（材料学专业论文）阻燃可染色共聚酯的合成与性能研究.pdf

摘要 本文研究了含磷阻燃剂羧乙基苯基次瞵酸( c e p p ) 、阳离子染色荆间苯二甲酸 双乙二醇酯一5 一磺酸钠( n a - s i p e ) 对聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的共聚阻燃染 色改性，制备出了阻燃剂含量不同的一系列阻燃聚酯( f r - p e t ) 、共聚型阳离子可 染聚酯p o l y 一( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e c o - s o d i u m 一5 一s u l f o i s o p h t h a l a t e ) ( c d p ) 和兼具阻燃和染色功能的聚酯( f r - c d p ) 。主要工作如下： ( 1 ) 探讨合成了f r p e t 、c d p 和f r c d p 的合成工艺，合成出一系列功能聚酯： ( 2 ) 通过f t - i r 、1 h - n m r 对p e t 、f r - p e t 、c d p 和f r - c d p 结构的研究，表明 f r c d p 结构中含有阻燃聚酯以及阳离子染色聚酯的结构单元；用粘度法测量了 各种聚酯的特性粘度，结果表明在一定条件下，f r - c d p 的特性粘度比p e t 、f r - p e t 和c d p 的低。 ( 3 ) 通过热失重分析，表明f r p e t 样品与纯p e t 样品相比较，具有比较低的 初始分解温度和较宽的热分解温度，更平坦的热失重曲线。阻燃样品的热分解残 余量增加，从而燃烧分解生成的可燃性气体等减少，降低了聚酯的燃烧性能。 ( 4 ) 通过阻燃性能研究，表明在阻燃剂添加量比较小的情况下，燃烧过程中 f r - p e t 、f r - c d p 较p e t 热释放速率小而平缓：丌始时的有效燃烧热、总热释放 速率、燃烧失重、质量损失速率小；在质量损失最大时氧浓度、烟释放速率、生 烟速率、总烟释放量、比消光面积都比较低。这些结论综合表明f r - c d p 较p e t 具有难燃特点。 ( 5 ) 用分光光度计测定了阳离子可染聚酯的上染率，数据表明用论文中所提 方法得到的共聚型阳离子可染阻燃聚酯上染率很高，可达7 3 0 7 。 综上所述，共聚型阻燃剂c e p p 、阳离子可染剂n a - s i p e 以比较低的含量与 e g 、d m t 共聚生成的共聚型阻燃阳离子可染聚酯具有良好的阻燃效果和阳离子可 染性。这种阻燃可染聚酯是一种应用前景广阔，符合环境要求的一种聚酯。 关键词：阻燃共聚酯；阳离子可染色；活化能；燃烧性能：上染率 ab s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o n t h ef l a m e r e t a r d a n ta n dc a t i o ns t a i n i n gr e a g e n tm i d i f a c a t i o n s o t p o l y ( e t h 3 l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) b yc o p o l y m e r i z a t i o nw i t h2 - c a r b o x y e t h y l ( , p h e n y l ) 。p h o s p h i n i ca c i d ( c e p p ) ，s o d i o s u l f oi s o p h t h a l a t eb i e s t e r ( n a - s i p e ) a r es t u d i e d ， a n das e r i e so ff l a m e r e t a r d a n tp o l y e s t e r s ( f r - p e t ) ，f l a m e r e t a r d a n ta n dc a t i o n c h r o m a t i cp 0 1 ) e s t e r s ( f r - c d p ) a r ep r e p a r e dw i t hp h o s p h o r o u s c o n t a i n i n gf l a m e r e t a r d a n tc e p p 、e g 、t p aa n dc e p p 、n a s i p e 、e ga n d t p a ，r e s p e c t i v e l y t h ew o r k s d o n ea r em a i m ) ra sf o l l o w s ： ( 1 ) 7 l h en e 、s ) ? n t h e s i st e c h n o l o g yo ff r p e t ，c d pa n df r - c d pi sd e s i g n e d ，a n d as e r i e so fp 0 1 x e s t e r sa r ep r e p a r e d ( 2 ) s t r u c t u r e so fp e t , f r p e t , c d pa n df r c d pa r ea n a l y z e db y1 h n m ra n d f t - i r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eu n i t so ff r p e ta n dc d p a r ei n c l u d e di 1 1 f r c d p t h ev i s c i d i t ym e t h o di su s e dt om e a s u r et h ev i s c i d i t i e so f t h ev a r i o u s p o l y e s t e r s t h e 、。i s c i d i t i e so ff r - c d p , f r - p e t a n dc d pa r el o w e rt h a nt h a to fp e t ( 3 ) t h e r m a lp r o p e r t i e sa r ea n a l y z e db yu s eo f t g ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n i t i a l d e c o m p o s e dt e m p e r a t u r eo ff r - p e ti sl o w e r , t h et h e r m a lg r a v i t yl o s sc u r v ei sf l a t t e r t h a nt h a to fp e ta n df r - c d p , t h eh e a t - d e c o m p o s e dr e m a i n d e r so ff r - c d pa r e h i g h e r t h a ti st os a 3 7 t h ep o l y e s t e r si n c l u d i n gt h ef l a m er e t a r d a n tc e p pp r o d u c el e s s i n f l a m m a t i o ng a s e s a c t i v a t i o ne n e r g i e sa r ed i s c u s s e db yf l y n n - w a l l - o z a w am e t h o d a td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h e r ea r ea l m o s t1 1 0d i f f e r e n c e s b e t w e e nt h e m ( 4 ) b u r n i n gb e h a x 。i o ri si n v e s t i g a t e dw i t ht h ec o n em e t h o ds y s t e m i c a l l y f l a m e r e t a r d a n c 3 o ff l a m e r e t a r d a n tp e ti sa c h i e v e da tr e l a t i v e l yl o wl e v e l so fc e p pa n d l h cf r p e t 、o u l ds e lf - e x t i n g u i s ha tn o - c o n t i n u i n gh e a tc o n d i t i o n ，a n dt h eh r r ( h e a ! r e l e a s er a t e ) e h c ( e f f e c t i v ec o m b u s t i o nh e a t la r em u c hl o w e ra n ds l o w e rt h a np et t h e s e a ( s p e c i a le x t i n g u i s ha r e a ) o ff l a m er e t a r d a n tp e t i sb i g g e ra tt h eb e g i n n i n go t b u r n i n gp e r i o d ，b u ts m a l l e ra tl a t e rt i m e t h es p r ( s m o k ep r o d u c t i o nr a t e ) o ff r p e t w h i c hi sp r o p i t i o u st ot h ed i l u t i o no fs m o k ei sv e r ys l o w ( 5 ) t h es t a i n i n gr a t e so fc d pa n df r c d pa r em e a s u r e dw i t ht h e7 21 t y p e s p e c t r o p h o t o m e t e r a n dt h es t a i n i n gr a t eo fc d p i s7 3 0 7 ，w h i c hi sm u c hh i g h e r t h a nt h a to f p e l l i 2 l t h er e s u l t sa b o v es h o wt h a tb o t ht h ef l a m er e t a r d a n c ya n dt h ec h r o m a t i c i t yo f f r c d pa r ef a v o u r a b l e f r c d pi ss u c hak i n do fp o l y e s t e rt h a ta c c o r d sw i t ht h e e n v i r o n m e n ta n dp e o p l e n e e da n dc a nb eu s e dw i d e l y k e yw o r d s ：f l a m er e t a r d a t i o np o l y e s t e r s ；c h r o m a t i c i b , ；f l a mm a b i l i t ) ；a e t i 、，i b e n e r g y ；s t a i n i n gr a t e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法引用他 人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式 的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 上鹰孥 日期：膦多月昭日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享有以 任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文 或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密彰在7 年解密后适用于本声明。 不保密口。 论文作者签名2 ( 请在以上方框内打“”) 上梆 压屋 导师耸名：否彤畅 日期：移年月肜日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 高分子材料中聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ) ( p e t ) 具有 断裂强度大、弹性模量高、回弹性适中、抗皱性优异、耐热和耐光性好，织物具有 洗可穿性等诸多优点，并且石油工业的发展为聚酯的生产提供了质优价廉的原料， 早在1 9 7 2 年聚酯纤维就一跃成为世界上产量最大的合成纤维品种，其年产量占世界 合成纤维总产量的比例越来越大，早已成为世界产量最大，应用最广泛的合成纤维 品种，目前聚酯纤维占世界合成纤维产量的6 0 以上。聚酯纤维大量用于衣料、床 上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品，如 过滤材料、绝缘材料、轮胎帘子线、传送带等。 聚酯纤维和其它热塑性合成纤维材料一样，受热熔融、分解、燃烧，并且具有 熔融滴落的现象，聚酯纤维的极限氧指数仅为2 1 左右，达不到阻燃标准要求。由于 纺织品大多数具有易燃特性，越来越成为引发室内火灾的主要隐患，已成为一个严 重的社会问题。自上世纪7 0 年代初开始，随着聚酯纤维的大量生产和应用，人们开 始注意研究和开发阻燃聚酯纤维品种l l 引。例如，美国杜邦公司、日本东洋公司和德 国赫斯特公司等，先后有阻燃聚酯纤维商品及专利问世。进入8 0 年代后，国外已将 阻燃聚酯纤维品种规模生产，但所用技术及关键助剂一阻燃剂对外严格保密，这一 时期公开发表的研究论文、文献不多，大量以专利形式报道，美国的杜邦、塞拉尼 斯、食品机械化学公司、阿克苏公司、孟山都公司，日本的商人、东丽、东洋纺、 钟纺、可乐丽、爱克斯纶、三菱人造丝，德国的赫斯特、b a s f 、拜尔，荷兰的d m s ， 意大利s n i a 等世界著名公司，都先后申请了阻燃专利技术。世界各国对阻燃聚酯的 研究和应用开发非常活跃，专利文献不断涌现，各种阻燃聚酯的品种也不断问世， 研究开发了数以万计的各种阻燃剂，并且商业化生产的也有几十种。 今天，以化学纤维为主的服用面料创新已成为全球服用面料创新的热点。但穿 衣不仅仅是遮光蔽体、挡风御寒，还应穿着舒适、保养方便，更要求外形美观、崇 尚自然、突出个性特点和文化品位。但聚酯织物的疏水性、易起球、容易产生静电、 易污、手感不佳，特别是易燃、不易染色等问题，阻碍了它的进一步发展与应用。 聚酯纤维由于大分子链紧密敛集，结晶度和取向度很高，极性较小，又缺乏亲水基 团，在聚酯的曲折长链分子间可容纳染料分子的空隙较少，因此常压不上染。目前， 欧、美、日等发达国家已开发了具有独特之感的“新合纤”【4 。7 1 ，代表了合成纤维从本 质上摆脱了模仿天然纤维的时代，进入了合成纤维自身发展的新时期。 目前，发达国家的差别化率已达到5 0 以上，而我国化纤生产的状况仍处于数 青岛大学硕士学位论文 量扩张阶段，差别化率不足1 8 ，但产品价格一般高出国际市场2 0 3 0 【引，产品没 能实现优质化、系列化，与织造环节、染整后加工衔接差，没有形成有效、系列的 开发机制，产品质量与价格均缺乏竞争力。在这种情况下，适应在激烈的市场竞争 中立于不败之地，调整产品结构，开发差别化功能化高附加值的高性能、特殊性能 的纤维，无疑是一个重要的发展方向。而阻燃纤维和阻燃染色双功能纤维更是其中 重要的品种。 总之，开发具有阻燃、染色功能的差别化聚酯纤维，无论在提高经济效益还是 社会效益方面都有着十分重要的作用。 1 2p e t 阻燃技术研究进展 人类对可燃材料实施阻燃化技术的历史可追溯到公元前四世纪1 9 1 。三百多年前 意大利的s a b i t t i n t 就出版过有关阻燃的书籍，1 7 3 5 年英国专利编号5 5 1 公布了用明 矾、硼沙、硫酸盐等作为纺织品阻燃用助剂。以后，法国化学家g a y l u s s a c 发现氯 化铵、硼酸铵、硼砂等可作为大麻和亚麻物材料的有效阻燃剂。 自6 0 年代末7 0 年代初开始，随着聚酯纤维的大量生产和应用，人们开始注意 研究和开发阻燃聚酯纤维品种。目前国际上聚酯纤维用阻燃剂或阻燃聚酯纤维主要 以德国赫斯特、日本东洋纺、美国首诺( 原孟山都化学部) 等公司先后推出过自己 的阻燃涤纶商品及专利。进入8 0 年代以后，国外已将阻燃涤纶品种规模生产，但所 用技术及关键助剂阻燃剂对外严格保密，这一时期，公开发表的研究论文，文 献并不多，大量的是以专利形式进行报道，美国杜邦、塞拉尼斯、食品机械化学公 司、啊克苏公司、孟山都公司，日本的。商人、东丽、东洋纺、钟纺、可乐丽、爱克 斯纶、三菱人造丝，a v t e x 纤维公司、龙尼奇夫公司。德国的赫斯特、b a s f 、拜尔， 荷兰的d m s ，意大利的西尼亚( s n i a ) 等世界著名公司，都先后申请了自己的阻燃专 利技术n 蚴1 。世界各国对阻燃聚酯的研究和应用开发非常活跃，专利文献不断涌现 1 2 1 - 2 s 1 ，各种阻燃聚酯的品种也不断问世，但真正工业化的品种并不多。 我国的阻燃技术方面虽然起步较晚，但发展较快，近年来，我国火灾频繁发生， 平均每年火灾损失达4 - 5 亿人民币呦1 ，因此对于阻燃材料的开发和应用比以前更加 重视，我国的阻燃标准和法规也日趋完善，纺织品的阻燃标准和法规的逐步建立和 完掣猁，进一步促进了阻燃纺织品的研究、开发和应用，以满足各个领域的需求。 共混型阻燃剂或阻燃母粒，在开发小批量、多品种及特种阻燃纤维等产品时， 具有更大的灵活性。以十漠联苯醚、三氧化二锑为协效剂，采用共混法生产阻燃聚 酯切片技术生产阻燃聚酯纤维，曾经有一定的市场，但是溴系阻燃剂及三氧化二锑 的毒性，十溴联苯醚的热稳定性及阻燃效果的持久性等问题决定了此类阻燃剂的命 运。 2 第一章文献综述 表1 1 国外主要的阻燃聚酯纤维产品 我国从八十年代开始进行阻燃聚酯纤维的研究工作，大都采用美国杜邦公司的 生产方法，后来由于技术路线不成熟而告结束，8 0 年代后，国内纺织高等院校开始 介入阻燃聚酯纤维研究，对该项工作的进展起到了很大的推动作用，使这一研究领 域，从产品到理论都有较大的进展，并引起了国际阻燃界对我国研究成果的关注和 兴趣。青岛大学阻燃纤维研究所开发的高分子型磷系阻燃剂及阻燃母粒，是一种较 理想的共混型阻燃母粒，聚酯纤维中阻燃剂含量在3 2 时，极限氧指数即可达3 0 左右，此项成果曾获国家科技进步二等奖。 1 2 1p e t 用阻燃剂的分类 用于阻燃改性的阻燃剂主要是卤素系列和磷系列。 卤素阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。卤素阻燃剂之所以受到 人们的重视，主要是其阻燃效率高，价格适中，其性价比这一指标是其他阻燃剂难 以与之相比的，加之卤素阻燃剂的品种多，适用范围广，所以得到人们的青睐。尽 管卤素阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性的气体，但目前仍占据塑料 阻燃剂的主导地位。 卤素阻燃剂主要用于电子和建筑工业，约5 0 1 0 0 种含卤阻燃剂覆盖了大多数 青岛大学硕士学位论文 的市场需求。美国溴类阻燃剂的产量由1 9 7 2 年的3 9 k t 增至1 9 9 6 年的4 8 k t ，新产品 也不断涌现，仅1 9 8 4 - 1 9 8 7 年美国新开发的新型溴类阻燃剂就有1 7 种，目前仍有 新品种问世，据估计阻燃剂在1 9 9 7 年占全球塑料添加剂总量的2 7 ，是塑料添加剂 中的最大家族，而卤素阻燃剂的产值占总阻燃剂产值的4 9 ，估计为1 1 亿美元。 然而，在聚酯纤维纺丝过程中，卤素阻燃剂对设备和喷丝板具有严重的腐蚀作 用；溴系阻燃剂通常可使聚酯纤维的耐光牢度降低2 3 级，并且染料受到光的作用 后同溴化物反应，引起纤维变黄颜色恶化1 2 9 - 2 9 j ；含氯、溴的阻燃剂在燃烧时释放出 有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体1 3 0 - 3 1 1 】；卤素系列阻燃剂通常和氧化锑共同作用，具 有良好的协效作用，氧化锑的加入却会使可纺性降低，增加聚酯纤维的脆性和影响 织物的手感。卤素类阻燃剂存在的上述问题，使得这种阻燃剂的应用受到限制。 磷系阻燃剂可使阻燃剂实现无卤化。可抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体 和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少 3 2 1 。具有以下主要优点：在许多应用中，效率较高， 适用于透明塑料；对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小；加工中腐蚀性很小；燃烧 中腐蚀性很小：有阻碍复燃的作用1 3 3 l ；极少或不增加阻燃材料的重量。 有机磷系阻燃剂适用于p e 、p p 和其它聚烯烃塑料，特别是在电线、电缆方面。 无卤磷系阻燃剂已成功地用于电子连接器、盒及p e 、p p 电线电缆。 目前国际上阻燃聚酯纤维主要采用环保友好型磷系阻燃体系反应型阻燃剂与乙 二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸酯三元或多元共聚制备，反应型阻燃剂非常适用于 比较大型的聚酯切片及纤维生产企业，在常规的聚酯生产工艺基本不改变的情况下 就可以进行阻燃聚酯的生产，并且由于反应型阻燃剂阻燃效率高，燃烧过程中没有 毒性气体的生成等各种优点，磷系反应型阻燃剂已经成为阻燃聚酯纤维的主流阻燃 剂。 目前真正应用于磷系共聚型阻燃p e t 纤维工业化产品的阻燃剂主要是羧基膦酸 酯类、苯基膦酸二苯砜酯齐聚物和环状膦酸酯类等。德国公司的h o e c h e s t 公司生产 的t r e v i r ac s t 3 4 。3 5 】及改进的系列产品以及日本东洋纺的h e i m 和由美国m o n s a n t o 公 司及德国l u r g iz i m m e r 公司提供的p h o s g a r dp f l 0 0 1 3 由3 8 1 阻燃剂是世界上目前主要的 共聚型阻燃p e t 纤维，最近日本对原有的阻燃剂进行酯化、取代等改性也取得了一 定的效果1 3 纠。 相对于溴系阻燃剂，磷系阻燃剂在毒性、发烟量及环境影响方面都更加有利， 但研究已经发现，磷系阻燃剂随着废弃阻燃制品流失到环境中，然后进入海洋生物 体内，最终进入了人类的身体中，其潜在的危害也是存在的。因此，开发真正无毒 的无机阻燃剂将是阻燃业发展的方向。另外，多功能、抗熔滴、耐高温以及纳米技 术等也都将是阻燃聚酯纤维研究的重要内容。 4 第一章文献综述 表1 2 国内外聚酯纤维用磷系反应型阻燃剂 分子结构 备注 啪c 口室p c o o h 瞅谋嘧黯杼蝴中 哪c 口。一, o , oy = k c 。洲 l l h 0 一p r c 0 0 h i r 1 o h 2 p o ( o h )c h 2 p o ( o h ) 2 h 。c ：二护。h0 0 产0 0 c h ， o h 2 c o o c - - c h ，c h z c o o h h o e c h s t c e l a n e s e ( 德国) t r e v i r ac s r 1 ，r 2 ：脂肪族、芳香族取代物。 b u r li n g t o n 公司 阻燃元素在聚酯侧链中 日本东洋纺 冒v盟3 p o h o o h h 垆 毒- 叫 删 删 h 卅hj劓 也 删上p咄 导孔矿 晖t q 自 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 聚酯的阻燃改性方法 对纤维( 包括聚酯纤维) 进行阻燃化，属于化学纤维改性，阻燃化改性属于化学 改性，主要有两个阶段，首先选用和开发好阻燃剂，然后用一种物理的或化学的方 法将阻燃剂加入到纤维纺丝原料中去使阻燃剂在纤维中达到牢固均匀的分布，并对 纤维的性能尽可能不产生影响。 聚酯的阻燃改性方法不外原丝改性和表面处理改性两种。 ( 1 ) 原丝改性包括： 将聚酯原料与反应型阻燃剂共缩聚，以制得阻燃共聚物纺丝。将含阻燃元素， 主要是磷、卤( i 、b r 、c i 、f ) 、硫或同时含有这些元素的化合物作为共聚体引入纤维 高聚物分子链中，以提高难燃性，阻燃剂能适于聚合的高温条件，不发生分解，无 副反应等。 将聚酯与添加型阻燃剂共混纺丝。 将普通聚酯与阻燃聚酯共混纺丝。 ( 2 ) 表面处理改性包括： 在聚酯纤维或织物上接枝反应型阻燃剂； 对织物进行阻燃后处理，所采用的阻燃剂也以磷系阻燃剂为主。 反应型阻燃剂比添加型阻燃剂具有明显的优点：反应型阻燃剂直接结合到聚酯 分子中，阻燃效果均匀，阻燃性持久，在阻燃纤维材料使用过程中阻燃剂不会渗析 出纤维，通常加入较低含量( 3 8 ) 的阻燃剂就可以使纤维具备良好的阻燃效果。 目前已经商品化的阻燃聚酯纤维( 织物) ，大多是采用原丝改性技术中的共缩聚方法 制成的。国外已经工业化的阻燃聚酯纤维主要是使用共混及共聚型磷系阻燃剂，如 f o r f l a m 、t r e i r v ac s 、h e l m 、g h 和e x t a r 等，对聚酯纤维织物的阻燃后整理主要 采用六溴环十二烷、四羟甲基氯化磷脲共聚物以及a m g a r d 公司生产的环状磷酸酯 a n t i b l a z ep 4 5 等，由于阻燃后整理对聚酯织物的强力、手感以及色泽等都有影响， 而且阻燃耐久性也不好，因此仅适用于对阻燃要求并不严格的场所。 1 3 高分子材料的燃烧的理论研究 1 3 1 高分子材料燃烧理论研究 根据一般的燃烧理论，物质的燃烧必须具备三个必要条件：可燃物、空气和热。 据燃烧资料介绍，一般物质有三种燃烧模型“叭：1 直接蒸发燃烧；2 热分解而产生 气体燃烧；3 以固体的原貌残存燃烧。而实际上的燃烧，则往往是几种燃烧类型的 综合。由于固体和液体的燃烧都在界面进行，通常把它们统称为界面燃烧h 。了解 界面燃烧的基本情况，对于我们对物质进行阻燃化处理非常有帮助。 6 - - - 第一章文献综述 高聚物的燃烧，一般是受n 多, i - 来的热分解出可燃性气体，并与空气中的氧气相 混合而着火，即按照分解机理进行。由于它在固相、液相和气相中发生的物理的和 化学的极其复杂的现象，因受到种种因素的影响，所以至今仍难以通过试验和理论 将其准确的描述和进行定量分析。有关高聚物的燃烧过程，现有各种各样的解释， 但都不很完善。从分解燃烧的机理出发，一般来说高聚物的燃烧过程包括加热、熔 融、解聚、分解、氧化着火，漫延等步骤。 有关物质燃烧的进一步研究，如对界面燃烧的边界层现象( 包括流体力学现象、 热力学现象和化学反应现象) ，有人进行过较系统的研究，提出过如：有表面反应的 层流边界层流功模型，有气相反应的层流边界层模型以及有化学反应的湍流边界模 型等h 别。这些理论和模型的提出都在不同程度上可以加深对物质燃烧过程的深入认 识和了解。 对与阻燃有关的高聚物的燃烧现象，人们就燃烧中高聚物的变形、软化、熔融、 滴落以及高聚物材料本身的燃烧特性如，比热、热导率、分解温度、燃烧热、闪点 和自燃点火焰温度、燃烧速度等进行了一些研究工作。对于高聚物材料燃烧过程及 机理的研究，在很大程度上有助于高聚物材料阻燃问题的解决，但在这方面的研究 工作，从目前掌握材料来看，并不非常深入和细致，有待于进一步开展工作。 1 3 2 烟雾产生与抑烟研究 早在7 0 年代初期有关火灾的报告即已证实。塑料燃烧时生成的烟和有毒气 体是致人死命的罪魁祸首，是火灾小具有最大危险且最先造成威胁的有害因素之一。 特别是对于高层建筑，情况更是如此。据统计，火灾中发生的死亡事故有8 0 是由 于烟气和有毒气体的窒息造成的。另外，烟使火灾现场( 甚至于远离火灾现场的地 点) 的可见度大大降低贻误灭火和枪救生命财产的时机。因此，近年来阻燃塑料领 域中的重点研究课题之一，就是降低塑料燃烧时生成的烟量和有毒气体量。减少烟 量的途径有两个，第一个是采用本身生烟量较少的高聚物( 通过高聚物结构设计及结 构改性实现) 。第二个是采用化学的或加入抑烟剂( 或填料) 的方法使塑料的生烟量降 低。例如，酞一甲醛树脂燃烧时炭生成量高而烟生成量少。还有某些耐高温的热塑 性塑料( 主要是聚醚和聚砜) 也属于这类生烟量少的高聚物。不过有些常用的塑料， 其生烟量虽很高，但由于它们具有一系列的优点而不能被其他生烟量低的材料所取 代。因此，第一个减少烟量途径的应用是相当有限的；而第二个途径中的化学法， 也常因为费用较高而难于实际实用。所以，在塑料中添加抑烟剂( 或填料) 就成了常 用的减少塑料生烟量的切实可行措施。当然，在高聚物表面形成具有隔绝作用的多 孔炭层也是一种抑烟途径。 各种高聚物燃烧时的生烟量是很不相同的，能解聚成单体的高聚物( 如缩醛、 7 青岛大学硕士学位论文 p m m a 、尼龙6 等) 可良好燃烧，因而生烟量少：而芳香族高聚物或燃烧时能生成芳 香环的高聚物( 如p v c ) 贝p j 生烟量多。此外，聚烯烃的生烟量也相对较少。有趣的是， p v c 与聚偏二氯乙烯的生烟量差别很大，前者的最大烟密度为后者的7 倍，这可能 是由于两者的分解机理不同。 在此需要持别提出的是，某些经过阻燃处理( 即添加有阻燃剂) 的高聚物，其生 烟量往住增高。例如通过捕获游离基在气相发挥阻燃作用的阻燃剂( 如卤锑体系) 能抑制氧化而促进生烟，而一些有助于氧化的抑烟剂则干扰阻燃，即阻燃剂与抑烟 剂的功能常彼此相悖。但某些填料( 如a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 ) 等) n n 时具有阻燃和抑烟 的作用，而以一定量的硼酸锌代替卤锑体系中的s b 3 0 2 ，也可在降低生烟量的同 时不致恶化材料的阻燃性，此外，膨胀型的涂层也具有延缓燃烧和抑烟的双重功效。 迄今为止人们已经作出了很大的努力来研制抑烟剂，但远未成功。有些抑烟剂 对p v c 、交联不饱和聚酯及p u 泡沫塑料比较有效，因为这些抑烟剂能作为催化剂改 变这几种高聚物的裂解机理。而对有些高聚物的抑烟，目前还研究得不充分，也缺 乏有效的可供实用的抑烟剂。现在可用的抑烟剂主要有硼酸锌、钼化合物( 二氧化钼、 钼酸铵) 及镁一锌复合物、二茂铁复配物等。 有关高聚物燃烧时烟雾的产生及抑烟，从掌握的资料分析，主要在以下几方面 开展了研究工作： 1 ) 高聚物燃烧时的发烟机理 有关阻燃材料手册【4 3 】介绍，聚合物的发烟与该聚合物的热分解温度间存在着一 定的关系，即 q=m t 牟b q 为达到7 0 的可见度的时间，t 为聚合物的分解温度，m 和b 为特定系数及 常数。上式表明，聚合物初始分解温度越低，其发烟越高，达到7 0 时不可见所用 时间越强。 另一个高聚物燃烧产生黑烟的机理，即碳双键缩聚机理，可燃性气体因聚合物 而生成芳香族或多环高分子化合物，进而缩聚石墨化生成炭粒子1 4 4 1 ，并建立了聚氯乙 烯，燃烧炭黑生成模型、碳双键缩聚成炭机理模型。同样，据文献介绍该模型也适 合于具有苯环的聚合物燃烧成碳机理。 8 第一章文献综述 2 ) 高聚物的发烟性与分子结构的关系 据研究，高聚物燃烧时的发烟与高聚物的分子结构有密切关系，一个主要观点 是与高聚物热分解产生的气体中碳、氢的比值( c h ) 大小有关。在燃烧时分子中 碳变为二氧化碳，氢变成水的速度相同，因此含碳量高的聚合物将析出多余的碳【4 5 1 。 下表为部分物质，反应产物中生成碳系数，及生成水及二氧化碳系数b 的比 值与发烟量关系表： 表1 3 在充分燃烧情况下各材料燃烧现象表 材料聚苯乙烯丁腈橡胶天然橡胶木材聚丙烯 a b 1 o 0 5 3 9 o 2 5o 2 00 o 发烟现象浓重黑烟黑烟较多较少很少几乎无黑烟 根据以上理论，人们将高聚物发烟量的顺序排列如下： n a p h t h a l e n s b e n z e n s d i o l e f i n s ( 含萘环化合物( 含苯环化合物)( 双烯类) m o n o f o l e f i n s p a r a f f i n s ( 单烯类)( 烷烃类) 当然，实际燃烧情况相当复杂。因此，发烟情况还与燃烧是否充分、通风量、 材料形状等有直接关系。 3 ) 高聚物发烟程度测量与表征 高聚物的发烟程度一般用发烟浓度来表示，烟浓度有粒数浓度( 粒m 3 ) 密度浓 度( m g m 3 ) 和光学浓度，其中光学浓度用的最多。 光学浓度的表示有： 消光系数：c s 9 上 工- 气 一1 c h i _ v 1 - 青岛大学硕士学位论文 比光密度：d s 发烟系数： s o i 4 ) 高聚物燃烧有毒气体研究 大多数高聚物在燃烧过程中，伴随着有毒气体的产生，高聚物的种类不同，所 释放的有毒气体的种类及数量都不尽相同。在高聚物燃烧的不同阶段，如热分解及 燃烧阶段所产生的有毒气体量及种类也不完全一样。 高聚物燃烧有毒气体的产生及抑制研究是高聚物燃烧及阻燃研究的重要领域。 在塑料方面有一些这方面的工作报道，纤维方面的报道不很多。一般认为，纤维燃 烧放出的有毒气体成份主要有：c 0 2 、c o 、醛、c o c l 2 、h c n 和n h 3 等。 5 ) 高聚物材料燃烧时抑烟研究 高聚物燃烧时的抑烟作用是目前高聚物阻燃界人们普遍追求的更高的目标之 一。人们普遍希望高聚物在受到外部加热时，不但可以达到阻燃的效果，同时还可 以少发烟，甚至不发烟。目前，人们在塑料制品的抑烟问题上已有了很大进展。目 前的抑烟剂主要是一些金属氧化物，如m g ( o h ) 2 、a i ( o h ) 3 、c a c 0 3 等。 一般认为，金属氧化物的抑烟机理有两种。一种为吸热机理，金属氧化物燃烧 加入到高聚物后，遇到火和热时，在聚合物燃烧初期，它便会吸收大量热量，起到 阻燃抑烟作用。另一种理论认为，抑烟机理属于化学反应，如c a c 0 3 吸收h c i 的反 应。 h c l + c a c 0 3 一c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2 通过加入c a c 0 3 把有害的h c l 烟雾吸收掉。 再如： m o + h 2一m o h + h m o h + h 2 0 m ( o h ) 2 + h m ( o h ) 2 + ( x ) m o + h 2 0 + ( x ) 通过金属氧化物与烟气中的氢气反应，进一步生成水及还原，达到抑烟的目的。 关于抑烟机理及抑烟剂的研究现在还处于起步阶段，特别是对纤维阻燃抑烟研究， 文献报道较少，由于纤维的特殊加工工艺，普通的金属氧化物抑烟剂，难以在纤维 中应用，这方面的研究，至少在我国仍处于空白。 l o 第一章文献综述 1 4 可染色聚酯的制备方法 聚酯染色性能的改进方法很多，如原液着色、母粒着色、共混法、超高速纺丝、 纤维热处理、复合法和共聚法等，还有目前有待开发的接枝、低温等离子处理等表 面处理改性方法。应用极为广泛的是加入改性单体进行共聚的方法。 ( 1 ) 纺前改性 原液着色 为了获得多种色泽的织物，除了改进聚酯纤维的染色性能以外，提出了直接生 产、有色聚酯纤维的方法，人们把这种方法称为“原液染色”。其原理就是在聚酯的 制造过程中加入适当的颜色物质，或者在高温下将颜色物质与树脂混合后再进行纺 丝，就能获得有色的树脂或纤维。优点：所得有色纤维有显著光稳定性，色牢度高， 染色均匀，成本低。 缺点：a 不容易使色调均匀，尤其是采用间歇法生产时，往往不同批号的产品， 其颜色的深度不一致；b 容易造成聚合或纺丝工序污染，给操作上带来麻烦：c 更换 色藉难，要求染料耐高温，粒度细。 母粒着色： 先将载体与染料或颜料混合均匀，在螺杆挤压机中熔融挤出，制成高浓度的色 母粒，然后将色母粒与常规p e t 切片以一定比例混合均匀进行纺丝，制得有色纤维 与比，既简单又可配色，易于更换色谱。 色粉直接注射纺丝 将色粉与常规p e t 切片按一定比例混合，直接送入螺杆纺丝。这种方法比较简 便，但也有缺点，它的粉尘污染较大，有色差。 ( 2 ) 切片共混改性方法 纺前着色这几种方法虽有优点，但也有缺点，因此人们仍在摸索着p e t 染色改 性问题，目前人们采用切片共混纺丝改善p e t 的染色性。如：a ) p e t 与聚对苯二甲 酸乙二醇酯( p b t ) 共混纺丝；b ) p e t 与聚酰胺( p a ) 共混纺丝；c ) p e t 与阳离子染 料可染型聚酯( b c d p ) 共混纺丝；d ) p e t 与聚丙烯( p p ) 共混纺丝。 从与p e t 共混得这几种聚合物的分子结构来看，把它们与p e t 共混的主要目的 是为使p e t 纤维物理结构变得疏松，从而使染料易进入纤维，也有引入含染座大分 子的作用。 ( 3 ) 共聚改性 分散染料常压可染聚酯 聚酯纤维的染色应采用疏水性强的分散染料。由于聚酯纤维无定形区的结构紧 密，大分子链取向度较高，在纤维表面有结构紧密的表皮层，因此应采用结构简单、 青岛火学硕士学位论文 分子量较低的分散染料染色。 分散染料虽然对聚酯纤维具有亲和力，染液中的染料分子也可被纤维吸附，但 由于聚酯纤维大分子间排列紧密，在常温下染料分子难于进入纤维内部，但是在高 温高压下用分散性染料染色，又会造成设备费用高、能源消耗大，而且色光不严、 色谱不全。 阴离子染料可染聚酯 通过引入含碱性基团的共聚成分，使共聚酯对酸性染料具有亲和性。通常引入 的第三组分为含氮的二元酸、二元醇、羟基酸或者是胺类化合物。这一改性方法对 改性p e t 纤维与羊毛混纺织物进行同浴染色时将有裨益，但是由于含氮的第三单体 的热稳定性差，因此染成的纤维耐热性差，色牢度也差 阳离子染料可染聚酯 阳离子可染改性涤纶具有与普通涤纶不同的上染机理。普通涤纶仅仅是分散染 料在无定形区的大分子的物理吸附。这种吸附作用力很小，牢固性差。而阳离子改 性涤纶的染色使通过阳离子染料上的季胺正离子和纤维上的磺酸基负离子之间以离 子键形成盐。分子间亲和力较大，因而染料的泳移较弱，染色牢固性高。 阳离子染料染色是一种离子性的结合，染色牢度特别是摩擦和水洗牢度尤为理 想，而且，染色后织物色泽鲜艳，可把织物染成五彩缤纷的颜色和花纹，其品质是 其它类型的染料所不能比拟的。 a ) 高温高压型阳离子可染聚酯( c o p ) 第三组分：苯磺酸盐化合物，磷化合物和稠环磺化物。c d p 优点是色牢度高， 色泽鲜艳，易于匹染：c d p 缺点是用s i p m 为改性剂的c d p 纤维，结构紧密，常压沸 染条件下上染率低，所以需高温高压。 b ) 常压沸染型阳离子可染聚酯( e c d p ) e c d p 通过添加第三单体s i p m 提供与阳离子染料结合的染座，添加第四单体使 分子链中增加柔性链段，降低纤维的玻璃化温度使染色容易。作用为增大纤维中非 晶区，改善非晶区大分子的活动性，从而获得阳离子染料常压沸染的染色效果。 这种用化学方法对p e t 进行改性是比较稳定、持久和有效的。化学改性有共聚、 共混、表面化学反应等方法，使用共聚合的方法改性是化学改性中比较重要的一种 方法，它是以对苯二甲酸、乙二醇位主要原料，在合成阶段加入定量的第三单体 组分或第四单体组分，进行共聚合制取共聚酯。所谓含有间苯二甲酸磺酸钠结构的 共聚酯，就是在p e t 的聚合阶段加入含有离子基团的间苯二甲酸5 磺酸钠第三单体 ( s o d i u m 5 s u l f o i s o p h t h a l a t e 简称s i p a ) 或它的二甲酯( s i p m ) 或双乙二醇酯 ( s i p e ) 等共聚组分，制备出含有离子基团的共聚酯。添加的第三单体s i p m 提供 了与阳离子染料结合的染座，添加第四单体使分子链中增加柔性链段，降低纤维的 第一章文献综述 玻璃化温度使染色容易。 1 9 5 8 年美国杜邦公司成功地制成了能用阳离子染料染色的离子化共聚酯纤维 ( 简称c d p ) ，并于1 9 6 2 年实现了工业化。它的商品名称为d a c r o nt - 6 4 ，随后又开 发了d a c r o nt - 6 5 、d a c r o nt - 6 2 等。1 9 7 0 年日本东丽公司以自己的技术研制成了 c d p 纤维。1 9 7 3 年日本东丽公司和帝人公司又分别引进了杜邦公司的d a c r o nt 系 列的专利技术，生产了日本的阳离子染料可染共聚酯纤维t e t o r o n a 。从那时起， c d p 的研究开发开始步入了一个崭新的阶段。上述生产的c d p 在p e t 中引入了磺 酸盐基团，使它的正离子可以与阳离子染料的正离子进行离子交换，然后离子键合， 达到了阳离子染料染色的目的，而且c d p 分子的结构疏松程度有所改善，结晶程度 有所降低，使分散染料的染色效果也大为改善【4 5 1 ，但是c d p 中磺酸基团的强极性作 用使分子间的作用力增强，而且他的空间位阻效应也限制了分子链段的运动。所以， 这种染色仍须在高压条件下进行。1 9 8 2 年日本的东丽、帝人、东洋纺公司在生产 t e t o r o n 的基础上，开发了可常压阳离子染色的p e t 共聚酯纤维e c d p 。这种方 法简化了染色工序、降低了染色成本，改性后的聚酯即适用于仿真织物的开发，也 可以用来纯纺或与棉、毛、丝、麻以及其他化学纤维的混纺。日本的东丽公司的 l u m i l e t ( 短纤维) 、帝人公司的m e l t o p ( 短纤维) 、东洋方的c a l a f i n e ( 短 纤维、长丝) 、可乐丽公司的f i n a l o n ( 短纤维) 、三菱粘胶的a h y ( 异形长丝) 是这一类产品的典型代表。在日本等主要合成纤维生产国，c d p 的产量占p e t 生产 总量的1 5 左右，且品种有数十种之多。目前国际上c d p 的生产技术已达到相当先 进的水平，也是p e t 改性产品中最成功的品种。特别进入九十年代，美