氮掺杂改石墨制备氧还原电催化剂.doc

四川理工学院毕业设计（论文）氮掺杂改性石墨制备氧还原电催化剂学 生：孙 莉学 号：11131010141专 业：化 学班 级：2011级1班指导老师：司 玉 军四川理工学院化学与制药工程学院二O一五年六月四川理工学院毕业设计（论文） 中文摘要氮掺杂改性石墨制备氧还原电催化剂摘 要在氨气氛围中热处理石墨和氯化锰复合物制备非贵金属氧还原反应催化剂，考察了热处理时间、温度、锰含量对催化剂性能的影响。催化剂性能用电化学线性电位扫描表征。结果表明，在500下热处理石墨和氯化锰质量比为1：0.5的前驱体3小时，所得产品具有最佳的催化性能。在热处理过程中， Mn(II)离子主要被还原为单质锰并促进石墨与氨气反应得到具有良好活性的催化剂。论文同时用超声辅助Hummers法对石墨进行氧化预处理后再制备催化剂。所得催化剂起始还原电位由0.2V正移到0.35V，而氧还原反应峰值电流由0.03mA增加到0.1m2A。说明Hummers法预处理可以有效改进石墨与氨气的反应活性，得到更好的氧还原反应催化剂。关键词：氧还原反应，电催化剂，石墨， Hummers法I四川理工学院毕业设计（论文） 英文摘要Preparing a graphite metal catalyst for oxygen reduction reaction by modification graphite with nitrogenAbstractA graphite catalyst was fabricated by heating a precursor of graphite and manganese chloride. The influence of heating time, temperature and the content of manganese in the precursor were investigated. The results show that a better catalyst can be fabricated by heating a precursor with a mass ratio of 1:0.5 of graphite to manganese chloride at 500 for 3 hours. The Mn(II) ion was reduced to metallic manganese in the heat treatment. The metallic manganese can facilitate the reaction between graphite and ammonia.Graphite was also pretreated by Hummers process before preparing a catalyst. The result shows that the onset potential of oxygen reduction reaction of the resulted catalyst is 0.35V which is more positive than 0.2V of catalyst without being pretreated, and the peak current also increases to 0.12mA from 0.03mA. The reaction activity of graphite with ammonia can be obviously improved by the pretreating.Key words: oxygen reduction reaction, graphite catalyst, graphite, Hummers processII四川理工学院毕业设计（论文） 目录目 录中文摘要I英文摘要II1 绪 论11.1引言11.1.1燃料电池的简介11.2金属氧还原剂的发展31.2.1贵金属电还原催化剂31.2.2非贵金属电还原催化剂41.3石墨烯简介51.4研究目的及内容51.4.1研究目的51.4.2研究内容62 实验部分72.1 药品试剂和实验器材72.1.1药品与试剂72.1.2实验器材72.2电催化剂的制备82.3石墨预处理82.3.1低中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨82.3.2简化氧化石墨92.4 X射线衍射表征催化剂物相92.5 傅立叶红外光谱(FTIR)92.6电催化活性评估93 结果与讨论113.1制备条件对催化剂的影响113.1.1金属离子含量的影响113.1.2 恒温温度的影响123.1.3恒温时间的影响123.2预处理石墨对催化剂的影响133.2.1 XRD图谱比较133.2.2 IR图谱比较143.2.3 电催化活性比较153.3催化剂中金属元素作用分析163.3.1 制备中金属元素对催化性能的影响163.1.2溶解与不溶解锰对催化性能影响173.4讨论总结194 结论与展望204.1结论204.2展望20参考文献21致 谢236四川理工学院毕业设计（论文） 绪论1 绪 论1.1引言能源是国民经济的发展动力，同时也是衡量综合国力、国家文明发展程度和人民生活水平的指标。人类社会进步的历史表明，每一次能源技术的革新都给生产力的发展和社会进步带来了重大改变。对于现在社会来说，环境的保护已经成为人类社会可持续发展的战略核心，是影响当前世界各国的能源决策和技术向导的关键因素，也是促进能源科技发展的巨大推动力。20世纪所建立的能源系统已无法适应现在社会对高效、清洁、经济、安全的能源系统的要求，能源的发展面临着挑战。因此，提高能源利用率和发展替代能源成为当今社会的主要议题。燃料电池因高效和环境友好两大优势被认是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。然而，遗憾的是燃料电池中贵金属Pt基电极催化剂昂贵的价格以及选择性和稳定性差等问题很大程度上限制了其的商业化应用。特别是阴极上进行的氧气电催化还原反应，由于其反应速率比阳极上氢气的氧化反应速率约低6倍，严重降低了燃料电池的效率，因而需要更多的Pt催化剂。为此，近年来很多研究者致力于开发高效的阴极氧还原催化剂，主要有两个方面:一方面是开发Pt的金属合金催化剂，提高催化效率减少Pt金属的用量；另一方面是开发非贵金属催化剂，包括过渡金属大环化合物、硫族化合物、过渡金属氧化物等。最近，人们发现氮掺杂碳纳米材料对燃料电池中氧气还原有很好的催化性能，这为燃料电池的发展提供了一个新的契机。1.1.1燃料电池的简介燃料电池1涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少等优点。燃料电池等温的按电化学方式直接将化学能转化为电能，不经过热机过程，所以不受卡诺循环的限制，能源转化率高，且环境友好。正是因为这些优点，燃料电池技术的研究和开发是现在能源开发的重要内容。由于燃料电池能将燃料的化学能直接转化为电能，因此，它没有像通常的火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，可以避免中间的转换的损失，达到很高的发电效率2。总的来说，燃料电池具有以下特点：能量转化效率高；它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。燃料电池系统的燃料电能转换效率在45%60%，而火力发电和核电的效率大约在30%40%。安装地点灵活；燃料电池电站占地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便。燃料电池无论作为集中电站还是分布式电站，或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适。负荷响应快，运行质量高；燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率。迄今为止,多种类型的燃料电池已经面世,并且有着不同的分类标准，通常是根据其燃料种类、电解质类型和工作温度来进行分类的3。例如以工作温度来划分,有低温、中温、高温和超高温燃料电池。然而最常用的分类方法是按照电解质类型的不同来划分燃料电池:即碱性燃料电池(Alkaline fuelcell, AFC)、磷酸燃料电池(Phosphoric acid fuel cell, PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(Molten carbonate fuel cell,MCFC)、固体氧化物燃料电池(Solid oxide fixel cell,SOFC)和质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane foel cell, PEMFC)。而按照电解质分类的方法得到了国内外科学工作者的一致认同。现在以质子交换膜燃料电池为例，简单介绍燃料电池的工作原理。质子交换膜燃料电池4（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC），是一种以聚合物的质子交换膜作为电解质材料的燃料电池。在工作原理上相当于水解的“逆”过程，是由很多个单电池串联起来的。单电池由多孔的阳极、多孔的阴极和在两者之间的固体聚合物电解质组成，其中作为还原剂的氢气在电池的阳极上发生氧化反应，而氧气作为氧化剂在电池的阴极板上发生还原反应，且阴阳两个极板都有可以使电极上发生的电化学反应加速的催化剂材料，两个电极板中间的质子交换膜作为电解质材料。燃料电池正常工作是，相当于一个直流电源，阳极可认为是电源的负极，阴极可认为是电源的正极。当我们分别向阳极和阴极提供氢气和氧气是，氢气在阳极板上负载的催化剂的作用下，首先发生电极反应，将氢气电化学解离为带正电的氢离子与带负电的电子，带正电的氢离子通过电解质薄膜转移到燃料电池的阴极，而带负电的电子不能通过薄膜，智能经过外电路到达阴极，而电子通过外电路流向阴极就产生了电流，而带正电的氢离子与阴极的氧原子和带负电的电子在阴极上结合生成了水。生成的水会通过阳极的气体扩散电极随反应围棋一起排出。这里以氢-氧燃料电池为例来说明燃料电池,氢-氧燃料电池反应原理这个反应是电解水的逆过程。电极应为：负极：H2 +2OH-2H2O +2e-正极：1/2O2+H2O +2e-2OH-电池反应：H2+ 1/2O2=H2O燃料电池单体主要由四部分组成,即电极、电解质隔膜、双极板和外电路。氢气在阳极氧化，氧气在阴极还原，从而完成上述两个半反应，即构成一节氢氧燃料电池。燃料电池结构如图1.1所示。图1.1 燃料电池示意图1.2金属氧还原剂的发展1.2.1贵金属电还原催化剂金属Pt的用量较少并且可以保持长久的高效率的活性，从而使对金属Pt合金及其Pt基电催化剂的研究较多2。由于铂的价格昂贵，为了提高铂的催化活性以及降低电极上铂的负载量，在制备催化剂的过程中，铂的粒径要控制在纳米级别，提高铂在碳载体表面的分散度来增加铂的表面积。但催化剂颗粒大小、形状、组成的均匀性以及表面结构对Pt/C催化剂的活性和寿命影响较大。因此，选择合适的制备方法来控制催化剂的形貌、粒径等对Pt/C催化剂的制备尤为重要。此外，对铂进行合金处理制备双金属PtM/C催化剂也是降低铂用量的有效途径，研究发现Co，Fe，Cu，Cr，Sn，V等元素中的一种或几种常被用于与铂进行合金化。而钯（Pd）虽然也是贵金属，但是相较Pt而言，其成本要低得多（Pd的价格约为Pt的五分之一），因此，钯对氧还原反应的催化作用研究引起了学界的注意。基于Pt催化剂已有的研究成果，Pd也通常与Co、Ni、Sn、Au及Pt进行合金化制备双金属作为氧还原反应催化剂。理论研究认为，合金化能够增强 Pd催化剂活性是因为其它的元素优化了合金的表面电子结构5。 1.2.2非贵金属电还原催化剂在质子交换膜燃料电池中，氧阴极还原催化剂主要以Pt为主体，但Pt价格昂贵、资源紧缺6。因此，需要以非贵金属为主体的催化剂的研究具有十分重要的意义。在过去几十年里，人们也研究了多种其他类型的非贵金属催化剂，其中N4大环及其衍生物的金属配合物催化剂（简称TM-N4型）是十分重要的一类7。自1964年，Jasinsky 8在 Nature上报道了酞菁钴（CoPc)能有效催化氧还原反应后，过渡金属大环化合物这类非贵金属氧还原催化剂引起了世界各国燃料电池研究者的广泛关注。制备这类过渡金属大环化合物催化剂通常是先通过过渡金属离子与大环配体反应形成过渡金属大环化合物，然后把过渡金属大环化合物负载到导电炭黑载体上，最后在惰性气氛保护下进行热处理。研究结果表明，中心金属离子、大环配体种类、载体特性及热处理条件是影响该类催化剂催化性能的主要因素，其中，以钴和铁为中心金属离子的过渡金属大环化合物是目前公认的氧还原催化性能最好的金属大环化合物类氧还原催化剂。邓选英等9采用机械混合法制备了CoTMPP/BP 2000氧还原催化剂，考察了机械混合方式、溶剂、热处理温度、金属含量及氮含量对氧还原催化活性的影响。结果表明，超声混合法制备得到的CoTMPP/BP 2000氧还原催化剂优于球磨混合法，以水为溶剂，热处理温度为600，Co与TMPP摩尔比为1:1，且钴占炭黑载体的质量分数为5%时得到的CoTMPP/BP 2000催化性能最好。邓选英等10还采用微波合成法制备了多壁碳纳米管负载钴卟啉氧还原催化剂（CoTMPP/MWNT），其氧还原性能明显优于有机回流法制备的催化剂，半波电位正移110mV；与以多孔炭黑BP 2000为载体的CoTMPP/BP2000催化剂相比，CoTMPP/MWNT催化剂的起始氧还原电位高10mV，还原电流损失低21%，表现出更好的氧还原活性和稳定性；在CoTMPP/MWNT催化剂表面进行的氧还原过程中电子转移数为3.6，双氧水生成量为18%。MWNT独特的电子特性、强抗腐蚀能力及其与活性钴离子之间的相互作用有助于改善催化剂的氧化还原性能。任奇志等11比较了中心金属离子、炭黑载体、预处理方法、焙烧温度对金属卟啉氧还原催化剂催化活性的影响。结果表明，钴卟啉比铁卟啉氧还原催化活性好；选择高比表面积的炭黑BP 2000作为载体优于炭黑Vulcan 72；炭黑BP 2000和炭黑Vulcan 72这两种载体通过硝酸和双氧水处理后，氧还原电位都正移，但氧还原电流都有所下降，经过双氧水处理的氧还原电位较高；经900热处理后催化剂的性能较好，利用紫外可见光谱发现其卟啉特征峰消失，说明焙烧改变了催化剂内部结构。麻晓霞等12将CoTMPP负载于分别经过双氧水和硝酸预处理后且掺杂了MnOx的炭黑载体BP 2000上得到氧还原催化剂，通过循环伏安曲线（CV）和Koutevky-Levich曲线得到：在碱性介质中，CoTMPP负载于经过6mol/L硝酸预处理过的炭黑载体BP 2000时所得催化剂的活性较好。1.3石墨烯简介石墨烯是一种独特的sp2杂化的二维单层石墨，具有铁磁性、超导性和巨磁阻效应此外，石墨烯还具有优异的热学性能、电学性能、力学性能以及很高的化学稳定性和热力学稳定性，引起世界各国研究人员的注意，纷纷对其展开广泛的研究。石墨稀应用多种多样,而实现可重复、大规模的制备尺寸、厚度可控和结构规整的高质量石墨烯制备方法是研究人员的重要研究目标。目前有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述13-15，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法.物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易得,操作相对简单,合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少，但费时、产率低下，不适于大规模生产。目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备，氧化还原法是最常用的方法。氧化还原法是目前制备石墨烯最广泛、最成熟的方法。氧化还原法这种化学制备方法是首先将天然石墨利用化学的方法进行氧化，成为氧化石墨后再对其进行超声波或者热处理而得到单层氧化石墨胶体，对其进一步还原而得到石墨烯。Hummers法制备石墨烯是现在最有效的方法之一。石墨在硫酸、硝酸等强酸和少量氧化剂的共同作用下形成最低阶为一阶的石墨层间化合物，这种低阶石墨层间化合物在过量强氧化剂的作用下，可继续发生深度液相氧化反应，产物水解后便成为氧化石墨。进一步对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的化学功能和应用。例如，在石墨烯晶格中引入氮原子后，得到氮掺杂石墨烯(Nitrogen-doped graphene，N-RGO)，通过调整氮掺杂量可以实现其在p型和n型半导体之间的转换16。这些改性石墨烯表现出与石墨烯迥异的结构和性质，在微电子、复合材料、催化、储氢等领域有着重要的应用。研究认为，氮元素的掺杂改变了炭材料的电负性，使得氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，从而有利于氧气的吸附活化，进而促进氧气的还原。1.4研究目的及内容1.4.1研究目的在化石能源日趋紧缺的时代，燃料电池因高效和环境友好两大优势被认是 21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。而随着材料科学的发展、新型研究手段的出现，极大的促进了燃料电池的发展。其中包括了氧电极的研究，但到目前为止，还是未能找到一种经济、高效、稳定的氧阴极还原反应催化剂。实际上燃料电池所用的氧阴极还原催化剂主要是以铂为主体，但是铂是贵金属，价格昂贵，而且资源匮乏，选择性和稳定性差，限制了它作为电催化剂的商业应用。所以寻找其他的非贵金属化合物来代替铂的使用是解决这一问题的主要手段。而锰化合物作为廉价的氧阴极还原催化剂具有良好的氧还原催化的活性，并且资源丰富，具有广阔的应用前景。1.4.2研究内容本论文拟从以下几个方面制备催化剂：（1）确定温度600与恒温时间2h，改变锰的含量制备催化剂；（2）确定恒温时间2h， MnCl24H2O与石墨质量比为0.5:1，改变温度制备催化剂；（3）确定温度500，MnCl24H2O与石墨质量比为0.5:1，改变恒温时间制备催化剂；（4）用低中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯，在温度、恒温时间和锰含量均为最佳的条件下制备催化剂；（5）用常温下简化氧化制备的氧化石墨烯，温度、恒温时间和锰含量均为最佳的条件下制备催化剂。四川理工学院毕业设计（论文） 实验部分2 实验部分2.1 药品试剂和实验器材2.1.1药品与试剂 本实验所用药品与试剂如表2.1所示 表2.1 实验试剂与药品药品纯度生产厂家MnCl24H2OAR成都市科龙化工试剂厂无水乙醇（CH3CH2OH）AR重庆川东化工（集团）有限公司石墨(G)AR上海胶体化工厂浓硫酸(H2SO4)AR (98.5%)重庆川东化工（集团）有限公司异丙醇（(CH3)2CHOH）AR成都市科龙化工试剂厂氨气（NH3）99.2%自贡市金海洋气体有限公司氧气（O2）99.2%自贡市金海洋气体有限公司硝酸钠(NaNO3)AR广东汕头市西陇化工厂高锰酸钾(KMnO4)AR重庆博艺化学试剂有限公司双氧水(H2O2)AR（30%）成都市科龙化工试剂厂盐酸(HCl）AR（35%）重庆川东化工（集团）有限公司2.1.2实验器材一般器材包括：钥匙（若干个）、玛瑙研钵（1个）、滴管（1个）、玻璃棒（1个）、小药瓶（若干个）、烧杯（若干个）、电吹风（1个）、饱和甘汞电极（1 个）、铂丝电极（1 ）。其它仪器列于表2.2。表2.2 实验仪器仪器型号生产厂家分析天平AUY120SHIMADZU管式电阻炉OTL1200南京南大仪器厂电化学工作站CHI760E上海辰华仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司X射线衍射仪DX-2600丹东方圆仪器有限公司超声波清洗器JP-010T深圳市洁盟清洗设备有限公司离心沉淀机80-2姜堰市新康医疗器械有限公司电热恒温干燥箱SJ650-2上海市松江金属制品厂FT-IR/NIR SpectrometerFrontier FT-IR美国PerkinElmer公司2.2电催化剂的制备采用了乙醇溶解法来制备催化剂，该法简单实用；随后对催化剂做了一系列测试。如：线性电位扫描伏安法、XRD、红外光谱测试等。具体制备流程如下：第一步：称取一定量的锰化合物溶于无水乙醇，再称取一定量石墨(G)加入其中，调为浆糊状，烘箱低温干燥后，再放置与玛瑙研钵中研磨大约1小时，直到研细为止，即得到催化剂的前驱体。第二步：将研磨好的前驱体装于石英管中，再将石英管放入管式电阻炉中，进行高温热处理。热处理方式:先设置好管式炉的程序（从0到600用时60分钟，保持2小时。再冷却至60，用时60分钟）。加热前，先以一定速度通入氨气10分钟以排除管式炉中的空气。然后调节通入氨气速度开始热处理(此过程需不间断的通入氨气)。直到自然冷却后关闭氨气源将产品装于预先准备好的小药瓶中（需注明日期、处理温度、恒温时间、原材料）。重复一、二步，用不同的金属浓度，分别在600下做热处理，测出金属浓度与石墨不同比例下的影响；确定最佳金属浓度后，改变恒温温度（从400、500、600到800），测出温度的影响；确定最佳比例与温度后，改变恒温时间（从1小时、2小时到5小时），测出最佳恒温时间 。2.3石墨预处理2.3.1低中温超声辅助Hummers17法合成氧化石墨低温反应：量取69ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4以下，称取3g石墨粉和1.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10，反应时间共2h；中温反应：把烧杯移至水浴锅，开启搅拌，水浴温度控制在38反应0.5 h；高温反应：把所得混合液缓慢加入约300ml的低温去离子水中，接着将以上混合液置于95水浴中反应30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入180ml去离子水中止反应，随后加入75ml(30Vol%)的双氧水，待反应约15min后再加入120ml(10Vol%)的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨干燥备用。用同第2.2节流程制备催化剂。2.3.2简化氧化石墨量取100ml浓硫酸倒入烧杯，称取 5g 石墨粉放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入5g高锰酸钾，关闭超声，并在室温下开始搅拌，搅拌16h。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨干燥备用。用同第2.2节流程制备催化剂。 2.4 X射线衍射表征催化剂物相通过对材料做XRD谱图，分析衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。XRD参数设置：辐射源：Cu靶，K线；管电压：40.0kV；管电流：30.0mA；扫描速度：5.0000(deg/min)；采样间距：0.0200(deg) ；预置时间：0.24(sec)。2.5 傅立叶红外光谱(FTIR)红外光谱可以用来表征石墨烯中所含量的官能团，从而判断石墨烯中所掺入的杂原子及这些杂原子存在的形式。红外光谱的表征采用美国PerkinElmer公司FT-IR/NIR Spectrometer Frontier FT-IR 测试。2.6电催化活性评估电化学测试用三电极系统在CHI760E电化学工作站上进行，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，负载催化剂的玻碳电极为工作电极。取约少量待测样品于玛瑙研磨上，加入几滴异丙醇，用玻璃棒研磨、调和得到浆状混合物。将洁净的玻碳电极浸入催化剂浆中后，一层催化剂浆就附着在玻碳电极盘上；自然晾干，异丙醇挥发后即有一层催化剂附载在玻碳电极盘表面。 电化学测试的基础电解液为0.5mol/L的硫酸溶液，测试前鼓入氧气10分钟以上，使电解液被O2充分饱和。电化学测试时，线性扫描曲线扫描条件：a 扫描范围：-0.4V0.4V（或合适的范围）；b 扫描速度：5mV/s；c 采样间隔：0.001V；d 实验温度：25；e 静置时间：30s。线性电位扫描测试中所得扫描曲线，起始还原电位的大小可以表征催化剂的活性大小；起始还原电位越大，催化剂的催化活性越好；反之，越小。起始电位判断依据：在电位负向扫描过程中，出现明显的还原电流时所对应的电位。10四川理工学院毕业设计（论文） 结果与讨论3 结果与讨论3.1制备条件对催化剂的影响3.1.1金属离子含量的影响综合查阅文献知道金属离子对催化剂的催化活性有影响，金属离子浓度的大小对催化剂的催化活性也有很大影响。现在固定热处理时间为两小时，温度为600，考察MnCl24H2O:石墨的质量比为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7制备的催化剂的催化活性，而且制备过程中一直通入氨气。图3.1为不同质量比的金属离子所制备的催化剂的电化学线性电位扫描图。图3.1 不同金属离子比电催化剂性能测试图由图3.1可以看出实验所用金属离子浓度制备的催化剂均有的氧还原催化活性，但起始还原电位不同，峰电流电位有差异，说明不同金属离子浓度所制备的催化剂的氧还原催化活性不同。当MnCl24H2O与石墨的质量比为0.5时起始还原电位最大，说明催化剂的催化活性最好。而金属离子浓度增大或减小所制备的催化剂的起始还原电位变化没表现出规律性。结合实验结果与文献可知，金属离子浓度适当，催化剂活性位最多，催化活性最好。但恒温温度与恒温时间也可能是影响催化剂活性的因素。所以我们固定四水和氯化锰与石墨的质量比为0.5，改变恒温温度，考察温度对催化剂活性的影响。3.1.2 恒温温度的影响固定MnCl24H2O与石墨的质量比为0.5，恒温时间为两小时，改变恒温温度为400、500、600、700、800，且制备过程中一直通入氨气保护气，考察温度对催化剂的催化活性的影响。图3.2为不同恒温温度所制备的催化剂的电化学线性电位扫描图。图3.2 不同热处理温度电催化剂性能测试图查阅文献可知，高温条件下，锰离子被碳黑还原为锰单质，提供催化活性。由上图3.2可以看出制备过程中恒温温度对催化剂的活性有影响，恒温温度从400到800，起始还原电位先增大后减小，在500时，起始还原电位最大，说明催化剂对氧还原催化活性最大。而温度升高或降低，起始还原电位均下降，催化剂的催化活性降低。由此可知温度过高或过低都会影响催化剂对氧的还原催化活性。根据上述分析，我们可以确定恒温温度为500时，催化剂活性最佳，所以固定MnCl24H2O与石墨的质量比为0.5，恒温温度为500，改变恒温时间，探究恒温时间制备的催化剂对氧还原的催化活性。3.1.3恒温时间的影响固定MnCl24H2O与石墨的质量比为0.5，恒温温度为500，改变恒温时间为1h、2h、3h、4h、5h。在制备过程中一直通入氨气，考察恒温时间对催化剂的催化活性的影响。图3.3为不同恒温时间所制备的催化剂的电化学线性电位扫描图。图3.3 不同恒温时间电催化剂性能测试图由图3.3分析可知不同恒温时间所制备的催化剂对氧还原催化活性不同，说明恒温时间对催化剂活性有影响。我们知道，高温条件下碳黑将锰离子还原为单质，时间短，锰离子未完全被还原；而时间过长，还原的单质锰结晶，影响催化活性。当恒温时间为3h时，起始还原电位最大，表明催化剂的催化活性最好。而长于或短于这个时间，起始还原电位都降低，呈现出一定的规律性。3.2预处理石墨对催化剂的影响3.2.1 XRD图谱比较查阅文献可知通过预处理石墨改善制备的催化剂的催化活性，为了进一步研究预处理对催化剂的催化活性的影响，采用XRD表面分析技术进一步研究了载体化学预处理对催化剂活性影响的机理。本实验选择低中温超声辅助Hummers法来预处理石墨得到氧化石墨烯。图3.4是未经处理的石墨与预处理得到的石墨烯的XRD谱图。图3.4 G与GO的XRD谱图对比图3.4可知Hummers法所制备的石墨烯的XRD谱中仍存在较强的天然鳞片石墨的特征衍射峰18，只是弱化了很多。3.2.2 IR图谱比较图3.5 G与GO的IR对比图谱图3.5为石墨与石墨烯的红外波谱图，观察图3.5红外谱图可以看出，经过Hummers法氧化处理过的石墨烯比未经过处理的石墨拥有更多的官能团。观察石墨烯的谱图，在吸收峰为900cm-1的为环氧基的C-O伸缩振动峰，1100cm-1的吸收峰为C-O-C，1450cm-1吸收峰为C=O，1700cm-1的吸收峰为C=C，3000cm-1的吸收峰为烃类化合物C-H的伸缩振动峰，3400cm-1的吸收峰为O-H的吸收峰。氧化石墨烯的红外光谱中含有O-H的吸收峰，说明氧化石墨烯含有O-H键，而且干燥不彻底，含有水分子对吸收峰有贡献；而石墨在此处峰说明没有干燥，含有水分子。通过以上谱图分析可知，氧化石墨烯中除了碳元素外，还存在着大量的氧元素和一些氢元素。同时证明了氧化石墨烯还未被还原，也没有掺杂氮元素。3.2.3 电催化活性比较我们知道适当预处理石墨对其所制备的催化剂的催化活性有很大影响。因此实验采取两种不同的方法预处理石墨，再用两种预处理得到的石墨烯在最佳的条件下（MnCl24H2O与石墨质量比为0.5，恒温温度为500，恒温时间为3h）制备催化剂，且制备过程中一直通入氨气。图3.6为不同方法预处理石墨制备的电催化剂的电化学线性电位扫描图。图3.6 不同方法预处理石墨电催化剂性能测试图由图3.6可知，实验所用的两种预处理方法低中温超声辅助Hummers法和常温简化氧化法制得的石墨烯，而由这两种方法预处理过的石墨所制备的催化剂，其催化活性得到了明显的改善。上述分析可知由Hummers法处理的石墨来制备的催化剂，其活性最好。我们知道，经处理的石墨生成石墨烯颗粒小，表面积更大，有更多的负载面积，制成的催化剂催化活性位更多。并且石墨在低温反应插层充分，中温反应深度氧化完全，所以由Hummers法制备石墨烯所做的催化剂催化活性最佳。3.3催化剂中金属元素作用分析3.3.1 制备中金属元素对催化性能的影响从上边实验结果分析可知金属离子浓度对催化剂的催化性能有影响，为了进一步讨论锰在催化剂的催化活性中的作用，我们比较制备中含锰和不含锰的催化剂的催化活性，由此来分析金属元素的影响。图3.7为含锰和不含锰的IR对比图谱。图3.7 含锰和不含锰IR对比图谱观察图3.7中的红外谱图可以看出，加入锰离子，3400cm-1处的O-H和1700cm-1处的C=C两处的峰仍无太大变化，而环氧基、C-O-C、C=O和C-H的峰再次减弱，位于900cm-1的环氧基吸收峰和3000cm-1左右C-H吸收峰基本消失。说明锰离子在高温被碳黑还原为锰单质时，改变了催化剂中有机物的结构，氧化石墨烯基本被还原了。为了考察加入锰元素对催化剂催化活性影响，我们做了未加入锰离子和加入锰离子所制备的两组催化剂来做比较，图3.8为制备中含锰和不含锰电催化剂的电化学线性电位扫描图。图3.8 含锰和不含锰电催化剂性能测试图从图3.8，我们明显的观察到制备过程中加入锰的电催化剂的起始还原电位远远大于没有加入锰的催化剂，说明加入锰的催化剂的催化活性更好，表明金属元素对催化剂的催化性能有很大影响。3.1.2溶解与不溶解锰对催化性能影响我们知道在制备过程中加锰和不加锰对催化剂的催化活性有很大影响，现在我们将最佳条件下的烧制得石墨烯电催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡1h溶解催化剂中的锰,考察浸泡去除锰后的催化剂对催化剂的活性的影响。图3.9为浸泡和未浸泡催化剂的XRD谱图。观察图3.9中，可以观察到225和245的峰，这是属于炭黑的衍射峰，而2 约为35的衍射峰为单质锰的特征衍射峰。这说明锰离子在高温条件下被碳黑还原为锰单质，而经过一小时的0.5mol/L的硫酸浸泡，锰单质被除去，特征峰消失。图3.9 浸泡和未浸泡催化剂XRD图谱红外图谱可以用来表征石墨烯中所含量的官能团，将浸泡和未浸泡的最佳条件下的催化剂做红外测试，观察催化剂中的有机物的官能团有无变化。图3.10为浸泡和未浸泡催化剂的IR谱图。图3.10 浸泡和未浸泡催化剂IR图谱对比图3.10中两条红外谱图，可以看出浸泡和未浸泡的石墨烯制备催化剂的红外谱图没有太大的区别，这表明在0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡一小时没有改变催化剂中有机物的结构。由上边XRD谱图分析可以知道浸泡过的催化剂去除了碳黑还原的锰单质，IR谱图分析可知浸泡1h未改变催化剂中有机物的结构，由此可进一步探讨金属元素对催化剂的性能影响，图3.11为浸泡和未浸泡电催化剂的电化学线性电位扫描图。图3.11 浸泡和未浸泡电催化剂性能测试图通过实验得到图3.11，对比浸泡与未浸泡催化剂的性能曲线可以看出，未浸泡的催化剂的起始还原电位大于浸泡过的催化剂，说明未浸泡的催化剂的催化活性更好，表明浸泡除去锰会降低催化剂活性。3.4讨论总结本论文以MnCl24H2O为原料制备催化剂，并采用电化学工作站、XRD、红外光谱做了相关测试，分析图谱发现锰离子的浓度适当时，催化剂的催化活性最好，且无规律性。经过对比，我们选择四水和二氯化锰与石墨质量比为0.5继续研究。当金属离子浓度一定时，改变恒温温度400、500、600、700、800，我们发现催化剂的催化活性先增大后减小，在500时，催化剂的催化活性最好。再固定恒温温度为500，改变恒温时间1h、2h、3h、4h、5h,经过对比发现，催化剂的催化活性在3h时最好。确定催化剂制备的最佳金属离子浓度、恒温温度、恒温时间后，用预处理过得石墨在最佳条件下烧制的催化剂，催化活性的到了很大改善，且低中温超声辅助Hummers法预处理的石墨所制备的催化剂催化活性高于常温简单处理的石墨。24四川理工学院毕业论文（设计） 结论与展望4 结论与展望 4.1结论通过对氧还原电催化剂Mn-N/C的系列研究，得出如下结论：（1）材料的选取与Mn-N/C催化剂的催化性能有密切关系，以MnCl2、石墨为材料所制备的催化剂在氧气饱和的0.5mol/L的硫酸溶液中对氧还原反应具有较好的催化活性。（2）Mn-N/C催化剂的催化性能与金属离子的浓度有关。当金属离子浓度适当时，催化剂的催化活性最佳，没有一定的规律性。（3）Mn-N/C催化剂的催化活性随恒温温度改变而改变，从400到800，先增大后减小，在500时，催化剂的催化活性最好。（4）Mn-N/C催化剂的催化性能与制备催化剂的恒温时间有关，经过实验数据对比，恒温时间为3h时，催化剂的催化活性最佳。（5）预处理石墨会改变催化剂的催化性能，使催化剂的催化性能大大改善，而且用Hummers法预处理的石墨制备的催化剂性能高于简单氧化处理的石墨所制备的催化剂。（6）将催化剂在0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡1h，催化剂的催化性能大大降低。4.2展望TM-N/C阴极氧还原催化剂是低温燃料电池的关键材料，发展低成本高性能的非贵金属氧还原催化剂对解决目前铂资源短缺，降低燃料电池成本，推动燃料电池研究的发展和产业化具有重要指导意义。目前，深入系统地研究低温燃料电池用非贵金属氧还原催化剂可以从下面三个方面入手：新型催化剂的设计、制备工艺路线的制定、氧还原机理和催化活性位的分析。但现在TM-N/C催化剂的研究还不够深入，只停留在实验室阶段，不能实现工业。四川理工学院毕业设计（论文） 参考文献参考文献1 Li T J, Chang C C, Wen T C. A mixture design approach tothermally prepared Ir-Pr-Au ternary electrodes for oxygen re-duction in alkaline solutionJ. J Appl Electrochem, 1997, 27:227-234.2 石敏, 张庆, 牛璐, 等. 氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能J. 河南师范大学学报, 2015, 43(2):10