海洋环境下钢结构的腐蚀机理.doc

海洋环境下钢结构的腐蚀机理1 海洋环境下钢的电化学腐蚀机理所谓海洋环境是指从海洋大气到海底泥浆这一范围内的任一种物理状态，诸如温度、风速、日照、含氧量、盐度、PH 值以及流速等，一般可分成性质不同的几种类型:海洋大气区、浪溅区、水位变动区、全浸区以及泥下区。钢结构在海洋环境的五个区域中都有电化学腐蚀发生，这个电化学腐蚀过程与电解质电池反应相同，构成这种反应的三个要素是阳极、阴极及导电解质。钢铁是铁元素和渗碳体的混合物，铁元素的电位较低，渗碳体的电位较高，电位不等的两种元素在电解质溶液的作用下，构成了以铁元素为阳极，渗碳体为阴极的微电池网络，产生电流。在阳极区，由于极性水分子的作用，铁素体被析出，呈自由状态的铁离子因而进入溶液，这就是金属的活性溶解过程。在阴极区，由于电位差的作用，阳极区的电子经钢铁本体流到阴极，被溶液中的某些物质所吸收。在通常情况下，即溶液的PH值大于4时，表现为氧的还原;当溶液的PH值小于4时，则表现为氢的析出:阳极产物铁离子与阴极产物氢氧根离子相结合，生成初步的腐蚀产物氢氧化亚铁而沉淀，氢氧化亚铁进一步为溶液中的氧所氧化，转变为氢氧化铁( 即铁锈)。氢氧化铁的溶解度较小，呈疏松的薄膜状包裹于钢铁的表面，有一定的保护作用，但抗渗能力很弱，性质不稳定，当溶液中有充足的氧气供应时，则腐蚀过程一直进行，直至钢铁成为铁锈为止。 2 海洋环境下钢腐蚀的热力学机理钢发生腐蚀是由它本身的性质所决定的。任何一种元素，包括金属元素和非金属元素在自然界都有一种最稳定状态，即能量最低状态。如果用某种方法，例如通过化学法或电化学法改变元素的状态，使其成为较高能量状态，则该元素具备了一种恢复到稳定态的能量，一旦条件合适便自发地回到原来状态，这就像水总是要流到最低处，即能量最低状态一样。如果把水用某种方法提到较高的位置，则水便具备了一种回到原来状态( 低处) 的能量( 势能)，一旦条件合适，水便自发的从高处流向低处，恢复到原来的状态。钢是由铁制成的。而铁是在高炉中用焦炭中的碳对赤铁矿(Fe2O3) 还原而得到的。铁锈是铁氧化物的水合物，其成分类似于赤铁矿，从而可以解释在大多数情况下钢为何容易生锈，可以认为这个生锈的过程就是形成钢铁原始矿石的自然反应。由于自然界的矿石更为稳定，因此钢有转变为其原始状态的趋势。这种腐蚀过程热力学计算的反应趋向与化学系统的平衡态以及所发生的能量变化有关，这个过程的反应方向也可以用热力学上的吉布斯自由能判据来描述。3 典型海洋环境从海洋大气到海泥的不同海洋环境区域，各种环境因素变化很大，对钢结构的腐蚀作用也有所不同，对整体钢桥的危害也不同，主要的影响因素有:阴、阳离子组成及含量、充气种类及其饱和度、生物活性影响、温度变化、海水流速、海域环境污染、PH 值的大小、海域的天然环境和变化等。 3.1 钢结构在大气区的腐蚀海洋大气是指海面飞溅区以上的大气区和沿岸大气区，在此区域中主要含有水蒸气、氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等，它具有比普通大气湿度大、盐分高、温度高及干、湿循环效应明显等特点。由于海洋大气湿度很大，水蒸气在毛细管作用、吸附作用、化学凝结作用的影响下，附着在钢材表面上形成一层肉眼看不见的水膜，CO2、SO2和一些盐分溶解在水膜中，使之成为导电性很强的电解质溶液。由于钢材的主体元素铁和微量元素碳等元素的标准电极电位不同，当它们同时处于电解质溶液中时，就形成了很多原电池，铁作为阳极在电解质溶液( 水膜) 中被氧化而失去电子，变成铁锈。这一过程的反应速度取决于相对湿度、温度、降水量以及大气组成、含盐量、灰尘、大气污染等因素，这一点与内陆大气环境下的腐蚀是相同的。但由于海洋大气环境相对湿度较大，水膜较厚，含盐量较高，水膜电解能力更强，同时海洋大气环境中的钢结构，白天经日光照射，水分蒸发提高了表面盐度，晚间又形成潮湿表面，这种干湿循环使得腐蚀速度大大加快。此外水膜中溶解的其他物质，如氧气、二氧化碳、二氧化硫及另外一些氯化物和硫酸盐也沉积在钢材表面，一方面，盐分在水膜中溶解，二氧化碳和二氧化硫使水膜呈酸性，提高了水膜的导电能力;另一方面，氯离子有穿透作用，它能加速钢材的点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。由此可见，海洋大气腐蚀环境远比内陆大气环境恶劣。3.2 钢结构在浪溅区的腐蚀海洋浪溅区是指平均高潮线以上海浪飞溅所能湿润的区段。在此区域钢结构表面几乎连续不断地被充分而又不断更新的海水所湿润，由于波浪和海水飞溅，海水与空气充分接触，海水含氧量达到最大程度，浪溅区海水的冲击也加剧材料的破坏。此外海水中的气泡对钢表面的保护膜及涂层来说具有较大的破坏性，漆膜在浪花飞溅区通常老化得更快。对钢铁构筑物来说，浪溅区是所有海洋环境中腐蚀最为严重的部位。据资料研究表明，在浪溅区干湿交替过程中，钢的阴极电流比在海水中的阴极电流大，因为在浪溅区钢表面锈层自身氧化剂的作用而使阴极电流变大。也就是说，浪溅区的钢在经过干燥过程以后，表面锈层在湿润过程中是作为一种强氧化剂在起作用，而在干燥过程中，由于氧化作用，锈层中的Fe2+ 又被氧化为 Fe3+，上述过程的反复进行，使钢铁的腐蚀加速，使钢结构损伤严重。 3.3 钢结构在水位变动区的腐蚀水位变动区是指平均高潮位和平均低潮位之间的区域。在这一区域氧气扩散相对于飞溅区慢，金属表面的温度既受气温也受水温的影响，但通常接近或等于海水的温度。在这一区域，钢结构在海水涨潮时被充气海水所浸没，产生海水腐蚀，而退潮时又暴露在空气中，产生湿膜下的同大气区类似的腐蚀。同时较大的潮流运动会因物理冲刷及高速水流形成的空泡腐蚀作用导致腐蚀速度增加。此外海洋生物能够栖居在水位变动区内的金属表面上，如果附着均匀密布，可以在钢表面形成保护膜而钢结构的腐蚀相对减轻。如果是局部附着，会因附着部位的钢与氧难于接触而产生氧浓差电池，使得生物附着部位下面的钢产生强烈腐蚀。同时生物的种类不同对金属的腐蚀影响也会不同。3.4 钢结构在全浸区的腐蚀全浸区是指常年低潮线以下直至海底的区域，根据海水深度不同分为浅海区( 低潮线以下 20m-30m 以内)、大陆架全浸区(在30m-200m 水深区)、深海区(200m 水深区)。三个区影响钢结构腐蚀的因素因水深影响而不同，在浅海区海水流速较大，存在近海化学和泥沙污染，O2、CO2处于饱和状态，生物活跃、水温较高，因而该区腐蚀以电化学和生物腐蚀为主，物理化学作用为次，在该区钢的腐蚀比大气区和潮差区的腐蚀要严重;在大陆架全浸区随着水的深度加深，含气量、水温及水流速度均下降，生物亦减少，钢腐蚀以电化学腐蚀为主，物理与化学作用为辅，次区域的腐蚀较浅海区轻;在深海区PH8-8.2，压力随水的深度增加，矿物盐溶解量下降，水流、温度充气均低，钢腐蚀以电化学腐蚀和应力腐蚀为主，化学腐蚀为次。在全浸区钢除了产生均匀腐蚀外还会产生局部腐蚀如孔蚀。3.5 钢结构在泥下区的腐蚀泥下区是指海水全浸以下部分，主要由海底沉积物构成，腐蚀环境十分复杂，这方面的研究开展得较少。这一区域沉积物的物理性质、化学性质和生物性质都会影响腐蚀性。海底的沉积物通常均含有细菌，由细菌作用而产生的气体有NH3，H2S 和C 场等，也影响钢铁的腐蚀性，其中硫酸盐还原菌会生成有腐蚀性的硫化物，大大加速钢铁的腐蚀。但钢在海底泥土区中由于氧的供给受到限制，腐蚀往往比海水中的缓慢。 4 海洋环境中钢的腐蚀类型海洋环境的复杂性决定了在海洋钢结构开发的过程中，钢结构会发生多种形态的腐蚀现象，按照损坏形式分类可以分为全面腐蚀、局部腐蚀。(1) 所谓全面腐蚀是指金属与介质相接触的部位，均匀地遭到腐蚀损坏。这种腐蚀损坏的结果是使金属尺寸变小和颜色改变。由于海洋钢桥的各部位是长期稳定的处于相对海洋环境五个区域内的，所以各部位的钢材都会出现程度不同的全面腐蚀。可以观察到，这种腐蚀随着时间的延长，变化不大，也就是说，这是一种预测使用寿命比较容易的腐蚀形态，可以有效地进行控制腐蚀速度的管理，也可以较准确的估算腐蚀速度的余量。(2) 在海洋环境中的钢构件，除出现全面腐蚀外还会出现局部腐蚀，局部腐蚀是指金属与介质相接触的部位中，遭到腐蚀破坏的仅是一定的区域(点、线、片)。从某种意义上讲，局部腐蚀危害要比全面腐蚀大得多，比如，钢桥上的一根钢梁，均匀地腐蚀可以使用相当一段时间，而无损结构的安全性，但是局部锈坏、烂穿就会影响使用，甚至对于重要部位的构件还会使结构整体报废。一般来说在海洋环境条件下的钢结构局部腐蚀有点蚀、缝隙腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀、电偶腐蚀等。a 点蚀点蚀是指腐蚀形态呈不均匀的麻点，所占的面积大，但不深，而且点与点之间互相不连。处于海洋环境五个分区的钢结构都会出现不同程度的点蚀。 b 缝隙腐蚀缝隙腐蚀通常在水下区或者在浪溅区最为严重。一般靠氧来维持钝态的材料，在海水中都有对缝隙腐蚀敏感的倾向。不锈钢和某些铝合金对缝隙腐蚀是较敏感的。若缝隙内滞留的海水中的氧为修复钝化膜中的破裂而消耗掉的速度大于新鲜氧可从外面扩散进去的速度，则在缝隙下面就有发生快速腐蚀的趋势。腐蚀的驱动力来自氧浓差电池，缝隙外侧同含氧海水接触的表面起阴极作用。根据电化学原理，阴极电流必须同阳极电流相等。 c 冲击腐蚀钢对海水的流速是很敏感的。当速度超过某一临界点时，便会发生快速的侵蚀。在湍流情况下，常有空气泡卷入海水中。夹带气泡的高速流动海水冲击金属表面时，保护膜可能被破坏，且金属可能受到局部腐蚀。金属表面的沉积物可促进局部湍流。当海水中有悬浮物时，则磨蚀一腐蚀所产生交互作用，比磨蚀与腐蚀单独作用的总和还严重的多。有时冲击腐蚀损坏和空泡腐蚀损坏很难分清。在某些情况下，这两种损坏方式都起作用，该类腐蚀具有明显的冲击流痕。 d 空泡腐蚀若周围的压力降低到海水温度下的海水蒸汽压，海水就会沸腾。在高速状态下，实际上常观察到局部沸腾。例如，以高速流经叶轮或推进器表面的海水，将在截面突变时( 如叶梢) 产生极低的压力。这样，蒸汽泡便形成了，但海水向下流到某处时气泡又会重新破裂。随着时间的推移，这些蒸汽泡的破裂而造成的反复砰击，促成金属表面的局部压缩破坏。金属碎片脱落后，新的活化金属便暴露在腐蚀性的海水中。因此，海水中的空泡腐蚀造成的金属损坏通常使金属既受机械损伤，又受腐蚀损坏，该类腐蚀多呈蜂窝状形式。e 电偶腐蚀海水是一种强电解质，两种不同金属相连接并暴露在海洋环境中时，通常会发生严重的电偶腐蚀。在相连接的电偶中，一种金属是阳极，另一种金属是阴极，侵蚀的程度部分地取决于两种金属在海水中的电位序的相对差别。通常两种金属的电位差愈大，则电偶中的阳极金属侵蚀得愈快。但是，极化作用往往会改变这种行为。在海水中，钦或不锈钢同碳钢偶合时，对侵蚀的加速作用常常比铜同碳钢偶合时小，原因就在于前者较后者更易碳化。对于像碳钢这样的金属( 其腐蚀速度通常受总的有效阴极面积控制)，会发现阴、阳极面积之比是很重要的。小阳极(如钢)同大阴极(如铜) 相连并浸泡在海水中，侵蚀速度会大大增加。反之，小阴极同大阳极连接，则对侵蚀速度仅有轻微的影响。为了控制或阻止电偶的加速侵蚀。首先应考虑通过在两种金属的连接处加上一层绝缘层来切断电路的可能性。其次，若不能采用可靠的绝缘，则应在电偶的阴极上覆以不导电的保护涂层。通过减小阴极面积或完全除去阴极，腐蚀也会相应地得到控制。在海洋大