新型上流式渣油加氢保护剂的开发及其在齐鲁上流式渣油加氢装置的工业应用.doc

新型上流式渣油加氢保护剂的开发及其在齐鲁渣油加氢处理装置的工业应用摘 要：齐鲁石化UFR/VRDS装置第7 周期UFR 3 床层上部过早出现热点，制约装置长周期运转。针对这一问题，开发出具有适宜形状的5 齿球形上流式渣油加氢保护剂。该系列保护剂应具有如下特征：适宜的形状：降低床层压力降，缩短反应物平均扩散距离，改善物流分布；适宜的中孔和大孔孔分布：对于保护剂而言，不但需要一定比例1030 nm的中孔，还需要较大比例60 nm以上,甚至100 nm以上的大孔，以利于反应物分子的内扩散和防止催化剂孔口的快速堵塞；适当的反应活性梯度。工业应用结果表明，该系列保护剂稳定性良好，延缓了热点的产生，避免了UFR 3 床过早出现径向温差的问题，能够延长装置运转周期。关键词：加氢 上流式 保护剂前 言齐鲁石化上流式渣油加氢装置（UFR/VRDS）的加工原料性质多变、日趋劣质化、催化剂级配以及操作条件不尽合理等原因，造成UFR反应器在运转末期易出现热点、上流式保护剂使用周期与下游固定床催化剂使用周期不能同步等问题。对第七周期运转后的催化剂样品进行处理，结合整个运转周期的现象进行分析，得到如下结论和建议：（1）金属基本沉积在催化剂颗粒外表面或接近外表面部位，镍比钒沉积要均匀。（2）颗粒间金属沉积是导致板结的直接原因。提高催化剂空隙率是从本质上解决床层压降过高的有效方法。（3）为了适应原料金属含量逐年提高的趋势，建议提高UFR催化剂的容金属能力，采用活性稳定、床层孔隙率高的上流式催化剂，降低床层热点产生的几率，延长装置运转周期。（4）保护剂活性初期反应温升过高，建议科学级配或降低催化剂活性组元含量。1 新型上流式渣油加氢保护剂的开发 1.1 保护剂的设计渣油加氢催化剂失活主要原因是金属硫化物沉积和结焦，造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心，导致催化剂失活。根据以上分析和建议，新型上流式保护剂应具有如下特征：（1）适宜的形状：提高床层空隙率，增加床层容杂质能力，降低床层压力降，缩短反应物平均扩散距离，改善物流分布。（2）合适的粒度：通过催化剂颗粒度的合理级配，使反应进料流动通道逐渐变窄，防止因流动阻力突变可能引起的床层堵塞。（3）适宜的中孔和大孔孔分布：对于保护剂而言，不但需要一定比例1030 nm的中孔，还需要较大比例60 nm以上,甚至100 nm以上的大孔，以利于反应物分子的内扩散和防止催化剂孔口的快速堵塞。（4）适当的反应活性梯度：渣油中存在大量反应难易程度各不相同的金属杂质，作为保护剂首当其冲地遇到这些杂质，如果活性过高就会使各种杂质反应后生成的固体物集中沉积到保护剂上，出现热点导致无法调整装置操作或者使该床层迅速堵塞。适宜的活性能够保证保护剂的活性稳定性，使反应生成物均匀的分散于床层，避免局部产生径向温差的扩大，有利于装置的长周期运转。1.2 保护剂形状的考察1.2.1 催化剂的空隙率根据先前的研究，知道不同形状颗粒的空隙率，见表1。表1 不同形状催化剂的床层空隙率形状当量直径/mm空隙率，布袋装填密实装填球形1.63530圆柱形1.64236三叶草1.646.539.5五叶草1.645.538.5拉西环1.654.546抚顺石油化工研究院（FRIPP）提出1 种齿球形保护剂，该保护剂同时具有球形和条形催化剂的的特点，不仅具有较高的空隙率，而且能够克服上述条型、三叶草型和拉西环形等催化剂的流体分布差、强度低、易产生沟流等缺点，在不增加床层压降的前提下，增加催化剂的外表面积，增加催化剂的加氢活性，同时又具有球形催化剂装填均匀，有利于物流分布的特点。拉西环形虽然具有较高的床层空隙率，但是也有其自身的缺点，如同样材质的拉西环强度相对较低，在反应器中易破碎造成空隙率的降低。理论计算得知齿球形催化剂颗粒床层空隙率为46%；工业生产的催化剂浸水法实际测量结果如下：表2 齿球形催化剂紧堆空隙率直径/mm紧堆空隙率，%5.0403.0421.2.2 催化剂的外形计算（1）单粒齿球型催化剂的体积和外表面积计算通过计算得知，在相同的外切园尺寸的情况下，三叶草外表面积是圆柱条型的1.25倍，而齿球型是圆柱条型的1.3倍。如果计算催化剂的单位体积外表面积，那么三叶草是圆柱条型的1.7倍，而齿球型是圆柱条型的2.1倍，由此看来齿球形催化剂有更大的单位体积外表面积，即当量长度小。这在一定程度上可使内扩散的限制作用减少，提高催化反应速度。（2）催化剂当量直经计算对于研究固定床反应器的气液固三相反应动力学，传质阻力的重要影响参数为当量直径，当量直径越小，越有利于消除传质阻力。当量直径定义为与颗粒体积相等的球体直径，对于相同的外切园尺寸球直径为D的各种催化剂当量直径如下: 条型 Ds=1.5D 三叶草 Ds=0.91D 齿球 Ds=0.65D齿球形状具有最小的当量直径，有利于传质。根据以上的考察，确定了保护剂的形状为齿球形。齿球形催化剂具有较高的床层空隙率，较高的外表面积，较短的扩散路径，同时具有装填均与、物流分布均匀等优点。1.3 大孔径载体的制备对于保护剂而言，不但需要一定比例10-30 nm的中孔，还需要较大比例60 nm以上,甚至100 nm以上的大孔，以利于反应物分子的内扩散和防止催化剂孔口的快速堵塞。鉴于对大孔结构的要求，在捏合过程中，选择加入助剂A进行扩孔。其它制备条件相同的条件下，进行载体制备。编号为S1、S2、S3、S4。表3 载体物化性质编号助剂加入量比表面积/(m2g-1)孔容/(cm3g-1)孔径62.5 nm的孔容/(mLg-1)孔径9 nm的孔容/(mLg-1)S12X1590.8720.0240.871S24X1730.9210.1380.906S38X1850.9780.2400.949S416X1960.9790.2490.933*该表结果为压汞法测试结果研究结果表明，在载体成型过程中随着助剂A加入量的增加，载体孔容变大，比表面积变大，大于62.5nm的大孔孔容明显增加，大孔分率也增加。加入助剂A具有较好的的扩孔效果，能够制备出大孔比例较高的载体。1.4 活性金属含量的考察分别制备了不同活性金属含量的催化剂进行评价对比试验。根据试验结果，适当调节，确定了不同保护剂的活性金属组分含量，使其具有适宜的活性梯度。表4 不同活性金属含量的催化剂对比试验评价条件氢分压：14.7 MPa 反应温度：385 氢油比：758 v/v体积空速：1.0 h-1保护剂编号C1C2C3C4活性组分M+6/N+1M+4/N+0.3M+2/NM/NHDS,%40.036.228.927.1HDN,%9.07.95.65.0HDCCR,%23.321.419.518.3HD(Ni+V),%42.642.038.634.11.5 保护剂的制备根据以上的研究，采用混捏-干燥-焙烧路线制备出适宜的大孔氧化铝载体，再浸渍适量的活性金属，干燥、焙烧后制备出新型上流式渣油加氢保护剂。表5 保护剂的物化性质牌号FZC-10UHFZC-11UHT外 观齿球形齿球形活性金属Mo，NiMo，Ni颗粒直径/mm2.73.22.73.2孔 容/(cm3g-1) 0.500.50比表面积/(m2g-1) 100100堆积密度/(gcm-3)0.500.52压碎强度/(N粒-1) 20202 工业应用结果FRIPP开发的新型上流式渣油加氢保护剂于2009年4月开始应用于齐鲁石化UFR/VRDS装置A列的第8 周期运转。本周期适当降低上流式反应器的脱硫反应负荷，减少反应热，防止径向温差扩大，使催化剂能在较高温度下长期稳定运行；适当增加固定床反应器的反应负荷，适当调整固定床催化剂的反应性能，使其有能力承接上流式反应器后移的部分负荷，以保证固定床出口的产品质量。2009年7月进行了初期催化剂性能考核标定，结果见表6、表7、表8。表6 UFR/VRDS装置标定期间主要操作条件项 目2009-07-222009-07-23进料流量/(th-1)95.394.9UFR一床BAT/377379UFR二床BAT/376377UFR三床BAT/379379UFR平均温度/377378UFR混氢/(Nm3h-1)25 71124 420注：数据读取自当日上午8：30操作界面和分析记录本表7 UFR/VRDS装置标定期间原料油(滤后)性质项 目2009-07-222009-07-23C,(m)%84.8485.10H,(m)%10.8310.92S,(m)%3.093.22N/(gg-1)30513150残炭(CCR), (m)%12.5312.95粘度(100 )/(mm2s-1) 109.8113.3Ni/(gg-1)16.9716.85V/(gg-1)56.5360.91饱和烃,(m)%32.931.9芳香烃,(m)%54.048.7胶 质,(m)%11.718.1沥青质,(m)%m%1.41.3表8 UFR/VRDS装置标定期间上流式(UFR)生成油性质项 目2009-07-222009-07-23反应系列A 列B列A 列B列C,(m)%85.9785.6885.5986.11H,(m)%11.4711.3111.2611.41S,(m)%1.861.692.031.66N/(gg-1)2822277928762810残炭(CCR),(m)%8.478.438.818.64粘度(100 )/(mm2s-1)44.9644.2444.5144.33Ni/(gg-1)8.799.0710.228.83V/(gg-1)19.3121.7423.0622.13饱和烃,(m)%42.240.441.239.6芳香烃,(m)%44.845.747.548.1胶 质,(m)%11.812.810.211.3沥青质,(m)%1.21.11.11.0可以看出，A系列催化剂体系具有较高的脱金属和容金属能力，脱金属率较高， A系列生成油芳香烃含量和胶质含量均低于B系列，说明A系列催化剂加氢转化性能好，原料经过A系列催化剂加氢处理后,分子结构得到更大的改善，加氢尾油更适合作为催化裂化进料，可以大大改善催化裂化的产品分布和产品性质，降低剂耗。对比以往周期的UFR三床上部的径向温差做比较，见图1。图1 第7,8周期UFR三床上部的径向温差对比由图1可以看出，通过催化剂的改进和级配的优化，该系列保护剂稳定性良好，减少了反应热，径向温差较小较稳定，相比以往周期避免了UFR三床过早出现径向温差的问题，延缓甚至避免热点产生，使催化剂能在较高温度下长期稳定运行，能够延长装置运转周期。3