TiO2薄膜光催化处理有机废水(工业催化大作业).doc

薄膜光催化处理有机废水有机废水的治理作为环保领域的重要课题已受到全球范围的重视，为治理这些废水，保护环境，人们经过长期努力，已建立了许多净化处理废水的技术，常用的有物理法、化学法、生物法等，这些方法各有其优缺点，大都对污染物降解不彻底、容易造成二次污染、设备投资大、操作费用过高等。随着国家对环保要求的提高，现有的单一技术难以满足废水达标排放的要求，因此有必要探索高效、无害化的新技术。以薄膜半导体为催化剂的光催化技术是近20年来环境研究的热点之一，许多研究表明它可以较好地降解水和空气中的很多污染物，包括有机物和无机物。半导体光催化可在常温常压下进行，催化活性高，适用范围广，无二次污染。目前，广泛研究的半导体薄膜有、等，其中，二氧化钛具有化学稳定性高、催化活性好、价格低廉、无毒等优点，是最具有前途的绿色环保催化剂之一。一、薄膜及其光催化处理有机废水的意义自J.H.Carey等报道了纳米光催化氧化法成功用于水中多氯联苯(PCB)化合物脱氯去毒后，半导体薄膜多相光催化在水处理领域引起了广泛的重视。光催化氧化反应的原理可以用半导体的能带理论来阐述。以的催化氧化反应为例，型半导体粒子纳米的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。能带和导带之间的带隙能为。当半导体二氧化钛受到能量大于其禁带宽度的光源照射时，其价带的电子就被激发，跃迁到导带，产生原初电荷分离，从而产生导带电子和禁带空穴。这些电子和空穴对迁移到表面后，具有强的接收电子的倾向，可以参加氧化还原反应，直接将有机分子氧化为正碳自由基或将表面现象的水分子氧化为羟基自由基。生成的羟基自由基进攻有机物分子，使之氧化和分解，最终使有机污染物转化为和无机盐达到矿化.近年来，由于工业及生活废水、废气的排放，剧毒和致癌化学物质的危害及生态环境的恶化，光催化技术在环境污染治理方面得到了广泛的关注。其作为一种污染治理新技术与其它方法相比，所具备的优势主要体现在：由于是利用可再生、无污染的太阳能源，因此光催化为能量集约型的传统处理方法提供了一个很好的选择；光催化能够将有机物转化成无机小分子结构，大大降低产物毒性；光催化能降解不同污染源的各类有毒有机物；光催化处理技术不仅能应用于液相和气相，而且在某种程度上也可应用于固相；光催化反应作用条件温和，反应时间适中，而且投加化学剂量较少；几乎不产生二次污染物；可实现金属回收，将高价金属离子转化成低毒或无毒的金属状态。二、工艺流程按照有机物是否具有生物毒性以及生物降解的难易程度，有机污染物一般可分为四类：(1)无生物毒性，易降解，包括大多数有机物；(2)无生物毒性，难降解的有机物，如木质素、纤维素、烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇等；(3)有生物毒性，可生物降解的有机物，如邻氯酚、甲醛、苯酚、硝基化合物等；(4)有生物毒性，难生物降解的有机物，如多氯联苯、喹啉、吡啶等。通常所指的难降解有机污染物即是指第 2、3、4 类物质。本文以纺织印染废水处理为例，即第4类物质，为例来阐明工业有机废水处理的流程。纺织印染工业生产因为受原料、季节、市场需求等变化的影响，因此废水的水质变化很大。同时，纺织印染废水的排放量是间歇的，所以废水排放量极不均匀。该废水水质复杂，含有大量残余的染料的助剂，因此色度大，有机物含量高。并且废水中含有大量的碱类，pH值高。工业印染废水处理工程的工艺流程为“水解酸化一接触氧化气浮”法，该处理工艺为生化、物化相结合的工艺，其流程见图6-6。三、光催化处理有机废水反应器及其催化剂薄膜3.1 光催化反应器的设计与应用由于薄膜光催化处理有机废水，现还处于研究开发阶段，还没将其具体地应用在实际的工业的生产中，因此本文将以实验反应装置为例来介绍薄膜光催化处理有机废水的反应器。有研究者认为，光催化反应器的设计是这项技术实现工业化的关键。图4.1 是自行设计组装的光催化反应器，其有效容积为1500mL。反应器为密封的圆柱型容器，顶端设有电源开关及反应定时装置，中心悬挂紫外线灯。催化膜组件是用溶胶-凝胶法在不锈钢片上制得的 固定膜，底部带有曝气装置以提供充足的氧气并起到一定的搅拌作用。实验时六片涂有 薄膜的不锈钢片垂直放置在反应器的周围，在催化反应器中加入1200ml 的纺织印染废水，以20w 紫外线灯为光源，用泵通入空气，以便反应时及时搅拌水样。实验中每隔1.5h 取一次水样，用重铬酸钾法标定反应液的COD 值，按公式4.3 计算出薄膜对纺织印染废水的降解率。65图4.1 光催化反应器 1冷却水出口 2涂有TiO2膜的不锈钢片 3紫外线灯 4曝气扩散头 5充气口 6冷却水入口图4.2 是 薄膜对纺织印染废水降解效果曲线，由图可以看出，含量随着时间的增加，逐渐降低，在6小时后，其降解率达到78.75%，去除值约为20832 (,mg/L)，这只是实验的初期结果，其进一步的降解情况还有待于继续进行。图4.2 是 薄膜对纺织印染水降解效果曲线3.2 薄膜催化剂载体对活性组分起到机械的承载作用，可以提高催化剂盼机械强度、降低催化剂成本、提高催化剂的活性和选择性、延长催化剂的使用寿命。除了这些作用外，光催化剂载体还具有特殊的作用。归结起来，光催化剂载体的作用主要有：(1)固定防止粉末的流失且易于回收利用，克服了悬浮态光催化剂的缺点。(2)提高的利用率，在载体表面覆盖一层面可以增加的比表面积。(3)提高光源的利用率，将制成薄膜后，不存在催化剂粒子问的遮蔽问题，受到光照射的催化剂粒子数目增加，有利于提高光催化活性。(4)一些载体可同发生相互作用，有利于电子-空穴对的分离，并增加对反应物的吸附，提高的光催化活性。(5)便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的反应器。四、催化剂制备及使用4.1 催化剂的制备薄膜是一种重要的无机功能材料，目前可采用溶胶凝胶法()、化学气相淀积法()、金属有机化学气相淀积（)、阴极电沉积法及浸渍水解法等方法制备活性膜。4.1.1 溶胶一凝胶法以溶胶凝胶法为基础的制膜方法是目前研究最多的膜制备方法。此方法的基本步骤是先制备溶胶凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于基材上，最后再将基材干燥焙烧就可以在基材表面形成一层膜。溶胶凝胶溶液形成后就要将其涂覆在基材上，水或者醇的蒸发使溶胶浓缩，颗粒间出现胶凝。在干燥阶段，凝胶孔隙中的溶剂被除去，孔内形成液气界面，伴随的表面张力使得凝胶孔结构坍塌，此时胶凝过程继续进行。凝胶网络坍塌最后形成膜，经过焙烧形成牢固的膜。膜的性质与溶胶凝胶溶液的性质、基材性质、干燥和焙烧过程紧密相关。如果处理不当，制备的膜往往会有裂缝，或者与基材结合不好。焙烧温度和焙烧气氛会影响膜的孔隙、稠密度、晶型以及与基材结合的牢固性。随着焙烧温度的上升，膜的晶体颗粒变大，膜的性能会下降，而且过高的焙烧温度会使晶型由锐钛型转变为金红石型，影响膜的催化效果；然而，温度过低时形成的膜相对较粗糙且容易脱落。非负载在500时开始发生晶型转变，但是当将其负载到载体上之后的晶型转化温度会得到一定程度的改变。溶胶凝胶法制膜其单层膜厚和显微结构受到溶液或溶胶中聚合物结构、溶胶粘度、配制水量、提升速度、旋转速度及水解反应时间等因素的影响。该法制膜每次镀膜获得的膜较薄，要想增加膜厚，只有采取多涂覆、循环热处理的方法。溶胶凝胶法制备的薄膜具有较好的光催化活性，研究中使用的降解对象主要有亚硝酸盐氮、印刷工业废水、微量有机污染物等。此外薄膜在制备太阳能电池方面也有研究。4.1.2 MOCVD制备膜金属有机化学气相淀积法()是将前驱物(含金属有机化合物)通过载气(或)在高温炉中加热，待气相中前驱物的蒸汽压达到一定恒定值时，前驱物被分解沉积在基材上，形成薄膜。薄膜淀积时的形态随基底温度的改变而改变。4.1.3 阴极电沉积法阴极电沉积法是将钛粉溶解在配制好的和氨的溶液中，在溶液中实现电沉积。具体步骤如下：(1)首先将钛粉溶解，然后加热除去多余的过氧化氢和氨，得到黄色的溶胶：(2)将此溶胶溶于2M的硫酸，得到一红色溶液(硫酸氧钛)。用此溶液配制面浓度为5500mM的溶液，加入，并用硝酸和氨水将pH调至13，这样就可以作为阴极沉积溶液，沉积的电压为-0.91.4V。(3)淀积后的凝胶膜在不同温度下煅烧即可。该方法制备的薄膜光催化活性良好。4.1.4 浸渍水解法浸渍水解法从制备步骤看与溶胶凝胶法类似。该方法不但可以用钛醇盐作前驱物制备浸渍溶液，还可采用不同的前驱物制备浸渍溶液。一些研究者利用过氧化氢的强氧化能力将钛粉中的无定型n02溶解作为浸渍溶液制备膜。4.1.5 活性粉末法制膜将粉末分散在加有添加剂的水中制成悬浮液，再将其负载在载体上，一定温度下干燥后洗去附着不牢的粉末，即可用于光催化反应。也可以在悬浮液中加入酸、碱或者醇等物质改善的分散性。此法的特点是：可保持粉末良好的光催化性能，但涂层厚度不易控制。制备过程中的负载量对光催化活性有很大的影响，而且该方法制得的面薄膜有良好的光电性能和光催化性能。4.2 光催化机理半导体薄膜,当受到能量大于其禁带宽度的光照射时,价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,在价带上产生与电子() 相应的空穴() 。纳米膜在水和空气体系中受到阳光尤其是紫外光照射时,能够自行分解出自由移动的带负电荷的电子() 和带正电荷的空穴() ,形成电子空穴对,活泼的电子、空穴可以分别从半导体的导带(B) 、价带(VB) 迁移至和吸附物两相之间的界面上,而且跃过界面,使吸附物氧化或还原;同时也存在电子、空穴的复合。价带空穴() 使水氧化成,导带电子() 使空气中的还原成,生成的和有很强的化学活性,特别是能与多数有机物反应,同时也能与细菌内的有机物反应,生成和 ,从而在短时间杀死细菌,消除恶臭和油污,国内已经有人将其应用于运动鞋制造中以减少在穿戴过程中产生的异味。其纳米光化学反应机理一般可以用以下化学过程描述:五、薄膜光催化存在的问题及开发方向5.1 薄膜光催化存在的问题氧化钛被激发产生的空穴一电子对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应用中也存在一些缺陷。如：虽然对光比较稳定，但其带系较宽，光吸收仅限于紫外光区，尚达不到照射到地面太阳光谱的10，限制了对太阳光的利用。总的来看，影响效果的因素可能有以下几方面:掺杂离子电位 掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要的影响。过渡金属铁离子在金红石相中的能级位置，能级靠近导带，而矿能级靠近价带，因而 +既可以成为电子的浅势捕获阱，也可以成为空穴的浅势捕获阱，捕获的载流子容易释放出来，提高了的光催化活性。掺杂离子的电子轨道构型 矿等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，会使得捕获的电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长了光生电子一空穴对的寿命，提高二氧化钛的光量子长度。其他电子构型的过渡金属离子，如、的掺杂，会使电子被深度捕获，而降低二氧化钛的光催化活性。具有闭壳层电子构型的金属离子，如：等的掺杂影响则很小。掺杂离子的化合价 高价离子()的掺杂，使费米能级和平带能向上漂移，表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子一空穴在强电场下得到有效分离，从而增强了光降解效果；而低价离子()的作用则相反。离子掺杂半径 在晶体中，的离子配位数为6，六配位时的和离子的半径分别为745pm、690pm、685pm、70Opm、755pm、880pm和1090pm，及等的离子半径与相近，较易取代品格位置上的或进入晶格间隙，因而掺杂离子在中分布更均匀；而等由于离子半径较大，难以进入的晶格，故在较低的掺杂浓度下，表面可能会析出团簇。5.2 的改性技术薄膜的改性主要从两种角度进行研究。其一是提高太阳光中紫外光区的利用效率，包括两个方面，一是抑制光生电子一空穴对的复合，二是增大的禁带宽度，从而使电子一空穴对具有更强的氧化一还原电位，提高氧化一还原难降解有机污染物的能力；其二是减小的禁带宽度或使吸收波长向长波方向移动，扩大自然光的可利用波长。目前研究中采用的改性方法主要有表面贵金属沉积、金属掺杂、与其他半导体复合、表面光敏化等。5.2.1 表面贵金属沉积半导体薄膜表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获光生电子的改性方法。在的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离；可降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电势，从而大大提高的光催化活性。可以采用普通的浸渍还原法、光还原及表面溅射等方法使贵金属形成原子簇并趁机附着在的表面。将浸渍在铂盐()与甲醇的混合溶液中，在75W高压汞灯照射下制得光催化剂，并用于光催化分解二氯乙酸。最常用的沉积贵金属是第族的，其次有等，这些贵金属的沉积普遍提高了的光催化活性。5.2.2 离子掺杂改性在中掺杂一定量的某些金属离子后，不仅能提高其光催化活性，而且能扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率。离子的掺杂方法主要有溶胶凝胶法、浸渍法、共沉淀法、光辅助沉积和离子注入法等。中掺杂不同的金属离子其改性效果是不一样的。离子掺杂不仅可以加强的光催化作用，而且可以扩大的吸收波长范围。然而，只有一些特定的金属离子掺杂有利于提高的光催化效率，其它金属离子的掺杂是有害的。5.2.3 与其它半导体材料复合与其它半导体的复合可以提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围，是提高光催化效率的有效手段之一。纳米粒子半导体复合的复合方式有核一壳结构、偶联结构和固溶体结构等几种形式。用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。根据二元复合组分性质的不同，复合半导体可以分为半导体一半导体复合物和半导体一绝缘体复合物。从本质上看，半导体复合可看成一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相结合等。目前研究的半导体薄膜复合光催化剂体系主要有金属硫化物和金属氧化物。这些复合半导体均表现出高于单一半导体的光催化活性，原因在于通过不同能级半导体的复合可提高体系的电荷输运与分离效果，扩展其光谱响应范围。如复合体，当用足够激发能量的光照射时和同时发生带间跃迁，因能级的差异，发生电子聚集在的导带而空穴则聚集在的价带，光生载流子得到有效分离，提高了光量子效率；此外由于与的复合，的激发波长延伸至较大范围。结束语利用的光催化技术在环境治理等多个领域显示出广阔的应用背景。材料的光催化活性是该技术实用化的关键之一,而材料的改性又是提高光催化活性的关键,因此材料的改性技术对光催化技术有重要作用。提高光催化的活性的研究将成为国内外学者的研究热点。研究重点将集中在如下几个方向:(1) 利用廉价的工业原料开发低成