烧结过程中液相黏度与化学成分的讨论.doc

烧结过程中液相黏度与化学成分的讨论Satoshi MACHIDA,Koichi NUSHIRO,Koichi ICHIKAWA,Hidetoshi NODA and Hidenori SAKAI摘要 烧结反应过程中的液相的黏度，是衡量烧结过程中液相流动性的重要指标。用拉球法测得了高温液相的黏度。在由Fe2O3-CaO-SiO2组成的系统中，SiO2含量高的熔液(Fe2O3/CaO/SiO2=38.5/34.5/27.0 重量比)的黏度是低SiO2含量熔液(Fe2O3/CaO=80/20)黏度的5倍。低SiO2含量熔液的黏度随着Al2O3和SiO2含量的增加而增大。随着矿粉转变为熔融状态，黏度同样取决于Al2O3和SiO2的含量。根据结论，熔液的黏度可以根据其化学成分估计出来，固-液共存相的黏度同样可以运用悬浊液的黏度计算公式进行估计。在1300固-液共存阶段的黏度分布可以由Fe2O3-CaO-SiO2组成的三元相图得到。关键词 铁矿石；烧结矿；熔液；渣；黏度；黏度估计；悬浊液1 引言为了满足较高的生产要求，以确保在高炉操作方面提高高炉生产率和降低还原剂使用率，更高质量的烧结矿的要求已在近几年被提出。另外，在铁矿石资源方面，高品位的澳洲铁矿已经呈现出下降的趋势，从这个角度讲，着眼于维护以及改善烧结矿质量也是必要的。烧结矿质量是受多种因素影响的，根据文献，尽管矿的品位和物理结构决定了烧结矿的质量，但烧结矿的质量在很大程度上依赖于在烧结过程中对熔液的控制。因此，提出了各种控制烧结生产过程中熔液的方法。烧结过程中对熔液的控制特别是对熔液的流动性的控制的重要性是普遍认同的。当然，要处理这样一个复杂的高温反应过程的问题，不是要掌握烧结过程中液体的流动性，而是悬浊液的流动性。所以，对实际烧结熔液的固相比例的量化是很困难的，因此，烧结过程中熔液的流动性的物理描述仍然是不精确的。尽管有许多文献是关于炼铁和炼钢过程中熔渣黏度的，但是很少有对高氧化铁成分的分析，比如烧结过程中的熔液的生成。因此，目前的研究是。首先，烧结过程中相同成分下熔液的黏度是衡量烧结反应过程中熔液的流动性的重要依据。根据这个结论，熔液的黏度可以根据其化学成分估计出来，固-液共存相的黏度同样可以运用悬浊液黏度的计算公式进行估计。2 实验步骤2.1 黏度的测定2.1.1 装置和步骤测量高温熔体黏度一般采用滚筒法和摆动缸法。然而，现在却应用小球制图法进行黏度的测定，因为这种方法的特点是具备相对简单的仪器结构和操作。图1 黏度测量装置图图1是用来测量黏度的实验装置的简图。该仪器包括天秤部分和加热部分。承装样品的天秤被串接到上面用来加热的电阻炉。样品的黏度可以通过测量被浸入熔融夜的球的拉力和速度计算出来。黏度值的校准可以预先做一组冷的液体为标准黏度。球体材料是纯铂，其直径为20mm。球体上焊接一个钩子用来悬挂。铂铑坩埚(Pt/Rh=90/10)的内径为50mm高为90mm。铂球的平衡臂用铂铑丝(Pt/Rh=70/30)悬挂起来，如图1。考虑到渣的腐蚀和热熔化，采用直径0.5mm的铂丝。球体用来测量黏度的部分大概是20mm，球体的位置要以避免与坩埚的内壁接触为准。仪器表可以通过调整第二条平衡臂施加的重量与浸入熔池中的小球达到平衡。在这种条件下，在第二条平衡臂上加2090mg的重量可以将小球拉起。每加载一次重量，要测量5次球体的上升的速度。最后，黏度就可以通过对每个温度下测得的值取平均值得到。本次实验在温度为1400，1350，1300和1250的普通大气环境下连续进行。在实际的烧结过程中，由于焦炭发生燃烧反应，熔融带的氧的分压要低于大气压，所以氧化铁的含量就会部分减少。然而，由于这个减少的区域变化非常迅速而且对实验氛围的控制也非常困难，在这些测量当中，首先重要的是要弄清熔融液的基本物理性质。2.1.2 样品的制备在黏度测量的过程中用到了两种样品，一种是混合剂，另一种是铁矿石和CaCO3粉末。混合剂是由Fe2O3，CaCO3，SiO2，Al2O3和MgO粉末组成。这些材料在特定的混合比下与铁矿石混合而成。对于所有样品，样品的重量为700g熔池高度为7075mm。在坩埚内的Fe2O3-CaO-SiO2体系是烧结矿的组要成分，混合体系的熔点为1300在下面的图2中用暗颜色表示。烧结过程中初始液相在共晶点处形成。表1给出了每个系统中的组分L，M，和N，这些组分的熔点在1200左右。本次实验当中，熔液的黏度在几种接近N和M的化学组成下测得。图2 Fe2O3-CaO-SiO2三元系相图表1 测得的样品的化学成分样品化学成分（质量百分含量）熔点（）Fe2O3CaOSiO2Al2O3MgOL28.424.047.6-1204M38.534.527.0-1214N80.020.0-1205N+SiO279.219.81.0-120578.419.62.0-130076.819.24.0-N+ Al2O379.619.9-0.5-120579.219.8-1.0-78.419.6-2.0-75.218.8-6.0-130073.618.4-8.0-1350N+MgO79.819.95-0.25130079.619.9-0.5135079.219.8-1.078.419.6-2.01400N+Al2O3+ MgO74.418.6-6.01.014002.2 相似实验研究烧结矿初始熔液的化学组成，一个使用铁矿石和生石灰（CaO）的相似实验被引入。将CaCO3粉末压实并放入电阻炉中，在900的条件下焙烧，得到柱状的CaO（直径：8mm，高：10mm）。同样将样品研磨至低于125m的富矿粉压实得到柱状的铁矿（直径：19mm，高：10mm），用四个标签B，E，J，K，在表2中给出。柱状的CaO放在柱状的铁矿上在电阻炉中以1300焙烧510分钟，从炉膛中取出，放入水中淬火。表2 铁矿中化学成分的相同测试矿化学成分（质量百分含量）燃烧损失Fe2O3CaOSiO2Al2O3MgOFeOB83.040.044.921.280.060.2910.37E91.920.011.780.780.010.035.47J85.450.053.662.200.070.138.44K76.720.505.372.730.230.0914.36图3 测得的黏度和温度的关系图4 Fe2O3-CaO系统中低熔点化合物对黏度增长的影响图5 相同测试后的贯通部分（相同测试温度1300）表3 相似测试中初始熔液的化学成分样品编号使用的矿化学成分（质量百分含量）CaO/Fe2O3mol/molFe2O3CaOSiO2Al2O3MgO1K66.1526.594.632.350.201.152J72.8921.943.121.880.060.863B70.6723.764.191.090.050.964E75.7122.151.470.640.010.83图6 1300时相同测试的不同成分初始熔液的黏度3 实验结果3.1 比较低熔点Fe2O3-CaO-SiO2组成体系的黏度图3（a）给出了组分M的温度和黏度的关系。在这些测量结果当中，黏度的对数与绝对温度的倒数呈线性关系。当把这种关系外推到更高温度的时候，1350的黏度比Sumita等人测得的黏度低36%。然而，这些黏度的差异被认为是测量温度的顺序的不同所导致的。图3（b）给出了组分N的结果。这时测得的黏度比相同温度和相同成分下的参考值低6%。我们通过与应用这种方法以同样的升温顺序至1400所测量到的数据进行对比得到结论，在10%的误差范围内是不可避免的。对比组分M和N，SiO2含量较高的前者的黏度是后者的5倍。3.2 SiO2，Al2O3，和MgO的增加对Fe2O3-CaO体系中低熔点成分黏度的影响研究烧结矿初始熔液的化学组成，一个使用铁矿石和生石灰（CaO）的同化实验被引入。将CaCO3粉末压实并放入电阻炉中在900的条件下焙烧，得到柱状的CaO（直径：8mm，高：10mm）。同样将研磨至低于125m的富矿粉压实得到柱状的铁矿（直径：19mm，高：10mm），用四个标签B，E，J，K，在表2中给出。柱状的CaO放在柱状的铁矿上在电阻炉中以1300焙烧510分钟，从炉膛中取出，放入水中淬火。研究SiO2，Al2O3，和MgO的增加对低熔点组分N的影响，比如熔融成分在烧结初期的形成，这些成分的增加随SiO2的质量百分含量变化：1 4%，Al2O3：0.5 8%，MgO：0.25 2%，如表1.图4（a）给出了SiO2增加的影响。黏度随着SiO2含量的增加而增加。此外，黏度随着样品温度的升高而下降。图4（b）给出了Al2O3增加的影响。当温度在1350以上时，随着Al2O3质量百分含量增加到6%黏度逐步增加，但是当温度在1300时，质量百分含量只增加0.5%黏度就会显著增加。具有标志性的增长速度还出现在1350以上当质量百分含量达到8%时黏度会有所增加。所以，与SiO2增加比较，当Al2O3增加到接近组分N时，样品的温度对黏度的影响更大。图4（c）给出了MgO的增加对黏度的影响。尽管随MgO的质量百分含量增加0.5%黏度会有显著的增长，但是当MgO的质量百分数增长小于0.52%时就会开始增长。同时，与Al2O3一样，样品的温度随着MgO的增加也对黏度产生很大的影响。图4（c）还给出了N中含1% MgO和6% Al2O3时黏度的增加。这些成分当中，测量没有得到温度小于等于1350的结果。然而，黏度的增长要大于1400时只有1% MgO或6% Al2O3的情况图7 组分N中随着SiO2的增加，黏度的测量值和计算值的对比3.3 对烧结矿中初始熔液的评价如表2所示，SiO2 和Al2O3的含量在K矿中最高，然而这两种元素在J矿中含量与K矿相比都要低。B矿中Al2O3的含量大约是K矿的一半，与其他矿相比较E矿中SiO2 和Al2O3的含量最低。图5给出了焙烧之后J矿的样品断面。考虑到初始熔液形成于CaO粉末和铁矿粉的边缘。根据对该区域的电子探针成分分析，如表3，每种样品CaO/Fe2O3的摩尔比为0.841.5与铁酸钙（CaOEFe2O3）的组成相同。同时，SiO2 和Al2O3的含量依赖于各矿的成分。测试4个初始熔液成分的材料从相同的测试中获得，如表3，准备好之后加入矿粉和CaCO3粉末，样品的黏度都已测得。图6给出了1300时测得的每种样品的黏度。包含很多SiO2和Al2O3的1号样品的黏度最高。这两种化合物含量低一些的4号样品的黏度最低。测试过程中的黏度很大程度上依赖于SiO2和Al2O3的含量，这些结果与之前的用药剂描述的黏度的测试有同样的趋势。4 讨论4.1 对扩展成分熔液黏度计算和评价Iida等人建议用一种使用网络参数应用于炼钢过程中熔液通量，高炉炉渣等方面的算法。我们尝试应用黏度计算公式，如第3.2.节图7（a）给出的对于增加组分N中SiO2的含量之后测量与计算黏度的对比，计算黏度是通过原始算法得到的。测量结果与计算结果的对比通过二者相减得到，最大的与测量结果相差80%。如第3.3.节所描述的，测试结果中，随着SiO2的增加黏度下降的比率会增加。但是，结果是黏度越高，对比的差异性就越大。此外，当Al2O3或MgO的含量增加时，差异将变得更大。Iida等人提出的算法是适用于SiO2，CaO，Al2O3含量较高的渣的，值得注意的是，这与本实验中的高Fe2O3成分含量是不同的。因此，我们尝试修改计算公式的系数。五种成分（Fe2O3，CaO，SiO2，Al2O3，和MgO）被认为是待计算的物质。下面的公式（1）是黏度的计算式。在公式（1）中，0是熔液是分子系统时的黏度。Bi*是根据熔液成分和固有的系数i i=Fe2O3 (aci.), CaO, SiO2, Al2O3, MgO修改之后的碱度指标。这些条件的值都由公式（2）和（3）计算得到。T是绝对温度，Xi是摩尔浓度。表4给出了实验中主要成分的0i值。 (1)(2)(3) (4)在公式（3）中，分子用来表示碱性氧化物，分母用来表示酸性氧化物。Wi是每种成分的重量比率。关于两性氧化物Fe2O3和 Al2O3，当Fe2O3和 Al2O3都被假设是酸性氧化物时，测量和计算的结果差异就会变小。因此，在计算中Bi*, Fe2O3就被假设是酸性的，如公式（5）。(5)由于测量条件的有限，优化每种成分的固有系数是困难的。于是，碱性氧化物CaO和MgO原始的固有系数和酸性氧化物SiO2就在，碱性氧化物CaO和MgO和酸性氧化物SiO2的行为在熔液中与在钢渣中相似，的假设中被用到。另一方面，我们尝试优化两性氧化物Fe2O3和 Al2O3的固有系数。同样的优化手段，的值由N+SiO2和N+MgO系统得到，的值由N+Al2O3系统得到。表4给出了修正之后的本次实验中重要成分的固有系数i的值。为了对液态环境中熔液进行评价，在计算中对成分的组成进行了调整，SiO2由0调整到4%，Al2O3和MgO由0调整到2%。表4 分子系统和固有系数的黏度值CaOSiO2MgOFe2O3Al2O3酸性/碱性/两性依据：对氧的计算碱性酸性碱性两性两性碱性酸性酸性0i（mPa s）130033.034.6756.510.8810.22135027.914.1947.080.848.98140023.823.7639.660.817.95i(-)Iida等人1.531.481.510.08公式(4)本次结果组分N1.531.481.51-0.0830.667组分M1.531.481.510.60-图8 组分N中随着MgO和Al2O3的增加，黏度的测量值和计算值的对比图7（b）给出了N+SiO2系统的测量值和修改固有系数之后计算值对比的结果。二者对比之后最大相差46%，说明了精确度得到了提高。然而，由于随着SiO2增加黏度的测量值与计算值的误差比率也会增加，更进一步的对精度的提高是很困难的。这次进步的原因是因为对Fe2O3的固有系数进行了修改。图8（a）和8（b）给出了N+MgO和N+Al2O3系统各自的测量值和计算值的对比。随着MgO的增加，最大的误差为52%；随着Al2O3的增加，最大误差为44%。如图8所示，由MgO导致的误差要大于由Al2O3导致的误差，因为所用的的值是用来优化低Fe2O3熔液的。因为随着Al2O3和MgO的增加，黏度的测量值和计算值的误差的增加依赖于温度和很多成分的增加，从这两方面原因考虑，进一步的进行精确是相当困难的，N+SiO2也是这样。关于N+Al2O3+MgO系统，精确度就很高（误差为14%），如图8（a）所示。由公式（4）在测试环境下得到的Al2O3的固有系数是3401725，从而这与相关报导的0.667有很大的不同。与Fe2O3的原因一样，考虑误差原因是液态部分的碱度导致的。这个分析与Al2O3在高碱度环境下对黏度增长的贡献的说法是一致的。另一方面，当对组分M（表1）的固有系数修改时，对比的误差要高于300%。因此我们尝试对Fe2O3的固有系数进行优化，得到的对比结果如表4。当组分M中的Fe2O3被假设为是碱性时候Al2O3对系统M+Al2O3的贡献就因为没有测试结果而被排除了，计算结果是满意的。图9给出了组分M的测量值与优化参数之后的计算值的对比。在13001400的温度范围内，对比误差小于10%。图9 用对组分M参数进行优化后的计算值图10给出了在13001400测得的初始熔液与修正固有系数的组分N的计算值的比较。对比的最大误差为50%。所有由计算得到的黏度值都比实际测量的值要小。这可能是熔液中成分的相互作用导致的。为了进一步使计算精确，不得不考虑增加措施和测定所有成分的更合适的固有系数。然而，由化学成分获得黏度的定性分析将是必要的，这个结果是适合用来分析液态烧结矿的。4.2 悬浊熔液黏度的计算很多用来计算悬浊熔液黏度的模型都被提出。然而，在这些方法中，以Mori等人提出的方法作为本次讨论中基本等式。这个公式在固态范围内有较高的精确性。基于熔液中的固体粒子为拥有简单直径的球体的假设，黏度，可以由公式（6）表述。L为液态的黏度，S为固态体积的比率，VC为固体中最大的体积浓度。(6)图10 初始成分熔液的黏度的测量值和计算值的对比图11 恒温在1300时的Fe2O3-CaO-SiO2系统。C3S2: 3CaO2SiO2, C2S: 2CaOSiO2, C2F: 2CaOFe2O3, CF: CaOFe2O3图12 1300时Fe2O3-CaO-SiO2系统中计算标准黏度曲线少数接近组分N和M的黏度测量方法已经被提出，特别的，很少有在1300温度下的烧结过程的数据。然而，在1300计算了各种成分的熔液的黏度。如图11，Fe2O3-CaO-SiO2三元体系可以分成液态体系（1）和（7）；（2）到（6）和（8）到（14）为固-液共存体系。液相和固相来自于相图，用于计算黏度。在第4.1.节中介绍了L的值由公式（1）得到。组分M的固有系数在碱度为12的条件下被用到，组分N的固有系数在碱度高于2的条件下被用到。计算固态体积比率S时，固液相之间的比重是重要的。没有找到1300下液体比重的测量结果。然而，考虑到1400时比重为3.94.2 g/cm3，根据成分Fe2O3/FeO/CaO=7.35/1.29/24.96比重的温敏度为1.63510-3 g/ cm3/ K断定适当的液态的比重为3.9 g/cm3。我们已经使用的固体赤铁矿（Fe2O3）的比重为5.287 g/cm3，2CaOSiO2（下文称C2S）比重为3.38 g/cm3，3CaOSiO2（下文称C3S）的比重为3.015 g/cm3。因为适当的2CaOFe2O3（下文称C2F）的比重没有找到，根据Fe2O3和CaO的分配情况和重量比，我们将其值定为4.49 g/cm3。1300时的黏度计算结果在图12中被表示出。由于熔液中固态的最大体积浓度VC的限制，成分的液态环境将出现在极值线因下（固态比率S=0.52）。如图11中的区域（1）和（7）所示，黏度相应的受成分SiO2的影响。在区域（2）和（6）中，标准黏度曲线之间的差距很小，因为区域（2）和（6）的成分接近悬浊液成分。在区域（4）和（5）中，标准黏度曲线沿着成分C2S的方向延伸，因为随着Fe2O3成分的减少，固态C2S的比率会逐渐增长。在区域（8）到（14）中，临近的区域（7），标准黏度曲线也沿着Fe2O3， CS和C2S的方向延伸。两一方面，图11中的两个液相区（1）和（7）在1315以上时变成一个单独区域。当用上面提到的算法描述1350或者更高温度的黏度时，就会出现黏度值和合并区域成分的矛盾。这是由于两种液态区域黏度等式不同，特别的，这可