（无机化学专业论文）基于多金属氧酸盐构筑的新型有机无机化合物.pdf

摘要 本论文采用预制的k e g g i n 簇为基本构筑单元 利用古氮螯合配体 借助配位共价 键或分子问相互作用来修饰或桥连k e g g i n 簇 进而构筑了九种新型的有g t 无机杂化化 合物 另外 利用第一过渡系金属元素n i 第一过渡系后会属元素z n 及稀土金属元素 铈和有机含氮螯合配体和含氧羧基配体 合成了三种新型金属一有机杂化的配位聚合物 并通过元素分析 i r t g u v 和单晶x 射线分析对这些晶体的结构进行了表征 探 讨了在水热条件下合成前九个化合物的反应规律 并初步探索了影响这类化合物结构的 因素 1 利用k e g g i n 簇为建筑单元 通过络合物片段 m b m 过渡金属 l 螯 合配体 对其修饰 合成了九个新型的有机 无机杂化化合物 1 h 3 0 c o p l h e n 3 2 p m o 1 0 m o v 2 0 4 0 2 h 3 0 z n p h e n 3 2 p m 0 1 0 m o v 2 0 4 0 3 c u p h e n 3 2 p m o 1 l m 0 0 4 0 h 2 0 4 c d p h e n 3 2 p m o w l l m o 0 4 d 5 c d p h e n 3 h p w j 2 0 4 d 6 c d 2 2 b p y 3 2 p m o l z 0 4 0 7 z n p h e n 2 2 s im o m o n 0 4 0 8 z n p h e n 2 2 p m o m o u o 埘 9 p m o 1 0 4 0 a g o 4 b i p y a 4 4 b i p y h 2 0 其中 曲e n l 1 0 0 p h e n a n t h r o l i n e 2 27 b i p y 2 2 b i p y r i d i n e 4 4 b i p y 4 a b l p y r i d l n e 研究发现 使用具有不同空间占有率的螯台配体 如p h e n 2 2 b p y 或4 4 b i p y 所得到的化合物的结构有所差异 使用p h e n 合成了化舍物1 5 7 8 化舍物l 6 是一个 孤立的k e g g i n 簇结构相同 金属配合物作抗衡离子 7 和8 均为支撑型化合物 结构也 相同 9 的结构由于金属离子 配体的特征而比较特殊 并且是一个具有荧光活性的杂 化化合物 2 利用第一过渡系金属元素n j 第一过渡后金属元素z n 及稀土金属元素铈和有 机含氮螯合配体及含氧羧基配体 合成了三种新型金属 有机杂化配位聚合物 1 0 n i m a i 2 1 1 0 p h e n h 2 0 n 11 z n f m a 2 1 1 0 p h e n h 2 0 n 1 2 c e 2q o d e h h b d 咖 0 c n h 2 0 m a l 苹果酸f m a 反丁烯二酸b d c 邻苯二甲酸根 关键词 有机一无机杂化化合物 多金属氧酸盐 超分子化合物 水热合成 k e g g i n 晶体结构 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r w es y n t h e s i z e dn i n eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d st h r o u g h c o v a l e n to rs u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nu s i n gc h e l a t i n gn i t r o g e nc o n t a i n i n gl i g a n da sb u i l d i n g u n i t f u r t h e r m o r e w i t hn io f z n i i a n dr a x ee a r t hm e t a li o nc e i i i w es y n t h e s i z e dt h r e e i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dc o m p l e x e sb a s e do nn i t r o g e nc o n t a i n i n gc h e l a t i n gl i g a n da n d a r o m a t i cc a r b o x y l a t el i g a n d a l lt h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s i n t gu va n dx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n s t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e s t r u c t u r e so f t h e s ec o m p o u n d sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d 1 n i n en e wo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e db yu s i n g k e g g i nc l u s t e r sa sb u i l d i n gb l o c k sa n di n t r o d u c i n gc o m p l e xf f a g m e n t s m x l y m 2 t r a n s i t i o n m e t a li o n s l c h e l a t i n gl i g a n d s 1 h 3 0 c o p h e n 3 2 p m o 1 0 m o 2 0 4 0 2 h 3 0 z n p h e n 3 2 p m o 0 m o 2 0 4 0 3 c u p h e n 3 2 p m o li m o 0 4 0 h 2 0 4 c d p h e n 3 2 p m o v i l l m o 0 4 0 5 c d p h e n 3 2 p w 1 2 0 4 0 6 c d 2 27 一b p y 3 1 2 p m o 1 2 0 4 0 7 z n p h e n 2 2 s im o m o l l 0 4 0 8 z n p h e n 2 2 p m o m o n 0 4 0 9 p m o 1 2 0 4 0 a g 4 4 b i p y 3 4 47 一b i p y h 2 0 p h e n 1 1 0 p h e n a n t h r o l i n e 2 27 b p y 2 27 一b i p y r i d i n e 4 47 b i p y24 47 b i p y r i d i n e f r o mt h e s ec o m p o u n d s w ec a nc o n c l u d e t h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sa r e d i f f e r e n tw h e nc h e l a t i n gl i g a n d sw i t hd i f f e r e n ts t e r i cp o s s e s s i o n s u c ha sp h e na n d2 2 b p y a r eu s e d u s i n gp h e n c o m p o u n d s1 5 7 8a r ep r e p a r e d c o m p o u n d1 6i sad i s c r e t e k e g g i nc l u s t e r m x l ya c ta sf r e ei o n i nc o m p l e x e s7a n d8m x l yu n i t sc o n n e c t sw i t hk e g g i n c l u s t e rw i t ho x y g e na t o m a n dt h e ya r ei s o s t r u c t u r e f o rc o m p l e x9 w h i c hb u i l tf r o md 1 m e t a li o n sa n d4 4 b p yl i g a n d i th a si n t e r e s t i n gf l u e n c yp r o p e r t y w h i l et h es t r u c t u r a l d i f f e r e n c e sa m o n go t h e rc o m p o u n d sa r ea s c r i b e dt ot h ec h a r a c t e r i s t i co fm e t a li o n s 2 t h r e en o v e lo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n g3 d m e t a li o n s z n i i n i i i a n dr a r ee a r t hm e t a li o n sc e 1 1 1 w i t hn i t r o g e nc o n t a i n i n g c h e l a t i n gl i g a n da n da r o m a t i cc a r b o x y l a t el i g a n dw eg o tt h r e ei n t e r e s t i n gc o m p l e x e s 1 0 n i m a l 2 1 10 p h e n h 2 0 l n 1 1 z n f m a 2 1 1 0 一p h e n h 2 0 n 1 2 c e 2 b d c 2 h b d e 2 h 2 0 n i l 2 0 m a l m a l i ca c i d f m a f u m a r i ca c i d b d c i s o p h t h a l i ca e i d k e yw o r d s o r g a n i c i n o r g a n i cn y b r i d s p o l y o x o m e t a l a t e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s k e g g i n c r y s t a ls t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 垂茧兰 日期 壁21 垒 兰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学 位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 王疵兰 指导教师签名 日 期 q 2 垒 z 日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 尘瑟筮 拿旦l p 电话 塑 二望1 2 1 句 邮编 垃z 第一章前言 当前无机化学的发展趋势和方向是与材料科学相结合 并运用分子设计和分子工 程思想进行无机功能材料的合成及应用 过去多种无机物如金属氧化物等已被广泛用于 光电材料 分离和催化等过程 有机组分具有优良的分子剪裁和修饰功能 比单纯由无机 元素组成的材料 更容易进行结构的改造和修饰 但它们的坚固性与稳定性等方面缺欠 明显 有机 无机杂化材料既含有机成分又含无机成分 它能将有机和无机化合物两者 互补的性能有机地结合起来 构筑结构可塑 稳定 坚固的新型杂化材料 所以有机 无机杂化材料目前广泛应用于光 电 磁材料 催化材料 分子识别 生物传导材料 仿生材料等众多领域 当今材料化学领域的一个具有挑战性的亮点课题就是以功能化为 目标进行有机 无机杂化材料的设计和调控 多金属氧酸盐 p o l y o x o m e t a l a t e s 简写为p o m s 在分析化学 材料科学 催化 纳米技术 化学传感 生物化学 医药化学 废物降解等领域的潜在应用 已使它 成为一类性能优良且富有应用开发前景的多核化合物 伴随材料复合功能化的趋势 多 金属氧酸盐基的有机 无机杂化材料成为人们研究的一个新课题 它独特的电导 磁性 光电性质引起了人们的广泛兴趣 近年来 水热方法被引入到多金属氧酸盐的合成中 水热反应通常在温度1 2 0 2 6 0 0 c 之间的密闭的反应釜内进行 在该条件下 一方面水在 自身压力下 粘度减小 扩散过程加强 从而有利于固体的溶剂萃取和晶体的生长 另 一方面各种物质间的溶解度的差异变小 一些简单的前驱体 以及有机 无机结构导向 剂被选择性地引入 合成了大量具有新奇结构的有机 无机杂化的多金属氧酸盐化合物 1 1 3 下面将简单回顾多金属氧酸盐研究的历史及其由多金属氧酸盐基构筑的有机 无机 杂化化合物的合成进展 1 1 多金属氧酸盐研究历史的简单回顾 多金属氧酸盐 通常称为多酸 是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属 氧 簇类化合物m 从结构上来讲 构成p o m s 的基本单元主要是 m 0 6 八面体和 m 0 4 四面体 多面体之间通过共角 共边或共面相连产生了大量不同的阴离子结构 多金属 氧酸盐可根据组成不同分为同多 i s o 和杂多 h e t e r o 金属氧酸盐两大类 这种分类方法一 直沿用早期化学家的观点 即由同种含氧酸盐缩合形成的称同多酸 盐 由不同种含氧 酸盐缩合形成的称为杂多酸 盐 多酸化学发展历史悠久 至今已有一个多世纪的研究历程 是无机化学中的一个重 要的研究领域 1 8 2 6 年 b e r z e r i u s 成功制备出第一个杂多酸 1 2 钼磷酸铵 n h 4 3 p m o l 2 0 4 0 n i 1 2 0 但直到1 8 6 2 年m a r i g n a c 发现钨硅酸后 才精确地测定了这些杂 多酸的组成 1 9 3 4 年 英国物理学家j f k e g g i n 通过x 射线粉末衍射测定了 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构 提出了著名的k e g g i n 结构模型 其后不久 b r a d l e y 1 i u i n g w o r t h 通过h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0x 一射线粉末衍射验证t k e g g i n 模型 k e g g i n 结构模 型的建立为多金属氧酸盐发展奠定了基础 1 9 7 4 年 人们又利用单晶衍射技术确认了 k e g g i n 结构的正确性 经典多酸结构类型有 1 k e g g i n 结构 其通式可表示为 x m l 2 0 4 0 n x p s i g e a s m m o w 2 w e l l s d a w s o n 结构多阴离子 其通式可表示为p 2 m 1 8 0 6 0 r x p s i g e a s m m o w 3 s f l v e r t o n 结构 这是一类中心原子高配位的多阴离子 通式 为 x m i 2 0 4 2 n 4 a n d e r s o n 结构 该结构是一个八面体配位的杂原子被同一平面的共 边连接的六个m 0 6 八面体所围绕 5 w a u g h 结构和 6 l i n d q v i s t 结构 多酸化学是在6 0 年代后随着科学水平的提高才迅速发展起来的 除了继续在溶液 中合成并测定多酸阴离子外 科学家们还对经典的k e g g i n 和d a w s o n 结构的杂多阴离子 进行降解 然后利用降解后的缺位结构的杂多阴离子与金属离子或有机金属基团进行配 位和修饰 1 9 6 6 年 b a k e r 等首次报道了混配型多酸阴离子 s i c o w l l 0 4 0 h 2 y 的制备 次 年 w e a k l e y 等把稀土金属离子引入到杂多阴离子中 开创了稀土多金属氧酸盐化学 又进一步了多酸领域 进入到二十世纪八十年代以后 多酸化学的基础研究呈现出前所 未有的活跃 多酸化合物以其新奇的结构和潜在的应用前景 正吸引着越来越多的科学 工作者拓展和丰富着这一领域 1 2 当前基于多金属氧酸盐有机 无机杂化材料研究的热点领域 近年来 由于水热及固相合成等方法的引入和物理测试手段的提高 特别是x 射 线单晶衍射技术的发展 一大批结构新颖 意义重大的多金属氧酸盐及其衍生物相继被 合成出来 极大地突破了经典多酸的范畴 丰富了多酸化学的研究内容 多金属氧酸盐 的合成研究已经进入到分子剪裁及组装阶段 从对稳定氧化态物种的合成 研究 进入 到亚稳态和变价化合物以及超分子化合物的研究 从经典孤立的多金属氧簇的合成到以 多金属氧酸盐为基本建筑块构筑多维开放框架结构的研究 大量结构和性质奇特的多金属氧酸盐的出现 使其在许多领域的应用研究也获得了蓬勃 的发展 目前 多酸的催化研究已经取得了突破性成果 国际上已有多个以杂多化合物 为催化剂的项目实现了工业化并取得了巨大的经济效益 此外 在药物化学 溶质液晶 高质子导体及非线性光学材料等方面 多酸的应用前景也倍受瞩目 综合当前的研究报道来看 多金属氧酸盐研究进展主要集中在以下几个方面 一 高核化 高核化是指将具有 m o 的多面体单元或低聚的 m o y 片段通过自组装过程来构 筑新型的高核多金属氧簇 常用的合成方法是将钼酸盐的水溶液经简单酸化 并向体系 中引入适当的还原剂 依靠金属 氧簇片段间的分子识别 进行自组装 从而生成一系 列结构新颖的高核钼 氧簇 自从m t i l l e r 课题组最先制备和解析出来高核m o o 簇 m 0 3 6 0 1 1 2 h 2 0 1 8 8 以后 又相继报道了 车轮 型钼簇m o l 5 4 9 离子 篮子 型钼簇 m o i l 6 l o j 和环状钼簇m 0 2 4 8 的结构 i q 迄今为止 已知钼簇化合物中 最大高核钼簇为 n a 4 8 h x m o s 6 s 0 1 0 3 2 h 2 0 h 4 0 s 0 4 4 5 1 0 0 0 h 2 0 i l2 j 如f i g 1 1 该高核钼氧簇具有血红蛋 2 白尺寸 直径大约为6 r i m 含有3 6 8 个铝原子 这些原子是通过3 2 个 m 0 2 6 4 个 m o l 卜 和4 0 个 m o m 0 5 型单元相连接而形成的 f i g 1 1 a v i e wp e r p e n d i c u l a rt o 口a x i so f m 0 3 6 s b s t r u c t u r eo f m o 姗 s t r u c t u r eo f m 0 3 6 8 二 修饰化 多金属氧酸盐的修饰化学是近年来研究的另一个热点领域 以往的多金属氧酸盐的 化学研究多基于孤立簇的研究 而多金属氧酸盐修饰化学的目的是将经典的多金属氧酸 盐结构衍生化 功能化 通过对多金属氧酸盐结构上进行修饰 一方面可以丰富多金属 氧酸盐的结构 另一方面 通过对其表面的性质进行调节和改进 可以改变多金属氧酸 盐的性质 从而更有利于其在材料领域和药物化学中的应用 多金属氧酸盐簇结构的修 饰目前主要是通过下面三个途径来进行的 第一 通过引入低价态的金属 改善富氧的 多金属氧簇表面 使表面氧原子活化 增强其配位能力 进而被各种有机或金属有机基 团修饰 第二 通过引入无机帽单元 可以稳定亚稳态或高活性的多金属氧酸盐 第三 利用被修饰的多金属氧酸盐衍生物作为次级建筑单元 构筑更高维度的分子框架和树枝 状分子网络 p o p e 课题组通过缺位多金属 c 嘻e a l s 2 i w l u k 0 3 9 嚣婴2 0 甜 3 研鹏 俄 酣 x h f i 蛋1 3s p a c e f i l l i n gd i a g r a mo f t h e3 dp o r o u s s u u c t u r ec o n t a i n i n g1 dc h a n n n e l s 氧酸盐构筑块与镧系离子的可控组装得到了一系列无限延伸的一维链状多金属氧酸盐 c e a s i w l l 0 3 9 h 2 0 3 5 一维链状结构是由缺位洳s i w l l 0 3 9 单元通过镧系阳离子连接而 3 成的圈 如f i g 1 2 我们课题组利用a n d e r s o n 型多酸作为建筑块合成了一系列2 d 和 3 d 开旷矿架的多金属氧酸盐 2 1 2 3 如f i g 1 3 三 高维多孔化 三维多孔的多金属氧酸盐材料由于具有较大的表面积使它们在吸附 非均相催化 f i g 1 4s t r u c t u r eo f v h 2 0 h 2 v i 0 8 一 o h h p 0 4 4 p 0 4 h h 2 0 2 f i g 1 6t h es p a c e f i l l i n gr e p r e s e n t a t i o no ft h e 3 do p e n f r a m e n w o r ks t r u c t u r e f i g 1 7p e r s p e c t i v ev i e w o ft h e3 d f r a m e w o r k 和离子交换等领域有广泛的应用前景 所以成为多金属氧酸盐研究中的热点领域 大量 的具有三维孔状结构的多金属氧酸盐被合成出来 1 9 9 3 年 z u b i e t a 课题组利用水热方 法合成了一个具有三维大孔结构的钒磷酸盐 h 2 e n 2 h e n v 1 h 2 0 2 v 1 v o 8 o h 4 h p 0 4 4 p 0 4 4 h 2 0 2 2 h 2 0 1 3 其中 v 1 v 0 5 四方锥 与h p 0 4 2 及p 0 4 3 四面体共角连接形成波浪层状结构 层与层之间通过v 1 0 4 h 2 0 2 八面 体连接形成具有椭圆空腔的三维主体结构 这些空腔的尺寸达到7 1 8 4a 被质子化的 乙二胺阳离子占据在这些大的空腔中 如f i g 1 4 所示 k h a n 等以多钒酸盐阴离子 f v l 8 0 4 2 v 0 4 为建筑块通过 f e h 2 0 4 连接而合成了一个三维网状结构化合物1 1 4 j 如f i g 1 5 我们课题组利用 b w l 2 0 4 0 5 作为建筑块合成了两个三维手性的开旷框架 在该框架 中 通道的尺寸接近1 0 6 x 7 2a t l 4 1 如f i g 1 6 另外 刘术侠课题组也报道了一个三 4 维孔状化合物 n i 4 4 b p y h 2 v 7 v v 9 0 3 s c l 4 g b p y 6 h 2 0 在该化合物中 叫i 4 4 b p y h 框架相连并占据较大的通道 而较小的孔道中则占据者水和4 4 一b p y 分 子 如f i g 1 7 四 仿生化 仿生化是将通过观察 分析 研究掌握的自然界生物所 具有的各种各样的特殊本领模拟 移植到各个技术领域 中去 为促进人类社会发展所用 d n a 的双螺旋结构一 直是化学工作者们仿生化的一个重要的模型 1 9 9 3 年 z u b i e t a 等利用水热技术制备了类似d n a 的手性双螺旋 结构 化合物 c h 9 2 n h k 4 v o o l o h 2 0 h o h 4 p 0 0 d 4 h 2 0 l l 在该 化合物中 两种不同的钒氧五聚体分别通过p 连接形f i g 1 8t h ed o u b l e h e l i xj t n j c t u r eo f 成螺旋链 这两组螺旋链相互缠绕形成了类似d n a 结 v 1 0 0 1 h 2 0 2 o h 4 p 0 4 7 构的手性双螺旋结构 如f i g 1 8 这一化合物的成功合成为多金属氧酸盐模拟相关生 f i g 1 9 t h ei n o r g a n i ch e l i c a lc h a i n l i k es t r u c t u r e o f m 4 4 b j p y k v q 2 h p 0 4 4 m c o n i f 电 1 1 0t h ed o u b l e h e l i x o f c u 4 4 b i p y c u m 0 2 0 s n l nmc o m p o s e do f t h el e f t a n dr i g h b h i l i e a lc h a i n s 物结构提供了范例 随后 2 0 0 0 年 吉林大 学冯守华课题组也合成了具有双螺旋结构的 新奇三维化合物 m 4 4 b i p y 2 v 0 2 2 0 p 0 4 瑚 m c o n i 在该化合物中 m o 4 卸y 2 2 连接 相邻的 v o h p 0 4 无机螺旋链形成三维框架 结构 如f 蟪l 9 福建物质结构研究所卢灿 忠课题组也合成了具有双螺旋结构的新奇三 维类沸石型杂化化合物 c u 4 4 刚 c l l m 0 2 0 料 nn 7 1 如f 三慧 嚣 m j p w s t r u o 柚c t u r 2 c e6 i o c f 1 1 0 n 五 模板剂 在超分子组装体的构筑过程中 阴离子 被广泛用做客体单元并在组装中起到了模板剂和结构指导剂的作用 多酸阴离子尺寸大 拓扑学构型丰富电荷高 将其作为客体单元引入到超分子主体中 有可能得到具有更大 孔穴 孔道或者空腔的超分子主体 代表性的例子是美国的k e l l e r 课题组在2 d 0 2 年和 2 0 0 4 年报道的两种新型的主客体化合物 c u 3 4 4 b p y 5 m e c n 2 p w l 2 0 4 0 2 c 6 h s c n 2 6 和 c u 6 4 7 一p h e n 8 m e c n 4 2 p m l 2 0 4 0 m m o o rw 2 首次将k e g g i n 型杂多阴离子作 为模板引入到三维大孔的c u 4 4 b p y 的配位聚合物中 如f i g 1 1 1 1 3 基于k e g g in 型多金属氧酸盐的有机一无机杂化材料研究 从当前多金属氧酸盐的热点研究领域分析可以看出 多金属氧酸盐的修饰化学已经 成为目前研究的主题之一 而多金属氧酸盐的修饰是越来越离不开有机基团的参与 有 机基团的参与 对多金属氧酸盐簇结构的影响是显而易见的 总之 基于多金属氧酸盐 的有机 无机杂化材料的制各和功能特性研究必将是未来一段时间里的重要研究课题 近年来 基于k e g g i n 结构有机 无机杂化材料的设计和合成是多金属氧酸盐研究的一个 新热点 大量新型结构的化合物被报道 这类化合物的成功制备不仅丰富了多金属氧酸 盐的修饰化学 也为氧化型催化剂的研究提供了新的模型 从目前k e g g i n 结构的多金 属氧酸盐的研究来看 大致可分为以下四类 1 帽式多金属氧酸盐 2 支撑型多金 属氧酸盐 3 多金属氧酸盐的有机金属化合物 4 以k e g g i n 为建筑单元的扩展结构 一 帽式多金属氧酸盐 1 9 9 6 年h i l l 报道了第一个双钒帽的k e g g i n 结构化合物 e t 3 n h s p m o l o 6 0 4 0 v i 0 2 f i g 1 1 2 它是一个以e t 3 n h 为模板 在水热条件下 合成的稳定的高还原态产物 其中m o 为混价 2 8 2 0 0 1 年南京大学y a hx u 首次报道了 f i g 1 1 2m t w o c a p p i n gk e g g i ns t r u c t u r eo f f i g 1 1 3 t h e t e t r a c a p p i n gk e g g i n p m o v 6 m o v 6 0 4 v j o 2 r is t r u c r l i eo f t h ea n i o n 两个四帽钼钒磷酸盐 n i n h 2 2 c 2 h 4 2 n h 2 3 p m o v l s m o v 3 v w s o n h 2 2 c 2 i 丑 2 n h h 2 0 和 c o n h 2 2 c 2 h 4 2 n r h 2 2 n a p m o 6 m o 2 v p 埘 8 h 2 0 它们是以过渡金属配合物阳离子为模板 在水热条件下得到的 6 2 9 1 f i g 1 a 3 这两个化合物虽结构相似 但由于其混价钼的高低氧化态分配不同 从 而导致两个阴离子所带的负电荷不同 前者是 6 价 而后者是一5 价 二 支撑型多金属氧酸盐 2 0 0 0 年南京大学y a hx u 等人报道了第一个支撑了过渡金属配合物的k e g g i n 型化 合物 n i o 2 b i p y z 1 5 p w l 2 0 4 0 n i 2 2 b i p y z h 2 0 0 5 r t z o 和 c o o 1 0 p h e n 3 l 5 p m 0 1 2 0 4 0 c o 1 1 0 一p h e n 2 h 2 0 0 5 h 2 0 在这两个化合物中 k e g g i n 簇通 过端氧与过渡金属n j 或c o 的配合物共价连接 3 0 1 如f i g 1 1 4 彭军课题组在这个方面做了 大量的工作 他们通过引入过渡金属配合物片 段 对多阴离子进行修饰 得到了多种新颖的 帽状k e g g i n 型多金属氧酸盐衍生物 其中 个新颖的结构含一个四帽四支撑的杂多阳离子 口m o 2 v j v 8 0 c o 2 2 b i p y 2 h 2 0 4 3 和一个四帽二支撑的杂多阴离子 f i g 1 1 4v i e wo ft h es t r u c t u r eo ft h e k e g g i nu n i ts u p p o r t e dt r a n s i t i o nc o m p l e x a n i o n p m o w 4 i v i o v 4 v 1 v s 0 4 4 c o 2 2 b i p y 2 h 2 0 4 3 如f i g 1 1 5 3 0 1 鞍一 f i g 1 5 a v i e wo ft h et e t r a c a p p e dt e t m s u p p o r t e dp o l y o x o c a t i o n b v i e wo f t h et e t r a e a p p e db i s u p p o r t e dp o l y o x o a n i o n 三 k e g g i n 型多金属氧酸盐的有机金属化合物 使用金属有机基团对多金属氧簇表面进行修饰是最近几年最为活跃的研究领域p 美国s t e i n 课题组用具有羟基 羧基和苯硝基基团的有机胂制备了一系列反k e g g i n 型 多金属氧酸盐衍生物 然后通过羧基的氢键作用和芳环的相互作用把这一次级构筑单元 构筑成三维网络 3 2 j 如f i g 1 1 6 7 a b f 魄 1 1 6 a i n d i v i d u a lp o mu n i t b c r y s t a ls t r u c t u r ev i e w e dd o w n t h e c a x i s s u b s e q u e n tl a y e r sa r ed i r e c t l ya b o v ea n db e l o w 四 以k e g g i n 为建筑单元的扩展结构 设计和合成以k e g g i n 多金属氧酸盐为建筑单元的扩展结构是当今多金属氧酸盐研 究的一个热点领域 在此类化合物中 k e g g i n 多金属氧酸盐建筑单元通过自聚或金属配 合物等的连接以及7 1 1 作用或氢键等超分子作用形成较高维的结构 此类化合物的合成 不仅极大的丰富了多金属氧酸盐的结构化学 并且金属配合物等连接体的引入使得这类 化合物具有比孤立的多金属氧酸盐化合物更优越的性质 从而具有更广阔的应用前景 2 0 0 3 年 z u r r i l l a 课题组报道了一个新颖的过渡金属一草酸配 f i g 1 1 7 a v i e wo ft h eh y 嘶dp o l y a n i o n p a c k i n go ft h es t r u c t u r e s h o w i n gt h eh y b r i dc h a i n sa n dt h ef r e ep o l y a n i o n s 合物支 撑的 k e g g i n 型多金属氧酸盐 k 1 4 c u 2 b p y 2 i t o x s i w l l 0 3 9 c u h 2 0 2 s i w l l 0 3 9 c u h 2 0 5 5 i 1 2 0p 3 1 如f i g 1 8 有趣的是 c u e b p y 2 0 x o x 2 和m s i w l l 0 3 9 c u h 2 0 6 交替构成的杂化链通过c 连接起来构成二维层状结构 游离的r a s i w l l 0 3 9 c u h 2 0 扣分布在层中的孔穴内 吉林 大学徐吉庆课题组报道了第一例基于二帽k e g g i n 簇的三维化合物 在该化合物中 金 属铜配合物片段 c u e n 2 将二帽k e g g i n 簇 x m o s v 6 0 4 2 7 x v p 连接起来形成三维化 合物剐 如f i g 1 i s l o n gl a s h e n g 课题组利用缺位的杂多酸 s i w l l 0 3 9 合成了一个 r 一维的z 形的链状化合物 3 5 1 如f i g 1 1 9 f i g 1 1 8v i e wo f t h e3 df i n e w o r k f 喀1 1 9v i e wo f t h e1 dz s h a p ec h a i n 从已知的多金属氧酸盐出发通过自组装过程 能够合成分立的和具有多维网络结构 的化合物 北京大学c a l m i n gl i u 等人从经典的洳h 3 p m o l 2 x h 2 0 出发 合成了两个新 颖的多金属氧酸盐衍生物 n i p h e n 2 h 2 0 2 f n i p h e n 2 i v 8 m o 6 m o 2 0 4 0 p 0 4 n i p h e n h h 2 0 2 i v t v s m o w 6 m o v 2 0 4 0 p 0 4 2 5 h 2 0 2 e t o h l 3 6 1 和 c o o n 2 c o o p y 2 2 p m o v l 5 m o v a v l v 8 0 计4 5 h 2 0 3 刀 其 中在第一个化合物中 多酸阴离子通过镍配合物片断 n i p h c n 2 桥连起来形成一维 之 字链 n i p h e n 2 h 2 0 2 n i p h e n 2 v r s m o 1 6 m o v 2 0 4 0 p 0 4 r 该链带正电荷 而支 撑型多酸阴离子簇 n i o h c n 2 h 2 0 2 v i 8 m o 1 6 m o v 2 0 4 0 p 0 4 2 填充在链与链间补充电 荷平衡 如f i g 1 2 0 在第二种化合物中 混合铝钒磷酸盐分别通过两种类型的钴配 合物片断桥连 形成二维结构 如f i g 1 2 1 示 有趣的是混合配体的引入 f i g 1 2 0 t h ep r o j e c to ft h ei d z i g z a g r i g 1 2 1 t h ep r o j e c to f t h e2 dn e t w o r ko f t h e c o m p o u n d 9 彭军课题组利用 p c u l l m o l l 0 3 9 作为建筑单元 合成了一个结构新颖的化合物 4 4 h z b p y c u l 4 4 b p y 2 i p c u m o l l 0 3 9 3 s 在该化合物中 c u i 4 4 b p y 无机阳离 子链将多阴离子 p c u m 0 1 1 0 3 9 连接起来形成了一个二维网状结构的化合 f i g 1 2 2v i e wo ft h e2 dn e t w o r ko ft h e c o m p o u n d t h e4 4 b i p ym o l e e u l e rr o d s a r es h o w na ss i n g l eb o l dl i n e s f i g 1 2 3 t h ep r o j e c to f t h e1 dc h a i n o f t h ec o m p o u n d 物 如f i g 1 2 2 示 我们课题组在这方面也开展了一系列研究工作 利用缺位多金属 氧酸i 斡 p w l l 0 3 9 作为构筑块合成了一维链状的化合物 其中 a g b p p y 2 a g b p p y 2 p w i l c o b p p y 0 3 9 簇通过 a 9 2 b p p y 3 结构单元连接成一个无限 的一维排列 该链沿着口轴方向进行伸展 女1 v i g 1 2 3 所示 1 4 选题依据和目的 近年来 由于钼磷酸盐在构型上的丰富多彩以及在催化 药物 材料等方面的重大 潜在应用前景 使得它们在固态材料化学领域受到人们的广泛关注 尤其是那些具有高 维延伸结构的新型化合物 仍然是对固态合成化学领域的重大挑战 大量成功的先例表明 1 通过将有机组分引入到多金属氧酸盐的结构中 可增 加材料的复杂性 从而得到结构新颖 性质独特的优秀功能性材料 2 水热合成方 法已被证明是制备无机 有机杂化多金属氧酸盐的有效手段 虽然水热反应非常复杂 机理很难预测 起始物质 温度 浓度 压强 p h 和反应的时间等都会影响到最终产物 的结构 但在水热反应过程中通过控制反应条件得到已知结构的多酸片段是十分可行 并且是非常有意义的 3 过渡金属配合物片段在自组装过程中对多酸单元进行 裁剪 和连接 预期得到新型的多金属氧酸盐化合物 因此 我们重点以杂多钼磷酸盐为基本构筑单元 通过选择适当的有机配体将多金 属氧酸盐结构单元桥连 构筑新型的无机 有机杂化材料 并研究这类化合物的合成条 件及规律 我们选取了传统的无机 有机杂化钼磷酸盐体系 3 d k i v l o w p s i 3 d h 过渡金属元素 k 含氮配体 进行探索性研究 有望得到结构新颖 性质独特的化合 i 物 1 0 试剂及分析仪器 1 试剂 所有化学试剂均为分析纯 使用时未进一步纯化 实验中所用的水溶剂为蒸馏水 2 测试手段 1 红外光谱 取 利用a l p h a c c n t a u r t f t i r 红外光谱仪 测定范围4 0 0 4 0 0 0c m k b r 压片 2 元素分析c h 和n 元素分析采用p e r k i n e l m e r 2 4 0 0c h n 元素分析仪进行 金属 元素采用i c p 等离子体色谱分析仪 l m a ni n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a i c p s p e c t r o m e t e r 进行 3 荧光光谱利用s p e xf l 2 t 2 荧光光谱仪 4 热重分析利用p e r k i n e l m e rt g a 7 分析仪测定 测定条件 n 2 气保护 加热速 度1 0 cm i n 1 5 单晶射线衍射单晶的测定采用 日本理学r r a x i s 型面探 口 单晶衍射仪 所 有晶体结构均使用s 髓l x l 9 7 软件包 采用直接法解析 并用最小二乘法f 2 精修 第二章基于含氮螯合配体过渡金属配合物修饰的k e g g in 型分立 多金属氧酸盐的合成及结构 近年来 多金属氧酸盐由于其结构的多样性以及在催化 吸附 生物 光学 电化 学和磁学等方面的应用而引起人们的广泛关注 一个吸引人的挑战是基于多金属氧酸盐 的分子设计和组装合成 其中以具有特定功能的k e g g i n 多金属氧酸盐作为建筑块去设 计和合成新型化合物 研究聚集体所产生的功能特性以及多金属氧簇在新体系间的协同 效应 是当前研究的热点之一 但是由于饱和的金属氧酸盐反应活性较弱 要对其进行 修饰构筑新型的化合物有一定的困难 前言中我们已经说到 有两种方法现已被证明是 非常成功的策略 第一 引入低价态金属到多金属氧酸盐的骨架中 第二 引入还原剂 将骨架上的高价态金属还原为低价态 这两种方法都可以使多金属氧酸盐的表面氧原子 活化 从而改善其表面 使其具有配位能力 进而被各种金属配合物片段修饰 到目前 为止 尽管许多修饰的k e g g i n 型多金属氧酸盐已被水热合成出来 大多数是从合成多 酸的简单盐出发 也有很多直接利用母体k e g g i n 多金属氧酸盐为原料 与过渡金属配 合物基团共价接枝的化合物 但对其进行系统研究还是十分有意义的 基于以上思想 我们借助水热技术 以饱和k e g g i n 型的多金属氧酸盐为建筑块 使用螯合配体l 1 0 邻菲咯啉 2 2 一联吡啶合成了六个未见文献报道的化合物 h 3 0 c o p h e n 3 2 p m o o m o v 2 0 4 0 2 h 3 0 z n p h e n 3 2 p m o l o m o 2 0 4 0 3 c u p h e n 3 2 p m o l l m o 0 4 0 1h 2 0