（环境科学专业论文）乙二胺四乙酸辅助小藜修复铅、镉及其复合污染土壤的研究.pdf

摘要 lllllll ii fllfiiiiii fflliiiiiflllilflil flll lll y 1 7 3 4 5 9 8 本论文首先以1 0 7 国道新乡段秦庄村附近农田土壤为对象 按距路基不同的距离布 设采样点 用f a a s 法测定土壤中p b c d c u z n c r n i 的含量 研究重金属的 分布特征 并采用h a k a n s o n 指数法评价重金属的潜在生态危害 结果表明 公路两侧 农田土壤重金属含量随距路基距离的增大而呈降低趋势 各重金属含量及潜在生态危害 综合指数的峰值均出现在距路基1 0 3 0m 处 公路两侧3 0 0m 范围内土壤受到不同程度 的p b c d c u z n c r n i 污染和潜在生态危害 重金属污染程度为 n i p b z n c d c r c u 潜在生态危害综合指数达到中等 主要污染为c d n i 达到强 生态危害 其次是p b c u c r z n 为轻微生态危害 p b c d c u z n 主要来自机 动车燃料燃烧 轮胎等机件摩擦和路面风化等 是典型的交通源重金属元素 其次 通过盆栽试验 模拟上述调查中4 种普遍存在的重金属p b c d c u z n 的 单一及复合污染 研究了p b c d 单一污染及p b c d p b c d c u z n 复合污染土壤中添加 不同浓度的e d t a 对小藜生长和吸收 转运 富集p b c d c u z n 的影响及最佳e d t a 添加浓度下小藜积累重金属的规律 主要结论如下 1 高浓度的e d t a 对p b c d 单一污染及p b c d 刚蚝簪臧合污染下小藜的 生长发育有抑制作用 在p b 处理条件下 1 0m m o l k g 1 的e d t a 使小藜的干重降低8 0 在c d 处理条件下 1 0m m o l k 9 1 的e d t a 使小藜株高 根长和干重分别下降7 3 4 1 和8 8 叶绿素含量最大下降3 8 在p b c d 处理条件下 1 0m m o l k g 1 的e d t a 伎小 藜的株高 根长和干重分别降低6 9 3 9 和7 9 叶绿素在各个e d t a 添加水平中最 大下降率为5 4 e d t a 对p b c d c u z n 四元素复合污染土壤中的小藜生长有促进作用 使其株高 根长和干重最大提高9 6 1 7 9 和5 0 4 2 p b 及p b c d 复合处理下e d t a 最佳添加浓度均为2 5m m o l k g 1 p b 污染处理下 小藜对p b 的转运系数达2 6 6 富集系数达1 5 l 分别比对照提高5 5 4 和8 4 3 1 p b c d 复合污染处理下小藜对p b 的转运系数达2 4 1 富集系数达1 8 2 分别比对照提高4 9 3 和2 3 6 7 对c d 的转运系数达3 4 7 富集系数达1 0 8 分别比对照提高3 5 5 和2 8 3 c d 处理下e d t a 最佳添加浓度为5 0m m o l k g 小藜对c d 的转运系数达1 8 4 富 集系数达7 5 0 比对照增加1 1 8 和1 2 9 n f i r s t f a r m l a n ds o i ln e a rt h eq i n z h u a n gv i l l a g ea s i d e 10 7n a t i o n a lh i g h w a y x i n x i a n gc i t y w a s c h o s e n 嬲t h er e s e a r c ho b j e c t as a m p l i n gt r a n s e c ti sp e r p e n d i c u l a rt ot h eh i g h w a y s a m p l e sw e r ec o l l e c t e d o nt h el i n eo ft h i st r a n s e c ta tas p e c i f i ci n t e r v a l t h ec o n c e n t r a t i o n so fp b c d c u z n c ra n dn ii nt h e s e s a m p l e sw e r ed e t e r m i n e db yt h ef l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y f a a s a n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a l sw e r es t u d i e d p o t e n t i a le c o l o g i c a lh a z a r d sw e r ea s s e s s e db yh a k a n s o ni n d e x r e s u l t ss h o w e d t h a tc o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l si nr o a d s i d es o i lw e r ed e c r e a s i n gw i t hi n c r e a s i n gd i s t a n c ef r o mt h e r o a d b e d a n dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n sa n dp o t e n t i a le c o l o g i c a lh a z a r di n t e g r a t i o ni n d e x e so fa l lh e a v y m e t a l sw e r ea t10t o3 0ma w a yf r o mt h er o a d b e d t h ez o n e sw i t h i n3 0 0 mw i d t ha l o n gt h eb o t hr o a d s i d e s h a v eb e e np o l l u t e db yp b c d c u z n c ra n dn ii nd i f f e r e n td e g r e e s t h eh e a v ym e t a lp o l l u t i o nl e v e l s w e t ei nf o l l o w i n go r d e r s n i p b z n c d c r c ua n dp o t e n t i a le c o l o g i c a lh a z a r di n t e g r a t i o ni n d e xu pt o m e d i u ml e v e l c da n dn iw e r et h em a i ne c o l o g i c a lh a z a r df a c t o r s f o l l o w e dw e r ep b c u c ra n dz n p b c d c ua n dz nw h i c hc o m ef r o mb u r n i n go fp e t r o l f r i c t i o no fm a c h i n ep a r t ss u c ha st y r e sa n dw e a t h e r i n go f t h er o a dw e r et h et y p i c a lp o l l u t a n t so r i g i n a t e df r o mt h eh i g h w a y s e c o n d a no u t d o o rp o te x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e d t o s t u d yt h e e f f e c to fe d t ao nt h e p h y t o r e m e d i a t i o no fp b c d p b c da n dp b c d c u z n w h i c hw e r et oh a v es i m u l a t i o ne x p e r i m e n tu p o nt h e h e a v ym e t a l sc o n t a m i n a t i o na p p e a r e di nt h ea b o v er e s e a r c hb yc h e n o p o d i u ms e r o t i n u ml t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a t1 0m m o l k g e d t aw a sh a r m f u lt oc h e n o p o d i u ms e r o f i n u ml o np bc o n t a m i n a t e ds o i l d r y w e i g h to ft h ec h e n o p o d i u ms e r o t i n u mld e c r e a s e db y8 0 u p o nc dc o n t a m i n a t e ds o i l p l a n th i g h t r o o t l e n g t ha n dd r yw e i g h ti n d i v i d u a l l yh a dad e c r e a s eo f7 3 41 a n d8 8 a sw e l la st h ec o n t e n to f c h l o r o p h ya tm o s td i m i n i s h e db y3 8 o np b c dc o n t a m i n a t e ds o i l p l a n th i g h t r o o tl e n g t ha n dd r yw e i g h ti n d i v i d u a l l yd e c r e a s e db y 6 9 3 9 a n d7 9 a sw e l la st h ec o n t e n to fc h l o r o p h ya tm o s tr e a c h e d ad e c r e a s eo f5 4 b y1 0 m m o l k 9 1e d t a e d t ap r o m o t e dt h eg r o w t ho ft h ec h e n o p o d i u ms e r o t i n u ml o np b c d c u z nc o n t a m i n a t e ds o i l t h ep l a n th i g h t r o o tl e n g t ha n dd r yw e i g h ti n d i v i d u a l l yh a dad e c r e a s eo f9 6 17 9 a n d5 0 4 2 5m m o l k g 1w a st h eb e s te d t ac o n c e n t r a t i o nf o rp h y t o r e m e d i a t i o no np ba n dp b c dc o n t a m i n a t e d i i i 5 0m m o l k g w e r et h eb e s te d t ac o n c e n t r a t i o nf o rp h y t o r e m e d i a t i o n o nc dc o n t a m i n a t e ds o i l t f o fc dw a sd r a m a t i c l l ye n h a n c e dt o1 8 4 b c fw a sp r o m i n e n t l ye n h a n c e dt o7 5 0 w e r er e s p e c t i v e l y a u g m e n t e d1 18 a n d12 9 b y5 0m m o l k 9 1e d t a i nc o m p a r i s o nw i t ht h eb l a n kt e s t s t h eb e s th a r v e s tt i m ew a s1 0d a y sa f t e ra d d i n go fe d t af o rt h ep h y t o r e m e d i a t i o no fp b c da n d p b c dc o n t a m i n a t e ds o i l t h e nt h et o t a la m o u n to fh e v a ym e t a l sw a st h em o s t o np b c d c u z nc o n t a m i n a t e ds o i l c o n c e n t r a t i o na n dt h eb c fo fp b c ua n dz nw e r eh i g h e s ti nt h e 2 5m m o l k g e d t at r e a t e dc o n d i t i o n b u tt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h et fa n db c fo fc dh a dn or e m a r k a b l e d i f f e r e n c e si nc o m p a r i s o nw i t ht h eb l a n kt e s t s k e y w o r d s h e a v ym e t a lp o l l u t i o n e d t a c h e n o p o d i u ms e r o t i n u ml p h y t o r e m e d i a t i o n t f b c f i v 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 1 1 1 土壤重金属污染的来源 1 1 1 1 大气沉降 1 1 1 2 农药 化肥的施用 2 1 1 3 污水灌溉 2 1 1 4 污泥农用 3 1 1 5 废弃物的堆积 3 1 1 6 矿山开采和冶炼 3 1 2 土壤重金属污染的危害 4 1 2 1 对土壤生态结构和功能稳定性的影响 4 1 2 2 对植物的影响 4 1 2 3 对人体健康的危害 5 1 3 重金属污染土壤的治理技术 6 1 3 1 工程治理 6 1 3 2 化学治理 6 1 3 3 农业治理 7 1 3 4 生物治理 7 1 4 土壤重金属污染的植物修复 7 1 4 1 植物修复技术的概念 7 1 4 2 植物修复技术的优点 7 1 4 3 植物修复技术的分类 8 1 4 4 植物修复技术的强化措施 1 0 第二章研究背景 目的与方法 1 7 2 1 研究背景 1 7 v 2 2 研究内容与目的 1 8 2 3 研究方法 1 9 第三章1 0 7 国道两侧农田土壤重金属污染现状调查 2 l 3 1 材料与方法 2 l 3 1 1 采样点选择 2 l 3 1 2 样品采集 2 l 3 1 3 样品预处理 2 2 3 2 结果与讨论 2 2 3 2 1 公路两侧重金属含量及其分布特征 2 2 3 2 2 公路两侧重金属污染评价 2 5 3 3 结论 一2 7 第四章e d t a 辅助小藜修复p b c d 及其复合重金属 2 9 4 1 材料与方法 3 0 4 1 1 试验材料 3 0 4 1 2 实验设计 3 0 4 1 3 盆栽试验 3 0 4 1 4 样品分析 3 0 4 2 结果与讨论 3 l 4 2 1e d t a 对小藜修复p b 污染土壤的影响 3 l 4 2 2e d t a 对小藜修复c d 污染土壤的影响 3 3 4 2 3e d t a 对小藜修复p b c d 复合污染土壤的影响 3 5 4 2 4e d t a 对小藜修复p b c d c u z n 复合污染土壤的影响 3 9 4 3 结论 一4 3 第五章结论与展望 4 5 5 1 研究结论 4 5 5 1 i1 0 7 国道两侧农田土壤重金属污染现状的调查 4 5 5 1 2e d t a 辅助小藜修复p b c d 及其复合重金属污染土壤的研究 4 5 5 2 研究创新点 4 6 5 3 研究展望 4 7 v i 参考文献 4 9 致谢 5 7 攻读学位期间发表的学术论文目录 5 9 独创性声明 6 l 关于论文使用授权的说明 6 l v i i 扫 第一章绪论 第一章绪论 目前 世界各国的土壤均存在不同程度的重金属污染 全世界平均每年排放汞约1 5 万吨 铜约3 4 0 万吨 铅约5 0 0 万吨 锰约1 5 0 0 万吨 镍约1 0 0 万吨 我国受镉 铬 铅 镍 汞等重金属污染的耕地面积已达2 0 0 0 多万h m 2 约占总耕地面积的1 5 t 2 1 每年出产 重金属污染的粮食约1 2 0 0 万吨 3 合计经济损失至少2 0 0 亿元 其中工业 三废 污染耕地 达1 0 0 0 万h m 2 污水灌溉的农田面积已达3 3 0 多万b a n 2 对农田造成大面积的重金属污染 1 1 土壤重金属污染的来源 土壤中重金属的来源有很多方面 一是成土母质本身含有重金属 不同的母质 成 土过程所形成的土壤中重金属含量的差异很大 二是人类工农业生产活动对大气 水体 和土壤造成的重金属污染 1 1 1 大气沉降 大气中的重金属主要来源于工业生产 汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含 重金属的有害气体和粉尘等 它们主要分布在工矿的周围和公路 铁路的两侧 大气中 的大多数重金属是经自然沉降 4 和雨淋沉降进入土壤的 如瑞典中部f a l u n 市区的铅污染 5 1 主要来自于市区铜矿工业厂 硫酸厂 油漆厂 采矿和化学工业产生的大量废物 由 于风的输送 这些含铅的细微颗粒从工业废弃物堆扩散到周围地区 南京某生产铬的重 工业厂铬污染叠加己超过当地背景值的4 4 倍 污染以车间烟囱为中心 范围达1 5k m 2 污染范围最大延伸下限1 3 8k m t 6 1 公路 铁路两侧土壤中的重金属污染主要以铅 锌 镉 铬 钴 铜的污染为主 它们来自含铅汽油的燃烧 汽车轮胎磨损产生的含锌粉尘等 重金属污染呈条带状分布 强度以公路 铁路为轴向两侧逐渐减弱 随着时间的推移 公路 铁路两侧的土壤重金 属污染具有很强的叠加性 在宁一杭公路南京段两侧的土壤中形成铅 铬 钴的污染晕 带 并且自公路向两侧污染强度减弱 8 在宁一连一级公路淮阴段两侧的土壤中铅的含 量较高 向公路两侧含量逐渐降低 且在地表0 3 0c m 的范围内铅的含量最耐9 1 在法 国索洛涅地区a 7 1 号高速公路沿途重金属以铅 锌 镉的污染严重 其沉降粒子浓度超 乙二胺四乙酸辅助小藜修复铅 镉及其复合污染j 壤的研究 过当地土壤背景值2 8 倍 而公路旁重金属浓度比沉降粒子中高7 2 6 倍 1 0 在斯洛文 尼亚从居波加到扎各瑞波 铅除了分布在公路两侧外 还受地阶 地貌和盛行风的影响 高铅出现在低地 公路背风一侧铅含量较高 1 1 此外 大气汞的干湿沉降也可以引起土壤中汞的含量升高 1 2 1 4 1 大气汞通过干湿沉 降进入土壤后 被土壤中的粘土矿物和有机物吸附或固定 富集于土壤表层 或被植物 根系吸收而转入土壤 造成土壤汞的浓度升高 1 1 2 农药 化肥的施用 施用含有铅 汞 镉 砷等的农药和不合理地施用化肥 都可以导致土壤的重金属 污染 一般过磷酸盐中含有较多的重金属铅 汞 镉 砷 锌 磷肥次之 氮肥和钾肥 中含量较低 但氮肥中铅含量较高 其中镉和砷污染严型1 5 1 经过对上海地区菜园土地 粮棉地的研究 施肥后 c d 的含量从0 1 3 4m g k 百1 上升到o 31 6m g k 百1 h g 的含量从0 2 2 m g k 百1 增加到o 3 9m g k 分1 1 6 1 通过对新西兰同一地点5 0 年前和现今5 8 个土样的分析 自施用磷肥后 c d j 叭o 3 9m g k g 1 升至o 8 5m g k 9 1 17 1 在阿根廷由于传统无机磷肥的施 用 导致土壤重金属铅 镉 铜 锌 汞 铬 砷的污染 1 8 农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有铅 镉等重金属 在大量使用塑料大棚和 地膜过程中都可能造成土壤重会属的污染 1 1 3 污水灌溉 污水灌溉指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田 森林和草地 城市污水包括工 业污水 生活污水 商业污水 由于工业的迅速发展 大量的工业废水排入河道 使城 市污水中含有的许多重金属离子随着污水灌溉进入土壤 在分布上 往往是靠近污染源 头和城市工业区土壤重金属污染严重 远离的地区 土壤几乎不受污染 1 9 近年来污水 灌溉已成为农业灌溉的重要组成部分 我国1 1 1 6 0 年代至今 污灌面积迅速扩大 以北方 旱作地区的污灌最为普遍 约占全国总污灌面积的9 0 以上 南方地区的污灌面积仅占 6 其余的在西北和青藏 2 0 1 污灌导致土壤中重金属铅 镉 铜 锌 汞 铬 砷等 含量的增加 淮阳污灌区自实行污灌以来 土壤铅 镉 汞 铬 砷等重金属的含量逐 年增高 1 9 9 5 1 9 9 7 年已超过警戒级 2 1 1 太原污灌区的重金属铅 镉 铬含量远远超过 当地背景值 且积累量逐年增高 2 2 2 第一章绪论 1 1 4 污泥农用 污泥中含有大量的有机质和氮 磷 钾等营养元素 但同时也含有大量的重金属 随着大量市政污泥进入农田 使农田中的重金属含量不断增加 污泥施肥可导致土壤中 铅 镉 铜 锌 汞 铬 镍的含量增加 且污泥施用越多 污染就越严重 镉 铜 锌引起水稻 蔬菜的污染 镉 汞可引起小麦 玉米的污染 污泥施用量增加 青菜中 铅 镉 铜 锌 镍的含量也增加 2 3 a n t h o n y 究表明 用城市污水 污泥改良土壤 重金属汞 镉 铅等的含量明显增加 2 4 1 1 1 5 废弃物的堆积 含重金属废弃物的种类繁多 不同种类其危害方式和危害程度都不一样 污染的范 围一般以废弃物堆为中心向四周扩散 通过对武汉市垃圾堆放场 2 5 1 杭州某铬渣堆存区 2 6 1 城市生活垃圾场 2 7 1 及车辆废弃场 2 8 1 附近土壤中重金属污染的研究 这些区域的重 金属镉 汞 铬 铜 锌 镍 铅 砷 钴 钒 锰的含量高于当地土壤背景值 重金 属在土壤中的含量和形态分布特征受其在垃圾中释放率的影响 且随距离的增加其含量 降低 1 1 6 矿山开采和冶炼 金属矿山的开采 冶炼 重金属尾矿 冶炼废渣和矿渣堆放等 可以被酸溶出含重 金属离子的矿山酸性废水 随着矿山废水的排放和降雨使之带入水体或直接进入土壤 都可以间接或直接地造成土壤重金属污染 1 9 8 9 年我国有色冶金工业向环境中排放重金 属汞5 6 吨 镉8 8 吨 砷1 7 3 吨 铅2 2 6 吨 2 9 1 矿山酸性废水重金属污染的范围一般在矿山 的周围或河流的下游 河流中不同河段的重金属污染往往受污染源控制 河流同一污染 源的下段自上游到下游 由于重金属元素迁移能力的减弱和水体自净能力的适度恢复 重金属化学污染强度逐渐降低 江西乐安江沽口一中洲由于遭受德兴铜矿的污染 水体 及土壤中的重金属铅 铜 锌 铬含量增高 至鄱阳湖段重金属含量逐渐降低 3 0 美国 科罗拉多州罗拉多流域受采矿的影响 重金属铅 镉 铜 砷的浓度以污染源最高 随 着与污染源距离的延伸逐渐降低 引 莱安河重金属污染来自一个大型铜矿 导致重金属 浓度远远超过当地背景值 3 2 1 流域重金属污染还随季节变化而异 枯水期重金属的含量 明显高于丰水期 3 3 1 河流流速减缓可使该河段重金属含量增n 3 0 乙二胺四乙酸辅助小藜修复铅 镉及其复合污染土壤的研究 同一区域土壤中重金属污染物的来源可以是单一的 也可以是多途径的 胡永定通 过研究徐州荆马河区域土壤重金属污染的成因指出 铅 铬 铜 锌是由垃圾施用引起 的 砷是由污灌引起的 镉是由污灌和垃圾施用引起的 汞是各种途径综合作用的结果 3 4 1 王文祥通过对山东省耕地重金属元素污染状况的研究说明 工业快速发展地区铅高 于农业环境 铅与距离公路的远近有关 3 5 1 另外 乡镇企业技术 设备落后 原材料利 用率低也会造成其周边土壤的重金属污染 总的来说 工业化程度越高的地区污染越严重 市区高于远郊和农村 地表高于地 下 污染区污染时间越长重金属积累就越多 以大气为传播媒介的土壤重金属污染具有 很强的叠加性 熟化程度越高重金属含量越高 1 2 土壤重金属污染的危害 1 2 1 对土壤生态结构和功能稳定 陛的影响 大多数重金属在土壤中相对稳定 一旦进入土壤之后 很难在物质循环和能量交换过 程中分解 并从土壤中迁移出去 从而对土壤的理化性质 生物特性和微生物群落结构 产生不良影响 破坏土壤生态结构和功能的稳定性 大量研究证明 被重金属污染的土 壤 其微生物生物量比施用粪肥的土壤低很多 并且减少了土壤微生物群落的多样性 藤应 3 6 等在国内首次通过核酸快速提取系统提取了重金属复合污染农田的d n a 进 行分析 其结果表明 重金属复合污染严重的农田土壤d n a 含量较低 重金属复合污染 导致了农田土壤微生物在基因上的损伤 减少了农田土壤生态系统的细菌丰富度 改变 了土壤环境的优势菌群 从而减少了农田土壤微生物群落结构多样性 1 2 2 对植物的影响 植物吸收的重金属能诱导其体内产生对酶和代谢具有毒害作用的物质 间接伤害植 物 某些重金属胁迫下植物体内产生乙烯 过氧化氢等对体内代谢和酶活性的负效应 能够对其带来直接伤害 如镉与巯基氨基酸和蛋白质的结合引起氨基酸蛋白质的失活 甚至导致植物的死亡f 3 7 1 重金属的胁迫有时会引起大量营养元素 n p k 的缺乏和有 效性的降低 高浓度的重金属含量能够抑制植物体对钙 镁等矿物质元素的吸收和转运 重金属处理引起植物体内铁含量下降或缺乏 导致铁参与生理过程异常 呈现铁缺乏症 状 如高浓度的锌处理使大豆出现叶片失绿症状 在铁供应条件下叶片也不能复绿 经 4 第一章绪论 过镉处理的小麦幼苗叶和根生长受到明显抑制 其茎和叶中富集的镉量增加 铁 镁 钙和钾等营养元素含量下降 重金属也影响钙离子在植物体内的分配 研究证明 当镉 超过一定浓度后对叶绿素有破坏作用 并促进抗坏血酸分解 使游离脯氨酸积累 抑制 硝酸还原酶活性 3 8 土壤较高浓度的镍显著抑制t d 麦对氮的吸收 外界较高浓度的镉 也引起玉米植株磷浓度和吸收量的下降 刘秀梅等人在研究农作物的分布规律时发现 高浓度的铅严重阻碍农作物的生理活动 研究发现 铬 汞使小麦 玉米受到污染 铬 锌 铜能引起水稻 蔬菜的污染 茂名市茂南污灌区由于铅 镉污染严重 每年有4 万吨稻谷不能食用 土壤农作物 受镉污染导致 镉米 的地区还有上海的沙川灌区 广东的广州和韶关地区 广西的阳朔 湖南的衡阳等 1 在我国 由于重金属污染而引起的粮食减产达1 0 0 0 万t a 1 直接经济 损失达1 0 0 多亿元m 1 1 2 3 对人体健康的危害 重金属污染土壤中的农产品质量下降 重金属通过食物链进入人体 对人体健康造 成很大伤害 尤其是区域性疾病的发生 据沈阳市卫生防疫站的调查结果表明 有3 0 年 污灌历史的张士污灌区 食用 镉米 引起人尿中镉含量增高 风湿性关节炎 肾炎 溃 疡病平均死亡率均高于对照组 癌症平均死亡率增加 镉还影响人体中酶的正常活动 并可造成贫血 高血压 骨痛病等疾病 其危害可持续几十年 陕西省华县龙岭村 面 粉中镉的含量超出国家标准1 1 6 倍 铅超标2 1 9 8 倍 芹菜中汞 镉 铅 铬 砷全部超 标 其中汞超标1 6 倍 铅8 3 1 5 倍 属于严重污染和特级污染 现已成为一个 癌症村 经查明 铅 砷污染是致癌的主要原因 曾昭华 曾雪萍研究了癌症与土壤环境中锡元 素的关系 4 1 发现 癌的产生和发展与土壤环境中锡元素质量分数有关 居住在锡元素质 量分数高的地区的人群 食管癌 宫颈癌死亡率 般较低 而肝癌 鼻咽癌死亡率较高 反之亦然 通过对河南 山西等地的食道癌发病区研究表明 病区土壤中铜 锌 钒等 元素含量高 砷化物被广泛用作杀虫剂和除草剂 通过对内蒙古 山西等地砷中毒与环 境关系的研究 4 2 1 证明自然和人为作用能将环境中砷释放出来进入水体 提高水的毒性 加剧砷中毒的发生并导致癌症发生 砷可引起皮肤癌 膀胱 肝脏 肾 肺和前列腺以 及冠状动脉疾病和所谓黑足病等慢性肾中毒 4 3 乙二胺四乙酸辅助小藜修复铅 镉及其复合污染十壤的研究 1 3 重金属污染土壤的治理技术 土壤污染修复方法的选择主要取决于污染物的特性 重金属难以生物降解的特点给 其修复带来很大困难 现有的土壤重金属污染治理技术有客土法 石灰改良法 化学淋 洗法等 州 当前世界各国都很重视重金属污染土壤的治理 开展了广泛的研究工作 4 5 4 8 1 总的来说目前大致有四种治理措施 1 3 1 工程治理 工程治理主要是利用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染 一般有客土 换土 翻土 去表土 淋洗法 热处理法 电解法等方法 客土是指在污染土壤上加入未污染的新土 换土是指将已污染的土壤移去 换上未 污染的新土 翻土是指将已受污染的表层土翻至下层 去表土是指将污染的表层土移去 淋洗法是用淋洗液淋洗受污染的土壤 热处理法是将污染土壤加热 使土壤中的挥发性 污染物 0 1 h g a s 等 挥发并收集起来进行回收或处理 电解法是使土壤中重金属在电解 电迁移 电渗和电泳等的作用下在阳极或阴极被移走 工程治理措施具有处理彻底 效果稳定等优点 但操作复杂 治理费用高 而且容 易引起土壤肥力降低 1 3 2 化学治理 化学治理是向污染土壤中投加改良剂 抑制剂等 增加土壤中有机质 粘粒的含量 及阳离子代换量 改变p h 值 氧化还原电位和电导率等理化性质 使土壤中的重金属发 生氧化 还原 沉淀 吸附 抑制和拮抗等作用 以降低重金属的生物有效性 沉淀法是指在土壤的p h 值 o h 一 s 0 4 2 一等发生改变时 土壤溶液中金属阳离子形 成金属沉淀物 从而降低土壤重金属的污染 如向土壤中投放钢渣 它在土壤中易形成 铁的氧化物 其对c d n i z n 的离子有吸附和共沉淀作用 从而使重金属离子固定 在 沈阳张士污灌区进行的石灰改良实验表明 每公顷施石灰1 5 0 0 1 8 7 5k g 稻米籽实含c d 量下降5 0 t 2 0 1 有机质法是指利用有机质中的腐殖酸络合重金属离子生成难溶的络合 物 从而减轻土壤重金属的污染 吸附法是指重金属被沸石 膨润土 粘土矿物等吸附 固定 从而降低土壤重金属的污染 化学治理措施的效果和费用都适中 但是容易导致重会属再度被活化 6 第一章绪论 1 3 3 农业治理 农业治理主要是通过因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害 主要 措施有 1 通过控制土壤水分来调节其氧化还原电位 达到降低重金属污染的目的 2 在不影响土壤供肥的情况下 选择最能降低土壤重金属污染的化肥 3 增施有机 肥以固定土壤中多种重金属 4 选择具有污染抗性的植物 及在重金属污染土壤上种 植不进入食物链的植物 如在含c d1 0 0m g k g 1 的土壤上种植苎麻 五年后土壤中c d 含 量平均降低2 7 6 5 因地制宜地种植水稻 玉米 大豆 小麦等 水稻根系吸收 重金属的含量占整个作物吸收量的5 8 9 9 4 5 1 玉米茎叶吸收重金属的含量占整个作 物吸收量的2 0 0 o 4 0 5 1 1 农业治理措施易操作 费用较低 缺点是周期较长 效果不显著 1 3 4 生物治理 生物治理是利用生物的某些习性来适应 抑制和改良重金属污染 主要措施有 1 利用土壤中的某些低等动物如蚯蚓 鼠类等吸收土壤中的重金属 2 利用土壤中某些 对重金属具有吸收 沉淀 氧化和还原等作用的微生物来降低土壤中重金属的毒性 3 利用某些植物能忍耐和超量富集某种或某几种重金属的特性来清除土壤中的重金属 植 物可以和根际微生物协同作用 更大地发挥生物治理的效能 植物修复作为一种高效生物治理途径正受到越来越多的重视 有着很好的应用前 景 1 4 土壤重金属污染的植物修复 1 4 1 植物修复技术的概念 1 9 8 3 年 美国科学家c h a n e y 等人首次提出运用植物去除土壤中重金属污染物的设 想 此后 低含量重金属污染治理的研究重点便转向了植物修复技术 植物修复是生物 修复 b i o r e m e d i a t i o n 的一种方式 又称绿色修复 g r e e nr e m e d i a t i o n 是以植物忍耐 分 解或超量积累某种或某些化学元素的生理功能为基础 利用植物及其共存微生物体系来 吸收 降解 挥发和富集环境中污染物的一项环境污染治理技术 5 2 1 1 4 2 植物修复技术的优点 7 合污染土壤的研究 表现为 造成二次污染的机会较少 2 治理过程的原位性 能对土壤环境扰动小 使土壤保持好的结构和肥力状态 无需进行二次处理 即可种植其他植物 3 治理成本的低廉性 据估计 把土壤铅含量从1 4g k g 1 降到0 4g k 9 1 每年种植 植物3 季 每季收获干物质4 0t h m 2 共种植1 0a 植物收获物在填埋场进行处理 在美 国的条件下所需费用为2 7 9 0 0 0 美元 h m 2 而用挖掘和填埋方法处理的费用为1 6 2 0 0 0 0 美 元 h m 2 用土壤淋洗法处理的费用为7 9 0 0 0 0 美元 h m 2 4 环境美学的兼容性 植物修复是一个自然过程 能够起到净化化环境 美化市 容等作用 易为公众所接受例 1 4 3 植物修复技术的分类 植物修复从其原理考虑可以分为以下几种类型 1 植物提取 p h y t o e x t r a c t i o n 利用一些植物对重金属的吸收和地上部分的积累 通过收获地上部分达到减少土壤 重金属含量的目的 这些植物有两类 超富集植物和诱导超富集植物 前者是指一些具 有很强的吸收重金属并转移到地上部分富集能力的植物 后者则是指一些本不具有超富 集特性但通过一些过程可以诱导出超富集能力的植物 s a l t 等 删把利用超量积累植物来吸收土壤重金属并降低其含量的方法称之为持续植 物提取 c o n t i n u o u sp h y t o e x t r a c t i o n 而把利用螯合剂来促进普通植物吸收土壤重金属的 方法称之为诱导植物提取 i n d u c t e dp h y t o e x t r a c t i o n 目前已发现4 0 0 多种能够超量富集各种重金属植物 以超富集镍的植物最多 一些 超富集植物能同时吸收 富集两种或几种重金属元素 在不同的超富集植物体中 已见 报告的最高重金属含量 干重 分别为 镉 1 8 0 0i t g g 1 钴 1 0 2 0 0p g g 一 铜 1 3 5 0 0 g g 1 锰 5 1 8 0 0 g 沓1 f 镍 4 7 5 0 0p g g 1 铅 8 2 0 0p g g 1 锌 3 9 6 0 0 g g 1 5 5 超量积累植 物组织特别是地上部的重金属大部分以可溶性形态存在 5 6 1 而且容易向地上部分运输 5 7 1 在木质部汁液中 金属离子主要与有机酸和氨基酸等复合 5 8 超量积累植物对重金 属具有较高的耐性 诱导植物提取的研究已发现具有高生物量的可用于诱导植物提取的植物有印度芥 菜 b j u n c e a 玉米和向同葵等 印度芥菜可以积累中等含量的重金属 在土培条件下 r 第一章 绪论 尽管印度芥菜地上部的锌和镉含量要低于t c a e r u l e s c e n s 但印度芥菜吸收提取锌的总量 远大于t 国e 胁c p 船 5 9 1 一些人工合成的螯合剂e d t a e g t a d t p a c d t a 及柠檬 酸明显促进印度芥菜对镉和铅的吸收 1 0m m o l k 9 1 的e g t a 使植株地上部的镉含量提高 l o 倍 达至1 2 8 0 0m g k 矿1 6 0 1 在1 0m m o l k 9 1 的e d t a 处理下 印度芥菜地上部的铅含量 最高达1 5 0 0 0m g k g 1 此外 e d t a 还显著促进铅从印度芥菜的根系向地上部分运输 2 植物挥发 p h y t v o l a t i l i z a t i o n 利用一些植物促进重金属转变为可挥发的形态 挥发出土壤和植物表面的过程 一 些金属如硒 砷和汞等可以生物甲基化而形成可挥发性的分子 一些微生物能够转化和 挥发土壤中的硒早见报道 近年来的发现 一些植物具有同微生物一样的作用 印度 芥菜有较高的吸收和富集硒的能力 在种植印度芥菜的第一年和第二年可使土壤中的全 硒减少4 8 和13 6 1 一些农作物如水稻 o r y z as a t v al 花椰菜 曰r a s s i c ao l e r a c e a b o t r y t i sl 卷心菜 b r ao s s i c ao l e r a c e ac a pi t a t al 胡萝b d a u c u sc a r o t al 大麦 h o r d e u mv u 扣坨l 和苜蓿 m e d i c a g os a t i v al 等及一些水生植物j i i m y r i o p h y l l u m b r a s i l i e n s ec a m b j u n c u s x i p h i o i d e s t y p h a l a t i f o l i al 等也有较强的吸收并挥发土壤 水 中硒的能力 研究表明 硒主要的挥发形态是基本无毒的二甲基硒 c h 3 2 s e 其毒性 比无机硒低5 0 0 到7 0 0 倍 s o u z a 等 6 2 和z a y e d 等 6 3 报告植物体内挥发态硒产生的限速步骤 是s e 0 4 2 向s e 0 3 2 的还原 抗菌素 氨苄青霉素a m p i c i l l i n 使印度芥菜的挥发和积累分别减 少3 5 和7 0 根际微生物 细菌 显著促进硒的积累和挥发 认为这与根际细菌促进 s e 0 4 2 在植物组织内的积累有关 硫酸盐也显著抑制植物对硒的挥发 因为硫酸盐可以 减少硒代蛋氨酸的生成 分子汞在常温下以液态存在并容易挥发 自然环境中的汞主要以二价离子h 孑 存 在 一些细菌利用汞还原酶可把汞离子还原成汞分子 r u g l l 等 删已成功地把细菌i 拘h 9 2 还原酶基因导入拟南芥植株 使植株耐汞能力大大提高 n g 被转基因植物的还原可以 促进汞从土壤中的挥发 砷是另一种可被生物吸收和挥发的元素 海藻的耐砷毒的机理 之一是把 c h 3 2 a s o 之挥发出体外 但砷的挥发对高等植物的意义尚不清楚 砷主要积累 在植物的根系 较少向地上部运输 3 植物过滤或根系过滤 p h y t o f f i t r a t i o no rr h i z o f i l t r a t i o n 利用植物巨大的叶表面积和根系的吸收能力或利用整棵植株来去除废水中的重金 属 水生植物 半水生植物和陆生植物均可作为根系过滤植物 用于根系过滤的理想植 9 修复铅 镉及其复合污染土壤的研究 物一是根系能够迅速生长 二是根系在相对长的时间段内有较高的清除重金属的能力 目前己筛选出几种较理想的植物如印度芥菜 向日葵等 植物幼苗尤其适合废水的 治理 根系表面积与体积的比值较大 生长迅速且吸收 吸附重金属离子的能力强 培 养过程仅需种子 水和空气三个条件 在黑暗下亦可进行 对不同的金属来说 植物根 系或幼苗的清除机理不尽相同 例如 清除铅的机理有沉淀和离子交换吸附 在印度芥 菜的根系细胞壁上形成的沉淀多为铅的碳酸盐类 铅在的根系中主要与羧基相结合 也 可交换性地吸附在细胞壁负电荷点上 4 植物钝化 p h y t o s t a b i l i z a t i o n 利用一些植物来促进重金属转变为低毒性形态的过程 在这一过程中 土壤的重金 属含量并未减少 只是形态发生了变化 这方面最有应用前景的例子是铅和铬的钝化 一般来说 土壤中铅的生物有效性较高 而铅的磷酸盐矿物则比较难溶 较难被生物所 利用 但这种矿物在自然界中形成速率非常缓慢 c o t t e r h o w e l l s 和c a p o r n 6 5 报告施磷酸 盐可以促使铅缸t g r o s t i s c a p i l l a r i s 的根际土壤中形成磷氯铅矿 但形成机理目前并不清 楚 c r 6 具有较高的毒性 而c f 3 基本没有毒性 却非常难溶 5 3 1 4 4 植物修复技术的强化措施 1 施肥技术 f e r t i l i z a t i o nt e c h n o l o g y 施肥是提高农作物产量和品质的一种传统农艺措施 也是植物修复过程中的必要手 段 首先 重金属污染土壤常出现在矿区 废弃地等贫瘠区域 修复中要根据待修复土 壤的养分状况及超富集植物的需肥特性进行施肥 其次 土壤中较高浓度的重金属元素 会影响植物吸收营养元素 严重时会出现缺素症状甚至枯萎 再次 超富集植物会从土 壤中带走大量营养元素 因此 需要通过施肥来保证超富集植物修复过程中的营养供给 肥料的施用量在一个适当的范围内才有利于提高超富集植物去除重金属的效率 合 理旌肥可使修复效率大大提高 但施肥不当可能引起某些元素与重金属离子产生共沉淀 或竞争吸附 从而减少植物对重金属离子的吸收 还可能导致营养失衡而使植物出现中 毒症状或产生次生环境效应 如造成土壤酸化或碱化等 与普通作物施肥不同 在植物修复过程中施肥除需要考虑营养功能外 还需了解肥 料中各种元素与重金属的相互关系及其对植物吸收重金属的影响等 应综合考虑选择合 适的肥料类型和最佳施肥量 2 水分管理 w a t e rm a n a g e m e n o 1 n 第一章绪论 某些超富集植物除能忍耐高浓度的重金属外 还可在微域环境较为干旱的地方生 长 例如蜈蚣草的自然分布受水分条件限制较小 高于5 0 0m m 的年降水量即可满足其 正常生长与繁殖的需要 吲 有些超富集植物虽具有较强的耐旱性 但过度缺水仍会削弱其修复重金属污染土壤 的能力 在种植过程中需进行适当的水分管理 以提高修复效率