动力学习题课2015.doc

物理化学动力学习题课一 动力学基础基本公式和例题：(1) 对任意反应eE + fF = gG + hH* (d1)(2) 基元反应（质量作用定律）+微观可逆性原理。 rkAB (d2)零级反应是否为基元反应？反应Pb(C2H5)4 = Pb + 4C2H5 是否可能为基元反应？为什么？（3）对于零级、一级、二级、三级反应，(n级)级数反应类型微分式积分式半衰期t1/2零级表面催化一级二级（ab）二级（ab）利用半衰期法求反应级数和速率常数： （d3）利用 得到k的单位（浓度）1-n(时间)-1（4）阿累尼乌斯公式 * （d4）, ,(5)复杂反应（对峙、平行、连续）习题答案：一级反应；t1/2=，k1=0.12h-1; 利用，t=19.2h。答案：一级反应；t1/2=，k1=1.2210-4a-1，t=888.5a答案: (1) 利用（1级）或（2级）积分式验证，k=11.71；11.55；11.69.,k平均=11.67 (mol/dm3)-1 min-1(2) 利用，求得t0.95=814.1min，t1/2=42.8min解：（1）利用求得k1=1.39h-1, t=2.0h带入积分式求得A剩余为6.2%; (2)利用求得k2=h-1, t=2.0h带入积分式求得A剩余为14.3%(3)利用求得k0=（0.75）h-1, t=2.0h带入积分式求得A剩余为-0.5，反应完全，由零级反应计算得到A完全反应时间为1.33小时。解：（1）一级反应（利用一级、二级反应的图形，或是定积分公式求k来确定反应级数。） （2）利用求得k平均=0.096 h-1 ，t1/2=7.22h（3）利用已知数据和求得抗拒素的初始浓度为0.705mg/(100cm3)，当浓度为0.37 mg/(100cm3)时, t=6.72h。（思考：也可以不求初始浓度直接求得结果）解：酸是催化剂并入速率系数项使用速率方程简化rkCo(NH3)3F2+a ; k=kH+b;(1) 有第一组（二组）数据2t1/2= t3/4，为一级反应特征（？是否可用第一组和第二组数据结合半衰期法公式求得）所以a=1。利用第一组和第二组t1/2的关系和t1/2=，得到=2b=2，所以b=1，rkCo(NH3)3F2+ H+（2）酸浓度不变，因此利用t1/2=，和k=kH+求得两个温度下k，k（298K）=69.3(mol/dm3)-1 h-1；k（308K）=138.6(mol/dm3)-1 h-1（3），解Ea=52.89kJ/mol。答：k1t1= k2t2, 利用，Ea=28.02 kJ/mol。解：（1）半衰期与初始压力成反比是二级反应特点，直接判断为2级；（2）利用t1/2=，求得kp（970）=1.710-8Pa-1s-1kp（1030）=9.810-8Pa-1s-1 （3）Ea=242.5 kJ/mol（4）利用，已知k，PA，0，只需求得PA，利用反应方程式PA=31.9kPa，带入t=128s。解：利用，（A单位同k），(1)A=6.36108 (mol/dm3)-1 s-1，Ea=107.1kJ/mol(2)利用求。（PA根据实际反应求得为15.98kPa） k=？，已知为kc，利用二级反应kp和kc关系求注意mol/dm3,转变为mol/m3kc=3.07(mol/dm3)-1 s-1， kp=5.4910-7 Pa-1 s-1 求得t=45.7s二反应速率理论 碰撞理论与过渡态理论1.硬球碰撞模型； 2. 过渡态理论a. *热力学方法计算； b. *能量之间的关系：*；（气）； （液）温度不高时可用Ea 代替DH则：温度高作业：解：由，求得Ea=184.4kJ/mol; T平均=484Kk（484）=4.9510-6s-1；利用液相：=180.4kJ/mol;利用 解得：=22.2Jmol-1K-1，=169.7kJmol-1解：利用=-2.833，=0.059 or=16.9例：1. 溴乙烷的分解反应为一级反应，已知反应速率常数为： k = 3.81014exp(-Ea/RT) (s-1)。已知：Ea= 229 kJmol-1。 (A) 求每秒钟分解1% 时的温度； (B) 计算773 K时的DH，DS。答 (A) ln(c0/c) = kt 得 k = ln (100/99) s-1 代入 k = 3.81014 exp(-229103/RT) 得 T = 722.5 K (B) DH = Ea- RT = 222.6 kJmol-1 A =(kBT/h)eexp(DS/R) 得 DS = 18 JK-1mol-1 2 NO高温均相分解是二级反应，反应为： 2NO(g) N2(g) + O2(g)，实验测得1423 K时速率常数为1.84310-3 dm3mol-1s-1，1681 K时速率常数为5.74310-2 dm3mol-1s-1。求： 1 反应活化熵 DS，活化焓DH； 2 反应在1500 K速率常数。已知：玻耳兹曼常数kB=1.380610-23 JK-1 ，普朗克常数 h = 6.626210-34 Js 。（气体）答 由 T1，T2 和 k1，k2 的数据 得 Ea= 265.1 kJmol-1 A = 9.94106 dm3mol-1s-1 k(1500 K) = 5.8210-3 dm3mol-1s-1 所以 DH = Ea - 2RT = 239.3 kJmol-1 （T 取平均温度） A = (kBT/h)e2exp(DS/R)得 DS = -141.3 JK-1mol-1 (c$= 1 moldm-3) 1.二级反应的速率常数的单位是：（D）（A） s1（B）dm6mol-2s（C）mol-1s-1（D）dm3mol-1s-12. 某气相反应在400K时的kp10-3（kPa）-1S-1，若用kc表示应等于：（B）kp与kc关系，类似于平衡常数。(A)3326(moldm-3)-1S-1 (B) 3.326(moldm-3)-1S-1 (C) 3.0110-4(moldm-3)-1S-1 (D) 3.0110-7 (moldm-3)-1S-13. 一个反应的活化能是33kJ/mol，当T300K时，温度每增加1K，反应速率常数增加的百分数约是：（A）（A）4.5（B）90（C）11（D）504. 已知二级反应半衰期 t 为 1/(k2c0)，则反应掉1/4所需时间 t 为： ( B ) (A) 2/(k2c0) (B) 1/(3k2c0) (C) 3/(k2c0) (D) 4/(k2c0) 11.平行反应其反应（1）（2）的指前因子相同而活化能不同，E1为120kJ/mol，E2为80kJ/mol，则当在1000K进行时，两个反应速率常数的比是：（A）（A）k1/k2=8.13810-3（B）k1/k2=1.22810-3（C）k1/k2=1.5510-3（D）k1/k2=6.4710-313. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( C ) (A) 互撞分子的总动能超过Ec； (B) 互撞分子的相对总动能超过Ec (C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过Ec； (D) 互撞分子的内部动能超过Ec14在T300K，如果分子A和B要经过一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：（C）=10-7（A）170 kJ/mol（B）10.5 kJ/mol（C）40.2 kJ/mol（D）-15.7 kJ/mol15.实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：（C）（A）E0很小（B）Eb很小（C）温度很低（D）基态振动频率大16. 设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJmol-1，则此反应的临界能为： ( A ) (A) 81.06 kJmol-1 (B) 2.145 kJmol-1 (C) 162.1 kJmol-1 (D) 4.291 kJmol-117. 如果某反应的DrHm100 kJ/mol，那么活化能Ea将：（B）（A）Ea100 kJ/mol（B）Ea100 kJ/mol（C）Ea100 kJ/mol（D）都可以18.某反应具有一个有助于反应进行的活化熵，使反应速率常数比0时大1000倍，则反应的实际为（A）（A）57.43JK-1mol-1（B）25.34 JK-1mol-1（C）120.2 JK-1mol-1（D）无法求解；100019. 某双分子反应的速率常数为k