料来讲，无疑是非常重要的力学性 能。 近些年我国航空航天事业飞速发展，目前已投入大量的人力物力于登月 计划中，对于质轻高强、又可在超低温环境中长期使用的材料的需求日益迫 切。在这方面纤维增强树脂基复合材料显示了其优异的性能。 影响复合材料性能的因素，除了成型工艺以外，主要有三个方面：a ) 增强材料的性能；b ) 基体的性能；c ) 复合材料中纤维和基体界面的结合状态， 即界面层的性能。因此，人们对于能够耐低温复合材料的研究也从这几方面 入手。 1 2 1 增强体的研究现状 增强材料为分散相，通常为纤维状材料，如玻璃纤维、有机纤维等。其 2 哈尔滨工程人学硕十学位论文 主要功能是显著提高基体材料的机械性能，即赋予复合材料高强度和高模量 等力学性能。复合材料的本质是采用增强剂增强。在微粒、薄片、纤维等各 种形态的增强剂中，纤维增强材料的拉伸强度和弹性模量，比同质块状材料 要大几个数量级。目前聚合物基复合材料常用玻璃纤维、碳纤维和芳纶等增 强材料，为复合材料的材料设计、制造和应用等打下基础【3 棚。 1 2 1 1 玻璃纤维 玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，具有不燃、耐高温、电绝 缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能，是现代工业和高技术不可缺少 的基础材料。用玻璃纤维增强塑料已成为复合材料工业的主体。玻璃纤维己 被越来越广泛地用于交通运输、建筑、环保、石油化工、电子电器、机械、 航空航天、核能、兵器等传统产业部门和国防、高科技部f - j 6 - 9 。 玻璃纤维是将熔融的玻璃液，以极快的速度拉成细丝而成。由于它很细， 因而除了具备普通块状玻璃的些性质外，还具有一些新的特点，如消除了 玻璃的脆性，变得质地柔软，具有弹性，可并股、加捻，纺织成各种玻璃布、 玻璃带等织物。 目前生产玻璃纤维最多的方法有坩埚拉丝法( 玻璃球法) 和池窑拉丝法 ( 直接熔融法) 两种。 1 2 1 2 碳纤维 碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳，是一种非 金属材料。它不属于有机纤维范畴，但从制法上看，它又不同于普通无机纤 维。碳纤维性能优异，不仅重量轻、比强度大、模量高，而且耐热性高以及 化学稳定性好( 除硝酸等少数强酸外，几乎对所有药品都稳定，对碱也稳定) 。 以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强比铝轻的特性，是一种目前最受重 视的高性能材料之一，在航空航天、军事、工业、体育器材等许多方面有着 广泛的用途。 1 2 1 3 芳纶纤维 芳纶纤维是指目前已工业化生产并广泛应用的聚芳酰胺纤维。国外商品 哈尔滨t = 平早人学硕十学位论文 牌号叫凯芙拉( k e v l a r ) 纤维，我国暂命名为芳纶纤维，有时也称有机纤维。芳 纶纤维不仅有高的比强度和比模量，良好的热稳定性，而且具有良好的耐介 质性能，对中性化学药品的抵抗力一般是很强的，但易受各种酸碱的侵蚀， 尤其是强酸的侵蚀；耐水性也不好，这是由于在分子结构中存在着极性酰氨 基。 纤维分散在基体之中，在纤维排布方向上增强基体，起最主要的承载作 用，基体起连接纤维和传递载荷的作用，而界面是复合材料极为重要的微结 构，是增强体和基体的联系纽带，也是应力及其它信息传递的桥梁。为了提 高纤维与基体的界面性能，除了纤维生产工艺的精益求精外，很多学者对纤 维的表面改性也作了大量的工作。比较有效的改性方法主要包括：可归纳为 氧化法和非氧化法两大类，氧化法指使用氧化剂通过氧化作用提高纤维表面 活性官能团的方法，例如在空气、氧气或臭氧中进行的气相氧化| 1 0 - 1 2 1 ，用硝 酸、硫酸、氨水、过氧化氢、氢氧化钠、高锰酸钾、氯酸盐、次氯酸盐、过 硫酸盐等为氧化剂的液相氧化法 1 3 - 1 6 】，在氢氧化钠、碳酸氢铵、硫酸、硝酸、 硝酸铵以及有机酸或者有机酸的盐等作为电解液中进行的阳极氧化法1 7 9 1 。 非氧化法指以涂层、接枝、清洗、刻蚀等作用来改善纤维表面的方法，如在 各种气氛中进行的等离子体法，化学接枝法，表面清洗法，偶联剂法，气液 双效法等 2 0 - 2 2 1 。 鉴于本论文的工作时间、成型工艺、力学性能等多方面因素的综合考虑， 本文中选取南京玻纤所提供的偶联剂处理的、s w l 0 0 a 9 0 a 型玻璃纤维布作 为增强材料。 1 2 2 树脂基体的研究现状 复合材料的工艺性主要取决于基体材料。基体的黏度、使用期直接影响 增强材料的浸渍、复合材料的铺层和预浸渍的储存。更重要的是，复合材料 的成型方法和工艺参数主要是由基体决定的。 1 2 2 1 环氧树脂 环氧树脂( e p o x yr e s i n s ，简称e p ) 首次出现于1 9 3 0 年，由瑞士的c a s t a n 哈尔滨工程大学硕十学位论文 p 和美国的g r e e i l l e es o 合成，属于热固性塑料”1 。作为聚合物的环氧树脂是 由环氧齐聚物与固化剂发生化学反应而生成的三维网状高分子聚合物，环氧 齐聚物是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有机高分子化 合物【2 4 1 。环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结 构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形 成不熔的具有三维网状结构的高聚物。 环氧树脂具有一系列优良的性能，如粘接性强，收缩率小，优良的介电 性能、机械性能、耐热性、耐水性和粘接性能，化学稳定性好，加固化剂后 又有较好的加工性和可操作性等，这些性能使其在很多方面都有很高的应用 价值。因此在过去的几十年里它在工业上得到了很好的发展，不仅产量成倍 的增长，而且新产品也不断涌现，产品性能不断提高，应用领域也不断扩大。 环氧树脂可作为胶黏剂、涂料、焊剂、铸塑料和纤维增强复合材料的基体树 脂等，目前已广泛用于机械、电机、化工、航空航天、汽车、建筑等工业部 门，在国民经济中占有重要地位2 5 之8 1 。环氧树脂的优点非常多，其中主要包 括： ( 1 ) 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对 形式提出的要求，其范围可以从极低的黏度到高熔点固体。 ( 2 ) 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0 - 1 8 0 c 范围内固化。 ( 3 ) 黏附力强。环氧树脂中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物 质具有很高的黏附力。环氧树脂固化时收缩性低也有助于形成一种强韧的、 内应力较小的粘合键。由于固化反应没有挥发性副产物放出，所以在成型时 不需要高压或除去挥发性副产物所耗费的时间，这就更进一步提高环氧树脂 体系得黏接强度。 ( 4 ) 收缩性低。环氧树脂不同于别的热固性聚合物，它的固化过程中不产 生副产物，且在液态时有高度缔合，固化是通过直接加成进行的，故收缩性 小。对于一个未改性的体系来说，其收缩率小于2 ，而一般酚醛和聚酯树 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 脂的固化则产生相当大的收缩。 ( 5 ) 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 ( 6 ) 电性能。固化后的环氧树脂体系在宽广的频率和温度范围内具有良好 的电性能，它们是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材 料。 ( 7 ) 化学稳定性能。固化后的环氧树脂具有很强的化学稳定性，在固化的 环氧体系中，苯环和脂肪羟基实际上不易受碱的侵蚀，而且极耐酸。可以将 环氧树脂与弱酸性的酚醛树脂或聚酯的酯键对氢氧化钠的稳定性进行比较。 固化环氧体系的化学稳定性由于树脂块内稠密、封闭的堆砌结构而有所 增加，尤其对溶剂有特殊的抵抗作用。 ( 8 ) 尺寸稳定性。上述许多性能的综合，使固化环氧树脂体系具有突出的 尺寸稳定性和耐久性。 ( 9 ) 耐霉菌。固化环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下 使用。 1 2 2 2 环氧树脂的固化 e p 固化体系的研究开始于6 0 年代，研究的关键是平衡好活性高和良好 的潜伏性之间的矛盾，并使固化产物具有良好的耐水性、耐热和耐老化性。 e p 以其综合性能好、固化方便、适用范围广而成为先进复合材料中最主要的 基体材料。用中温固化e p 基复合材料制备使用温度不太高的结构件，既能 满足强度要求、大幅度减轻构件重量，又可节约能源、降低成本、减小内应 力，因此中温固化e p 复合材料的研究倍受人们重视。理想的中温固化体系 应具有： ( 1 ) 高度活性，把固化温度从高温1 6 0 。c 降到中温1 2 0 c 左右，固化反应 进行较完全； ( 2 ) 良好的潜伏性，为满足使用要求，室温下的贮存期应在一个月以上； ( 3 ) 优异的综合性能，特别是韧性、耐水性和耐温热性。 可见开发中温固化e p 的首要任务是要寻求一种低温下具有潜伏性、中 6 哈尔滨t 稃大学硕七学何论文 温下反应活性较大的固化剂体系。 目前国内采用的潜伏性固化剂有双氰胺、有机酰肼和某些酸酐类，它们 单独使用固化温度在1 5 0 c 以上，用作中温固化需添加适当的促进剂。e p 固 化体系中的基体树脂一般为双酚a 缩水甘油醚型，固化体系主要包括潜伏性 固化剂和促进剂，高度活性的潜伏剂也可以单独使用。促进剂在固化过程中， 不仅起着催化作用，还参与固化反应或自身分解，分解后的产物有固化和促 进作用，并直接影响固化产物的结构1 2 9 1 。 1 2 2 3 酚醛树脂 酚醛树脂系酚醛缩合物，它广泛应用于工业技术部门已有5 0 年的历史， 并将继续使用下去。它的使用范围多系胶粘剂、涂料及布、纸、玻璃布的层 压复合材料等。它的优点是比环氧树脂价格便宜，但有吸附性不好、收缩率 高、成型压力高、制品空隙含量高等缺点。因此较少用酚醛树脂来制造纤维 复合材料3 0 。2 1 。酚醛树脂与氢氧化钠反应，所生成的酚钠很容易溶解，从而 使树脂的链最终断裂。对于聚酯树脂、酯键水解后产生原来的醇和酸的钠盐。 此外，其它热固性树脂还有呋哺树脂、乙烯基酯树脂、有机硅树脂等等。 热塑性聚合物是指具有线型或支链型结构的那一类有机高分子化合物，这类 聚合物可以反复受热软化( 或熔化) ，而冷却后变硬。热塑性聚合物在软化或 熔化状态下，可以进行模塑加工，当冷却至软化点以下能保持模塑成型的形 状。热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等，这 里不作具体介绍。 为了提高材料在超低温下的力学性能，许多研究人员使用柔性的脂肪族 树脂( 如p p g e ) 核液体橡胶以及柔性固化剂( 如p o p d a ) 来对环氧树脂进行增 韧改性，但是，由于此类材料玻璃化转变温度较低，常温下具有较大的自由 体积，当温度降至超低温时，树脂体系会产生很大的热收缩，导致较大的热 应力，这限制了其在超低温下的使用。 近年来，对环氧树脂的改性的研究热点集中在纳米粒子的填充上。黄传 军掣”】采用溶胶凝胶法制备了s i 0 2 环氧树脂基复合材料，研究材料的室温 7 哈尔滨丁稃大学硕士学位论文 和低温力学性能发现，适量s i 0 2 的引入使室温和低温下材料的拉伸强度、断 裂伸长率和冲击强度均得到了提高。张之圣【3 4 1 等利用偶联剂处理后的s i 0 2 粒子改性环氧树脂制备纳米s i 0 2 环氧树脂复合材料，发现s i 0 2 对环氧树脂 有明显的改性作用。 鉴于环氧树脂既具有性能良好，又价格便宜的优点，目前耐低温树脂材 料的研究大都集中在环氧树脂中，因此本文选取环氧树脂作为基体材料进行 研究。 1 3 耐低温环氧树脂纳米颗粒复合材料的研究 1 3 1 纳米复合材料 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是上世纪8 0 年代初出现的，它是指2 种或2 种以上的固相至少在一维方向以小于1 0 0 n m 量级复合而成的材料。 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们 作为基本单元构成的材料。 如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维。指在空间 维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。( 2 ) 一维。指在空间有 两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。( 3 ) - - 维。指在三维空间 中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。由于纳米尺度效应、 大的比表面积以及强的界面相互作用，与常规复合材料相比1 3 5 枷】，纳米复合 材料在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等方面具有更为优异的物 理力学性能，因此，制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之 一【4 l 郴1 。 在众多的纳米复合材料中，环氧树脂纳米复合材料以其独特的耐热性、 耐化学药品性能和良好的电性能等，受到广泛关注。 1 3 2 环氧树脂纳米复合材料的性能特点 ( 1 ) 力学性能 纳米粒子的加入往往使得环氧树脂的强度、刚度、韧性及耐热性均有大 幅度的提高，尤为难能可贵的是能够实现同步增强增韧，这与传统的微米级 8 哈尔滨丁稃人学硕十学位论文 粒子填充复合材料不同。 ( 2 ) 热性能 对纳米复合材料的热性能研究表明：纳米粒子的加入使得环氧树脂基复 合材料的玻璃化转变温度升高，并且纳米粒子经表面修饰后使得复合材料的 玻璃化转变温度升高更明显。但是x k o m m a n n 等发现，如果添加了纳米粒 子的环氧树脂体系在1 6 0 固化，所获得的纳米复合材料的玻璃化转变温度 比纯树脂还要低2 0 ，这可能是因为高温下固化时发生热分解导致界面脱 粘。 ( 3 ) 电性能 环氧树脂的电绝缘性能好，与其他材料复合后，_ 般能保持其良好的电 绝缘性能，同时又能增强复合材料的粘结性、耐腐蚀性、加工性等，特别是 加入导电材料，可以获得具有较高介电常数的复合材料，还能够改善其介电 损耗，较目前通用的导体和有机聚合物的复合材料的介电损耗小得多。 ( 4 ) 物理性能与工艺性能 纳米粒子的加入对复合材料的物理性能和工艺性能有一定的影响，但有 研究发现纳米有机粘土的加入不会引起树脂和固化动力学的显著变化，改性 后的树脂仍然可以采用传统的工艺如r t m 成型。 1 4 耐低温环氧树脂的改性方法 1 4 1 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 1 4 1 1 溶胶一凝胶法的基本原理与过程 所谓溶胶一凝胶( s o l g e lp r o c e s s ) 指的是将烷氧金属或金属盐等前驱物在 一定条件下水解缩合成溶胶( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热使溶胶转化为网状 结构的氧化物凝胶( g e l ) 的过程4 9 1 。 溶胶凝胶法的工艺可以简述为：烷氧基金属化合物 如s i ( o c 2 h 5 ) 4 、 t i ( o c 4 h 。) 4 1 等溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后在催化剂( 酸或碱) 的作 用下和水进行水解和缩聚反应，水解后的羟基化合物继续发生缩聚反应，通 过控制水解条件使之逐渐形成无机网络，转变成凝胶；对凝胶进行干燥处理， 9 哈尔滨丁羊早大学硕士学位论文 即可制得纳米级的凝胶网络。s o l g e l 反应通常分为两步，其过程如下： a ) 硅( 或金属) 烷氧基化合物的水解或酯解反应为： j o c 2 h 5 o h ii c 2 h 5 0 一 卜吩h 5 + 4 h 2 0 啼 h o 一 卜- o h+ 4 c 2 h 5 0 h o c 2 h 56 h b ) 羟基化合物的缩聚过程： o h o h ii m s i - - o - - f 卜0 “+ 6 蜀( 呱 o h o h h 沪 o 一 前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体或聚合物，使之在凝胶 网络中得以良好的分散，从而达到真正意义上的分子水平的复合。 1 4 1 2 溶胶一凝胶法的特点 s 0 1 g e l 的特点是通过低温化学手段在较小的尺寸范围内控制材料的微 结构，使其均匀性达到微米级、纳米级，甚至分子级水平。 在碱性条件下，前驱物硅酸乙酯( t e o s ) 形成的s i 0 2 溶胶，经不同添 加剂改性后可形成不同构象的溶胶网络结构，其中，经聚7 , - - 醇改性后的溶 胶簇团为环形网络材料结构。通过聚合物对s i 0 2 粒子表面的修饰作用既可以 限制s i 0 2 粒子的生长，又可对溶胶粒子的交联起到定向排列作用。通过改变 聚合物的分子量和添加量，可以有效的控制s i 0 2 纳米复合材料的组织结构和 性质【4 3 ，删。 1 4 2 插层复合法 插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法，是将聚合 1 0 严铲i 州 h 一 一 p剐9岛 叫 百 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 物或其单体首先插进具有层状结构的无机物片层之间，进而将其厚度为l n m 左右，宽为1 0 0 n m 左右的片层结构基本单元剥离，并将其均匀分散于聚合物 基体中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合 5 0 - 5 1 1 。按照聚 合的过程，一般分为两类： ( 1 ) 插层- 聚合( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 即将聚合物单体分散，插层进入 层状硅酸盐片层中间，然后原位聚合。利用聚合反应放出的大量热量，克服 片层间的库仑力，从而破坏粘土的片状层叠结构，使微米尺度的粘土原始颗 粒剥离成纳米厚度的片层单元，使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。 ( 2 ) 聚合插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混 合，利用热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合 物基体中。 1 4 3 分散法 该方法是制各纳米环氧树脂基复合材料最直接的方法，适用于各种形态 的纳米粒子。但纳米粒子极易自发团聚，利用常规的共混方法不能消除无机 纳米粒子与聚合物基体之间的高界面能差，要将无机纳米粒子直接分散于环 氧树脂中制备环氧树脂基复合材料，须通过必要的化学预分散和物理打开纳 米粒子团聚体，将其均匀分散到环氧树脂基体中，并与基体材料有良好的亲 和性。 纳米粒子的分散可分为物理法和化学法两种：( i ) 物理法是利用如球磨、 研磨、胶体磨和超声波等方法分散纳米粒子，其中超声波法效果较好。其原 理是当溶液进行超声波处理时，混合液中产生的空穴或气泡在声场的作用下 振动，声压达一定值，空穴或气泡迅速增长，然后突然闭合，在液体局部区 域产生极高的压力，导致液体分子剧烈运动，可使纳米聚集体分散成单个的 颗粒或更小的聚集体，使有机体充分包覆在各个纳米颗粒的表面；( 2 ) 化学 法则是采用偶联剂对纳米粒子的表面进行处理，加强纳米粒子与基体问的界 面作用，增加粒子间的空间位阻，使之达到分散的效果，通常是将两种方法 结合起来制备纳米复合材料。 哈尔滨工稃大学硕士学位论文 1 5 复合材料成型工艺分类 复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件【5 2 】。随着复合材料 应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，其老的成型工艺的日臻完善， 新的成型方法不断涌现，目前聚合物基复合材料的成型方法已有2 0 余种，适 应着热固性和热塑性复合材料制品的生产。下面仅对常用的几种成型方法进 行简要的介绍。 1 5 1 手糊成型工艺 手糊( 也叫裱糊、层贴) 成型是以手工作业为主成型复合材料制件的方 法。手糊成型分湿法与干法两种。湿法是将增强材料( 布、带、毡) 用含或不 含溶剂胶液直接裱糊，其浸渍和预成型过程同时完成；干法手糊成型则是采 用预浸料按铺层序列层贴预成型，将浸渍和预成型分丌，获预成型毛坯后， 再用模压或真空袋一热压罐的成型方法固化成型。 湿法手糊成型的具体工艺过程是：先在模具上涂一层脱膜剂，然后将加入 固化剂的树脂混合料均匀涂刷一层，再将纤维增强织物( 按要求形状尺寸裁剪 好) 直接铺设在胶层上，用刮刀、毛刷或压辊迫使树脂胶液均匀地浸入织物， 并排除气泡，待增强材料被树脂胶液完全浸透之后，再涂刷树脂混合液，再 铺贴纤维织物，重叠以上步骤直至完成制件糊制，然后再固化，脱模、修边。 目前约5 0 的玻璃钢制件是采用湿法手糊工艺制造的。 在手糊成型工艺中，最常见的是不饱和聚酯树f n u p ) ，环氧树脂次之， 酚醛树脂较少使用。u p 是手糊成型工艺中性能较合适，用量最大的树脂。它 无色透明，可配制成各种颜色，价格便宜，种类繁多。 1 5 2 真空袋法成型 真空袋成型的工作原理示意图如图2 1 所示。其主要设备是烘箱或其他 能提供热源的加热空间，成型模具以及真空系统。真空袋成型是在固化时利 用抽真空产生的大气负压对制品施加压力的成型方法。其工艺过程为：将铺 叠好的制件毛坯密闭在真空袋与模具之间，然后抽真空形成负压，大气压通 过真空袋对毛坯加压。真空袋应具有延展性，由高强度的尼龙薄膜等材料制 哈尔滨工稃大学硕士学位论文 成，用黏性的密封胶条与模具粘接在一起，在真空袋内通常要放有透气毡以 使真空通路通畅。固化完全后脱模取出制件。 图2 1 真空袋成型的工作原理示熏图 1 真空袋；2 模具；3 真空泵 该法工艺简单，不需要专用设备，常用来制造室温固化的制件，也可在 固化炉内成型高、中温固化的制件。 本方法适用于大尺寸产品的成型，如船体、浴缸及小型飞机部件。由于 真空袋法产生的压力最多也只能0 1 m p a , 故该法只适用于厚度为1 5 m m 以下 的复合板材，以及蜂窝夹层结构的成型，f j 者要求其基体树脂在较低压力下 固化，后者由于蜂窝夹层结构的自身特点，为了防止蜂窝芯子压塌而只能在 低压力下成型。 在低成本计划规划下，降低材料成本已受到人们的重视，为此低成本的 树脂基体材料也应运而生。所谓低成本树脂基体材料是指在1 3 0 1 5 0 。c 下固 化，特别是能在o 1 m p a 即真空压力下固化。这种树脂基体无疑能大幅度地 降低制造成本。 1 5 3 树脂传递模塑r t m 树脂传递模塑( r e s i nt r a n s f e rm o u l d i n g ，r t m ) 是从湿法铺层和注塑工艺中 演变而来的一种新的复合材料成型工艺【5 3 - 5 5 1 。它是一种适宜多品种、中批量、 高质量复合材料制品的低成本技术。由于不采用预浸渍从而大大降低了复合 材料的制造成本。制备预浸料需要昂贵的设备投资，操作的技术含量又相当 高：为防止树脂的反应又常常需要将预浸料存放于低温条件，因此成本相当 哈尔滨_ t 程大学硕t 学位论文 高。采用树脂传递模塑工艺时，只需要将形成结构件的相应纤维按一定的取 向排列成预成型体，然后向毛坯引入树脂，随着树脂固化，最终制成复合材 料结构件f 4 6 4 8 1 。 树脂传递模塑也称压注成型，是通过压力将树脂注入密闭的模腔，浸润 其中的纤维织物坯件，然后固化成型的方法。r t m 成型工艺示意图如图2 2 所示，其工艺流程为：模具清理、脱模处理一胶衣涂覆一胶衣固化一预成型 坯制造和嵌件等的安放一合模夹紧一树脂注入一树脂固化一启模一脱模 一( 二次j it ) 。 图2 - 2r t m 成型工艺示意图 1 比例泵；2 树脂泵：3 催化剂泵；4 冲洗剂；5 树脂基体；6 增强材料毛坯； 7 混和器：8 用膜；9 阴膜；1 0 排气孔 r t m 模具为上、下模组成的闭合模，除保证制品形状、尺寸、表面精度 的基本要求，在注射压力下不变形、不破坏，具有夹紧和顶开上、下模和制 品脱模装置，具有合理的压注口、流道、排气口( 出胶口) 和密封件，模具一 般可通电加热。模具常用材料有聚酯、环氧玻璃钢和电镀金属( 如铝、镍) 等。 r t m 成型的特点是：制品尺寸由模腔决定，制件尺寸精度高，有精确的 内外表面，不需补充加工，但工艺难度大，注胶周期长，注胶质量不易控制： 制品树脂含量高，模具费用高；操作者不与胶液接触，劳动条件好。适用于 具有一定厚度和尺寸要求的制件如飞机机头，复合材料汽车保险杠，a 3 2 0 发动机吊架尾部整流锥。 1 4 哈尔滨 = 程大学硕士学位论文 第2 章实验材料与表征方法 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验材料 本实验所用的原材料如表2 - 1 所示： 表2 - 1 实验材料 2 1 2 实验仪器 本实验所用仪器设备、厂家、型号见表2 2 ： 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 表2 - 2 实验用仪器设备 2 2 环氧树脂浇注体的力学性能 分别按s i 0 2 的质量分数为o 、l 、2 、3 、4 加入环氧树脂中对其进行改性， 制备出不同s i 0 2 含量的环氧树脂浇注体。固化剂用量为e 一5 1 ：d 2 3 0 ： d e ) = l o o ：6 3 ：1 7 8 ；固化过程采取程序升温，在真空干燥箱内6 0 固化8 h ， 1 0 0 固化1 2 h ，然后等试样慢慢冷却至室温，取出试样待测。 浇注体拉伸性能测试在长春新科w d w 3 0 5 0 型微控电子万能实验机上完 成，试样的形状和尺寸见图2 - 1 和表2 3 。 1 6 哈尔滨下程大学硕十学位论文 图2 - 1 试样形状、规格图 表2 3 试样尺寸 2 3 玻纤布环氧树脂复合材料的力学性能 以玻纤布为增强材料，采用r t m 成型工艺制备出不同胶含量的玻纤布 环氧树脂复合材料，并按g b t 1 6 4 2 1 1 9 9 6 将试样制成标准件进行室温和低 温下拉伸性能的测量。 室温拉伸试验在中国科学院理化研究所工程塑料国家工程研究中心的 d x l l 1 0 0 0 0 试验机上进行，低温拉伸试验在中科院理化所低温材料实验室 的r g t - 2 0 a 试验机上进行。试样的形状和尺寸见图2 2 和表2 - 4 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图2 - 2 试样形状、规格图 表2 - 4 试样尺寸 2 3 1 实验步骤 a ) 在试样中间平行部分做标线示明标距，此标线对测试结果不应有影响。 b ) 测量试样中间平行部分的宽度和厚度，精确至0 o l m m 。每个试样测量三 点，取算术平均值。 c ) 夹具夹持试样，要使试样纵轴与上、下夹具中心连线相重合，并要求松紧 适宜，以防试样滑脱或断在夹具内。 d ) 选择试验速度，进行试验。 e ) 记录屈服时的负荷、偏置屈服负荷、最大负荷、断裂负荷及标线间距离。 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 若试样断裂在标线之外时，此试样作废，另取试样补做。 2 3 2 拉伸强度、断裂伸长率的计算方法 e 1 ) 拉伸强度的计算公式： 尸 o t2 丽 式中：开一拉伸强度，m p a ； p 最大负荷，n ； b 试样宽度，m m ； d 试样厚度，i n