（无机化学专业论文）无机半导体纳米材料化学液相控制合成及性能研究.pdf

中1 虱科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文主要探索在室温和水热条件下合成低维无机纳米材料的路线 利用各种 控制方法和新的合成路线制备了多种无机纳米材料 并对其形貌进行了表征 对光 学性质进行了研寥 主要内容总结如下 1 采用陈化一晶化的两步合成路线 以异丙醇铝作为铝源 在较低的反应温度下合 成了z n a l 2 0 4 m n 发光材料 该法不需要进一步的退火后处理 合成温度也是已 知文献报道中最低的 适当的陈化温度和较长的晶化时间对得至f j z n a l 2 0 m n 发光材料是必须的 我们考察了陈化温度 晶化时间以及溶液p h 值的改变对得 到最终产物的影响 同时我们还研究了所合成发光材料的光致发光性能 陈化 处理对产品相结构的影响和它在沸石合成中的作用是类似的 在我们的反应体系 中 在合适的温度下 溶胶就立即形成 在适当温度的陈化处理期 溶胶进一步 聚合反应形成品核 在诱导期 适当的陈化温度可能会影响所形成的晶核类型和 抑制其它杂质相的出现 从而对决定最终样品的相结构及相纯度起到决定性的 作用 经过一系列控制实验 我们发现当陈化温度是9 0 c 晶化反应时间是9 6 1 3 溶液的p h 控制在1 0 11 时是最佳的反应条件 本实验中所制备的z n a l 2 0 m n 纳 米颗粒与块体的z n a l 2 0 4 m n 相比 荧光光谱有着明显的蓝移 这个特性说明了 z n a l 2 0 4 m n 纳米颗粒具有非常好的量子化效应 2 以n a 2 t e 0 4 为原料 水合肼为还原剂 在乙二醇中合成出t e 纤维 将合成出的 t e 纤维作为牺牲模板 与a g n 0 3 溶液室温条件下反应 实现了t e 纤维向a 9 2 t e 纤维的转化 我们对产物进行了表征 由选区电子衍射花样和x r d 衍射花样 可以证实牺牲模板r 纤维已经有效地转化成了a 9 2 t e 纤维 同时对反应的机理 进行了研究 在自牺牲模板的过程中 当t e 纤维与a g n 0 3 溶液反应时 a g 歧 化t e 单质 使t e o 转化成t e 离子和t e 4 离子 而后 t e 离子在原位结合a r 生成了单晶a 9 2 t e 纤维 因而 t e 纤维可以有效的转化成a 9 2 t e 纤维 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r et h es y n t h e s i so fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sb y h y d r o t h e r m a lm e t h o d v a r i o u si n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e dv i ac o n t r o l l a b l e a n dn o v e lr o u t e s t h e m o r p h o l o g i e s o ft h e p r o d u c t s a r ec h a r a c t e r i z e da n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n t sa r en o w s u m m a r i z e d a s f o i l o w s 1 at w o s t e ps y n t h e s i sm e t h o dw a sd e v e l o p e dt of a b r i c a t em n d o p e dz i n ca l u m i n a t e z n a l 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s i n c l u d i n gt h ef i r s ts t e po fa g e i n g a n dt h es e c o n ds t e po f c r y s t a l l i z a t i o n t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sa g e i n gt e m p e r a t u r e c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n dt h ep ho nt h em n d o p e dz n a l 2 0 4n a n o p a r t i c l e s w e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a s w ek n o w a g e i n gw a sp r e r e q u i s i t ef o r f a s t c r y s t a l l i z a t i o n d u r i n gt h ea g e i n ga ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e n u c l e a t i o ng e l sf o r m e d w h i c hw e r en e c e s s a r yf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no f m n d o p e dz n a l 2 0 4 a p p r o p r i a t e a g e i n gt e m p e r a t u r ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nd e t e r m i n i n gt h ep u r i t yo ft h ef i n a l p r o d u c tb yi n f l u e n c i n gt h et y p e so f t h ef o r m e dn u c l e id u r i n gt h ei n d u c t i o np e r i o d i n t h ep r e s e n ts t u d ya g e i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 cf o r8h c r y s t a l l i z a t i o nt e r n p e r a t u r eo f 2 2 0 cf o r9 6h i nt h ep hr a n g eo f1 0 一l1a r et h eo p t i m a lc o n d i t i o n st op r e p a r e p u r e c u b i c p h a s em n d o p e d z n a l 2 0 4n a n o p a r t i c l e s s i m u l t a n e o u s l y t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e p l p r o p e r t i e s o fg r e e n p h o s p h o rm n d o p e dz n a 2 0 4 n a n o p a r t i c l e sw e r ea l s od i s c u s s e d c o m p a r i n g w i t ht h eb u l ks a m p l e t h ep l s p e c t r u mo fm n d o p e dz n a l 2 0 4n a n o p a r t i c l e sh a sd i s t i n c tb l u es h i f t t h i sp r o c e d u r e p r o v i d e saf a c i l ew a yf o rt h es y n t h e s i so fw e l l c r y s t a l l i z e dz n a l 2 0 4 m na t l o w t e m p e r a t u r e 2 t e l l u r i u mf i b e r sa r ef i r s ts y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e d u c t i o no f n a 2 t e 0 4b yh y d r a z i n e h y d r a t e a n dt h ea s p r e p a r e d t e l l u r i u mf i b e r sa r eu s e da st e m p l a t e sf o rf u r t h e r r e a c t i n gw i t ha q u e o u sa g n 0 3s o l u t i o nt og e ta 9 2 t ef i b e r sa tr o o mt e m p e r a t u r e f r o mt h er e s u l t so fs a e dp a t t e r na n dx r d p a t t e r n i tc a nb ep r o v e dt h a tt h et e t e m p l a t et r a n s f o r mi n t oa 9 2 t ef i b e r se f f e c t i v e l y a s t ot h ep o s s i b l ef o r m a t i o n 中国科学技术大学硕士学位论文 m e c h a n i s mo ft h ea 9 2 t ef i b e r s i ti st os o m ee x t e n ts i m i l a rt ot h a to fp r o p o s e db y x i ae ta 1 i nt h i ss e l f s a c r i f i c i n gt e m p l a t ep r o c e s s t h es i l v e ri o n sm i g h tc a t a l y z ea d i s p r o p o r t i o n a lp r o c e s so ft e oi n t ot e 2 一a n dt e 4 w h e ns i l v e rc a t i o n sd i f f u s e di n t o r e f i b e r s t h e nt h et e 2 一s p e c i e si ns i t uc o m b i n e dw i t ha g t og e n e r a t es i n g l ec r y s t a l l i n e f i b e r so f a 9 2 t e a sar e s u l t t h et ef i b e r sc o u l db ec o n v e r t e di n t oa 9 2 t ef i b e r s 中i 刘科学技术大学硕十学位论文 1 1 引言 第一章纳米材料的研究进展 美国著名物理学家 诺贝尔奖获得者r p f e y m a n 在1 9 5 9 年的一次著名的 题为 t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m 的演讲中提出 i l 如果有一天能按 人的意志安排一个个原子和分子 将会产生什么样的奇迹呢 他指出逐级的缩 小生产装置 以至最后直接由人类按照需要排布原子来制造产品 这在当时只 是一个美好的梦想 然而 随着时间的推移和科学技术的目益发展 这个梦想 正在逐渐的变成现实 进入6 0 年代后 人们就开始对分立的纳米粒予进行了真 正有效的探索和研究 2 0 世纪8 0 年代末期纳米科学与技术诞生并迅速崛起 纳米科技主要包括 1 纳米体系物理学 2 纳米化学 3 纳米材料学 4 纳 米生物学 5 纳米电子学 6 纳米力学 7 纳米加工学 其中 纳米材料学作 为材料科学新崛起的一个分支因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成 为科学研究的前沿和热点 纳米材料又称纳米结构材料 是指二维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺 度范围 1 1 0 0 n m 或由它们作为基本单元构成的 且必须具有截然不同于块状材 料的电学 磁学 光学 热学或力学等性质的材料 纳米材料的基本单元按空 间维数可以分为三类 1 零维 指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围 如纳米 尺度颗粒 原子团簇 人造超原子 纳米尺寸的孔洞等 2 一维 指在空间有 两维处于纳米尺度范围 如纳米线 纳米棒 纳米管 纳米带等 3 维 指 在三维空间中有一维在纳米尺度 如超薄膜 多层膜 超晶格等 因为这些单 元往往具有量子性质 所以对零维 一维和二维的基本单元又分别有量子点 量子线和量子肼之称 该定义中的空间维数是指未被约束的自由度h 一 纳米材料根据其聚集状态 大致可以分为纳米粉末 零维材料 纳米纤维 一 维材料 纳米薄膜 二维材料 纳米块体 三维材料 纳米复合材料 纳米结构 等六类 其中 纳米粉末又称为超微粉或超细粉 一般指粒度在1 0 0 n m 以下的 中田科学投术大学硕十学位论文 粉末或颗粒 是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料 6 1 纳米粉末的研究开发时间最长 技术最为成熟 是制各其它纳米材料的基 础 依照现代固体物理学的观点 纳米材料又可以分为这样两个层次 是纳 米微粒构成的三维体相固体 二是由零维纳米微粒 量子点 一维纳米纤维 量 子线 棒 带 管 二维薄膜 量子肼 组成的低维材料体系 纳米材料科学的研究主要包括两个方面 7 8 1 一是系统地研究纳米材料的性 能 微结构和谱学特征 通过与常规材料对比 找出纳米材料特殊的规律 建 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论 发展完善纳米材料科学体系 二是 发展新型的纳米材料 1 2 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成百上千个原子 分子组合起来的 人工分子 这种 人工分子 往往具有与大块材料不同的结构特征 纳米粒子的界面原子 所占的比例很大 界面部分的微结构与长程有序的晶态不同 也和短程有序的 非晶态不同 纳米微粒内部的原子排列比较整齐 但其表面用高分辨电镜可以 观察到原子台阶 表面层缺陷等细微结构 对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有 颗粒的尺寸 形态及分布 界面的形态 原子组态或价键组态 颗粒内和界面的缺陷种类 数量及组态 颗粒内和界面的化学组分 杂质元素的分布等 其中影响纳米材料性质最重要 的因素是界面的微结构1 2 j 纳米材料晶界的微观结构相当复杂 在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成为纳 米材料研究领域的一个热点 纳米材料界面的结构模型最初由g l e i t e r 等人在 1 9 8 7 年提出的类气态模型 即完全无序说 1 其主要观点是纳米微晶界面具有 较为开放的结构 原子排列具有很大的随机性 原予间距大 原子密度低 既 没有长程序 又没有短程序 是一种类气态的 无序程度很高的结构 近年来 人们提出了两个更为合理的常用模型 一种是s i e g e l 等提出的有序模型 该模型 认为纳米材料的界面原子排列是有序的 但在描述纳米材料界面有序程度上存 巾团科学技术大学硕士学位论文 在着差别 1 另一种是结构特征分布模型 其基本思想是纳米材料的界面并 不是具有单一的同样的结构 界面结构是多种多样的 在庞大比例的界面内由 于存在能量 缺陷 相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别 使得纳米材料的界 面存在一个结构上的分布 它们都处于无序到有序的中间态 有的更接近于无 序 有的是短程有序或者是扩展有序 甚至长程有序 1 2j 正是这些表面原子的 高能量及其特殊的排序结构使得纳米材料产生了许多不同于传统材料的特殊性 能 因此 当物质的粒子尺寸达到纳米数量时 将会表现出优于同组分的晶态 或非晶态的的性质 如熔点降低 体积小 巨大的比表面积 强烈的化学活性 和催化活性以及特殊的比热 扩散 光学 电学 磁学 力学 烧结等性能 1 3 纳米发光材料的特性及应用 1 3 1 纳米发光材料的物理特性 由于纳米材料尺寸小 与电子的德布洛依波长 超导相干波长及激子玻尔半 径相比拟 电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间 电子运输受到限制 电 子平均自由程很短 电子的局域性和相干性增强 尺度下降使纳米体系包含的原 子数大大降低 宏观固定的准连续能带消失了 而表现为分力的能级 量子尺寸 效应十分显著 这使得纳米体系的光 热 电 磁等物理性质与常规材料不同 出现了许多的新奇特性 纳米材料的另一个重要特点是表面效应 随着粒径减少 比表面大大增加 庞大的比表面 键态严重失配 出现许多活性中心 表面台阶 和粗糙度增加 表面出现非化学平衡 非整数配位的化学键 这就导致了纳米体 系的化学性质与化学平衡体系出现了很大的差异 纳米发光材料特有的结构导致 了以下宏观物质所不具有的表面效应 体积效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道 效应和介电限域效应等基本的物理效应 1 量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时 载流子在各个方向上均受限 随着 粒子尺寸下降到接近或小于某一值 激子玻尔半径 时 费米能级附近的电子能 中国科学技术大学硕士学位论文 级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应 3 15 1 量子尺寸效应带 来的能级改变 能隙变宽 使微粒的发射能量增加 光学吸收向短波长方向移 动 蓝移 直观上表现为样品颜色的变化 2 表面效应 纳米发光材料的表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化t l v l 9 随着纳米晶粒的减小 表面积 急剧增大 表面原子百分数迅速增加 当粒径在1 0n m 以下 将迅速增加表面原 子的比例 例如 在粒径降到1 n m 时 表面原子数比例达到约9 0 以上 原子 几乎全部集中到纳米粒子的表面 3 体积效应 当物质的体积减小时 将会出现两种情形 一种是物质本身的性质不发生 变化 而只有那些与体积密切相关的性质发生变化 如半导体电子自由程变小 磁体的磁区域变小等 另一种是物质本身的性质也发生了变化 当纳米材料的 尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时 周期性的边界条件将被破坏 材料的磁性 内压 光吸收 热阻 化学活性 催化活性及熔点等与普通晶粒 相比都有很大的变化 这就是纳米材料的体积效应 这种特异效应为纳米材 料的应用开拓了广阔的新领域 例如 随着纳米材料粒径的变小 其熔点不断 降低 烧结温度也显著下降 从而为冶金粉末工业提供了新工艺 利用等离子 共振频移随晶粒尺寸变化的性质 可以通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移 从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料 用于电磁波屏蔽等 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 近年来 人们发现一些宏观 量 例如 微粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道 效应 它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化 称为宏观量子隧道效应 m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g 2 利用这个概念可以定性解释超细镍粉在低 中国科学技术大学砸士学位论文 温下继续保持超顺磁性 a w a c h a l s o m 等人采用隧道显微技术控制磁性粒子的 沉淀 并研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性 证实了低温下确实存在 磁的宏观量子隧道效应 2 2 宏观量了隧道效应的研究对基础研究和实际应用 都有重要的意义 它限定了磁带 磁盘进行信启 存储的时间极限 量子尺寸效 应与宏观量子隧道效应 是未来微电子器件的基础 或者说确立了现有微电子 器件进一步微型化的极限 5 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时 相对裸露半导 体材料周围的其他介质而言 被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线 更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质 因此 屏蔽效应减弱 同时带电粒 子间的库仑作用力增强 结果增强了激子的结合能和振子强度 称为介电限域 效应 2 3 1 1 4 3 纳米发光材料的应用 2 6 纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景 可广泛应用于发光 显示 光信息传递 太阳能光电转换 x 射线影像 激光 闪烁体等领域 是 各种显示器的信息显示 人类医疗健康 照明光源 粒子探测和记录 光电子 器件及农业 军事等领域中的支撑材料 纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善 阴极射线管和彩色等离子显示器涂屏的均匀性 有助于提高发光器件的分辨率 而场发射器件 f e d 用的纳米级荧光粉与传统的f e d 荧光体相比 其所具有 的小尺寸可以被低压电子完全渗透 从而使材料得以有效利用 同时由于纳米 荧光粉的比表面积增大 发光颗粒数增加 从而可以减少稀土三基色荧光粉的 用量 致使成本降低 是照明灯和显示器涂屏的首选材料 常用的荧光灯 紧凑型荧光灯是用低气压汞弧放电产生的h 9 2 5 4 n m 的紫外 光激励荧光粉发光的 为保护环境 近期正在开发的无汞绿色荧光灯是用非汞 如 x e 的紫外光激励另一类荧光粉发光的 等离子体电视也是用x e 的紫外光激励 中国科学技术大学硕士学位论文 电视屏上三个微小池内的不同荧光粉发光的 阴极射线电子束激发某些荧光粉也 会发光 已经广泛用于电视机 示波器 计算机显示器 雷达屏 电子显微镜显 示屏等 随着医学成像技术的发展 有汁算机化x 射线断层照相技术 c t 正离子 发射断层照相技术 p e t 单电子发射断层照相技术 p e c t 等正在医学方 面越来越发挥其先进可靠的诊断作用 这类技术要求荧光粉具有快响应时问 高 光量子产额以及高密度 常用的有c a w o b a f b r e u 等 纳米光致发光材料 的应用非常广泛 在建筑行业 用于交通路面管理标识 牌匾 园林及寺庙建筑等 在涂料工业方面 发光涂料可用于旅游景点 街景娱乐场所等处的夜间装饰 以 塑料为载体的发光塑料制品可用于工艺品 装饰品 玩具等领域 发光漆可应用 于交通标志 船舶安全标志 警告标志 公共信息标志等方面 具有造价低 节 能 安装简单等特点 此外 纳米发光材料还为发展和研究透明复合材料开辟了新途径 纳米粒子 光散射小 可将其埋在无定型透明基质中 可望在激光和放大器上获得应用 1 4 纳米材料的制各技术进展及发展趋势 1 4 1 纳米材料的制各方法概述 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米 微粒以来1 2 纳米材料的制备 性能和应用等各方面的研究取得了重大进展 其 中纳米材料制各方法的研究仍然是目前十分重要的研究领域 纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金 化合物 金属一无机 载体 金属一有机载体和化合物一无机载体等复合材料以及纳米管 纳米纤维 线 棒或带 等 维材料 制备方法日新月异 如纳米微粉的制备方法有 1 机械 粉碎法 2 8 即采用新型的高效超级粉碎设备 如高能球磨机 超音速气流粉碎机 等将脆性固体逐级研磨 分级 再研磨 再分级 直至获得纳米粉体 适用于无 机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产 2 液相沉淀法 2 引 即将可溶性盐类 中国科学技术大学硕士学位论文 溶于水或溶剂中 采用添加沉淀剂 水解剂 或用蒸发 浓缩等方法使之沉淀 关键是控制成核产生的晶核的生长速度 并抑制颗粒在成核 生长 沉淀 干燥 和煅烧过程中的团聚 获得纳米颗粒 3 电解法 3 0 1 该法包括水溶液电解和熔 盐电解两种 用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉 尤其是负电性很大的金属粉末 还可以制备氧化物超微粉 用这种方法得到的粉 末纯度高 粒径细 成本低 适于扩大化和工业生产 4 溶液蒸发法 即将 物质溶于水或溶剂 采用喷雾干燥 喷雾热分解或冷冻干燥 获得相应金属氧化 物纳米粉体 此法纯度高 粒度均匀 但能耗大 成本较高 5 固相反应法 即不用水或溶剂 使二种或几种反应性固体在室温或低温下混合 研磨或再煅烧 得到所需纳米粉体 此法工艺较简单 无污染或污染很少 产率高 能耗低 但 获得纳米粉体易结团 可以通过表面改性方法解决 是很有前途的一类新方法 6 蒸发冷凝法吲 即通过电弧放电 电阻加热 高频感应加热 等离子体加 热 电子束和激光 在高真空或充满a r n 2 气等保护性气体中使金属或合金受热 熔融 蒸发气化 分散 冷凝成纳米颗粒 粉体通过离心 过滤或收集装置将纳 米颗粒粉体与气体分离 此法适用于金属或合金纳米粉体制备 产品表面无污染 纯度高 7 激光气相沉积法 即利用添加了光敏剂的反应性气体对特定波长 激光能量的高选择性吸收 引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应 在气 相中生成纳米颗粒粉体 沉积下来 该法可获得单一或混合金属氧化物 碳化物 l 或硅化物纳米粉体 已经实现工业规模制备 近年来 随着对纳米材料研究的深 入 在纳米材料的制备技术上又涌现出许多新工艺和新方法 如水热 溶剂热合成 法 微乳液法 超声化学合成法 超临界流体的迅速扩张法 辐射合成法 模板 合成法 气 液一固 v l s 和液一液一固 l l s 生长技术等新方法 上述各种方法 都各有优缺点 为了便于控制制备条件 产率 尺寸与尺寸分布等 也常同时使 用两种或多种制各技术 在这些方法中 化学液相法是实现对材料性能进行化学 剪裁 的主要途径 这是因为依据化学手段 往往不需要复杂的仪器 仅通过 简单的溶液过程就可以对性能进行 剪裁 中国科学技术火学硕十学位论文 1 4 2 低维纳米材料的制备技术 碳纳米管的发现 l 为低维纳米材料结构的研究与应用开辟了崭新的方向 随 着研究的不断深入 各种新颖的一维纳米材料如非碳纳米管 纳米棒 纳米线 纳米同轴电缆和纳米带相继被发现 引起了国际上的广泛关注1 3 6 4 这一部分内 容主要针对各利 一维纳米材料的控制合成技术及其进展进行阐述 1 模板合成 模扳效应 t e m p l a t ee f f e c t 最初在合成冠醚化合物的研究中被发现 模板法就 是以主体的构造和构型去控制 影响和修饰所得客体的形貌 性质 希望获得尺 寸以及制裁分布可控的超分子材料 由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别 作用 从而使模板对组装过程具有指导作用 使组装过程更为完善 模板合成可 应用于有机 无机以及生物化学上的蛋白质 多肽 低聚核糖核酸等许多新颖材 料的合成 i i 沸石分子筛模板法 利用具有沸石结构的多孔分子筛为基质 通过离子交换或注入等手段 利用 沸石内精确有序的空腔 为合成单 尺寸的纳米微粒以及团簇等纳米材料提供了 理想的环境 而空腔窗口为反应剂向空腔内输运提供了通道 对于生长的纳米微 粒 沸石内部框架提供了络台环境 不仅作为微观非均相反应介质从动力学的角 度控制粒子尺寸 而且作为络合剂 从热力学方面稳定粒子进而控制粒子的尺寸 分布 用此法制备的纳米粒子或团簇具有均匀性 并可合成高密度的三维量子超 品格结构 该合成方法较简单 成本低 实验条件易控制 纳米粒子的构型 尺 寸和光学性质可调 具有广阔的应用前景 4 4 4 h o l m e s 等人则在六方有序的介孔二氧化硅中应用超临界流体的液相方法成 功地合成了硅纳米线 并对这个过程进行了详细研究 他们利用二苯基硅在高温 下的热解使之在二氧化硅介孔中生成纳米丝 4 8 却 另外 z k t a n g 等采用a i p 0 4 5 沸石晶体孔道裂解三丙烯胺获得直径为0 4n m 的碳纳米管 5 0 j 2 碳纳米管模板法 近年来 基于碳纳米管的模板转化法制备一维纳米材料取得了很大的进展 哈佛大学l i e b e r 研究组以碳纳米管为反应物 通过其与氧化物的气相反应来诱导 生成 维碳化物纳米线 使用这种方法已经制备出s i c t i c 单晶纳米线 f i n b c 多晶纳米线 5 1 i 清华大学范守善等使用类似的方法 在反应体系中引入氮气 通 过碳纳米管的模板作用成功地获得了g a n n 米棒口 h a n 及其合作者以碳纳米管 为模板 合成了外层为碳管 内层为b n 的管状无机复台物 他们将b 2 0 3 的蒸气凝 聚在碳纳米管的表面后 通过毛细作用扩散到碳纳米管中 然后在氮气存在的情 况下b 2 0 3 与碳纳米管内部的碳层 氮气发生化学反应 生成 b n x c y 纳米管 5 3 3 表面活性剂模板法 r a o 研究组则在表面活性剂 如 a o t t r i t o n1 0 0 一x 的模板作用下 通过 控制表面活性剂的浓度成功地制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管和纳米线 5 4 j y a n g 及 其合作者则在表面活性剂与高聚物的共同作用下 以p b a o t 2 为前驱体在聚丁烯 醇 p v b 的模板作用下台成出了与衬底有特定取向的p b s 纳米棒 5 n e s p e r 及其合 作者将烷基氧化钒和伯胺 c h 2 l n h 2w i t h4 n 2 2 或二胺r d i a m i a e s h 2 n c h 2 n n h 2w i t h1 4 n 2 0 通过水热处理制得了氧化钒的纳米管 并且应用t e m 和s e m 对所获得层状的氧化钒和表面活性剂的复合材料进行了表征 5 7 1o 发现这 种纳米管的管壁是由2 0 3 0 层的晶态氧化钒层和插在其间的胺分子所组成 层与 层之间的距离是和烷基的长度成正比的 在反应过程中起着结构导向剂的作用 但是由于复合材料对热不够稳定 因此无法在保持纳米结构的同时 将表面活性 剂从复合材料中除去 w a n g 等人在非离子表面活性剂存在的情况下 通过一些简 单的化学反应生成了一维纳米材料 如 c u o 纳米线 c a c 0 3 晶须f 5 8 5 9 1 z h o u 等人以聚乙烯醇 p v a 为模板应用紫外辐照技术也成功地获得了a g 纳米棒唧 4 阳极氧化铝模板法 最近 加拿大m o s k o v i t s 等人 利用多孔阳极氧化铝膜作为模板 采用液相电 化学沉积法 成功地制备了c d s 纳米线 引起了国际上的广泛关注 y i n g 等人 中国科学拉术大学硕士学位论文 通过压力将金属熔体压入多孔氧化铝的纳米孔洞中 待其冷却后便可获得金属纳 米线 只是由于多孔氧化铝的孔洞直径的限制 只获得了直径为1 0 0 2 0 0 r i m 长 达几个毫米的纳米线 s t a c y 互 其合作者 在多孔阳极氧化铝的强酸性溶液中通过 电化学沉积获得了直径为4 0 n t o 的b i t e 3 的纳米线 并且对实验条件如电极材料 沉积速率和模板厚度等对产物所造成的影响进行了说明 另外 在多孔刚极氧化 铝中通过直接电沉积制各的i i v i 族化合物纳米线阵列也有报道 6 5 1 用已有的纳米线作为模板合成纳米线 杨培东教授研究组设计以合成出的l i m 0 3 s e 3 纳米线 在室温下同时作还原 剂和模板 成功地制得了贵金属a u a g p t 纳米线 6 夏幼南教授组在成功地通 过原位液相和固相转化机理合成了单晶s e 纳米线 7 1 的基础上 利用所得的s e 纳米 线与a g 在水溶液中反应 制得了单晶a 9 2 s e 纳米线 6 同时对由单晶s e 纳米线向 单n a 9 2 s e 纳米线转化的机理也作了合理的说明 发现在不同的反应物浓度下会 形成不同的a 9 2 s e 物相 2 液一液一固 l l s 生长机制制备半导体纳米线 美国华盛顿大学b u h r o 等 6 9 删采用溶液一液相一固相 s l s 法 在低温下 1 6 5 2 0 3 合成了i i i v 族化合物半导体 1 n p l n a s g a p g a a s 纳米线 这种方 法生长的纳米线为多晶或近单晶结构 纳米线的尺寸范围较宽 其直径为 2 0 2 0 0 n m 长度大约为l o i t m 分析表明 这种低温s l s 生长方法的机理类似于上 述的v l s 机理 与v l s 机制的区别仅在于 按v l s 机制生长过程中 所需的原料 由气相提供 而按s l s 机制生长过程中所需的原料是从溶液中提供的 3 气一液一固 v l s 生长机制激光烧蚀法制备半导体纳米线 自1 9 9 8 年首次报道利用激光烧蚀法与气一液一固 v l s 生长机制结合制备s i 和g e 的单晶线以来 7 1 7 2 l i b e r 等人 7 3 7 5 1 利用同样的方法制备了i i i v 族 i i v i 族 的化合物半导体的单晶纳米线 通过控制纳米线生长的催化剂合金的粒径以及生 长时间 他们还实现了多种半导体纳米线的直径与长度的控制 7 6 7 7 为单根纳米 中国科学技术大学砸士学位论文 线的物性研究以及器件制备探索奠定了基础 1 4 3 纳米发光材料的制备技术进展及发展趋势 纳米发光材料的发光性能不仅与化学组成有关 制备方法对材料发光性能也 有很大影响 为了获得性能优异的发光材料 制备方法日新月异 常用的有 1 高温固相烧结法 7 8 7 9 2 化学沉淀法 化学沉淀法有很多种 其原理基本相同 常用的有共沉淀法 8 0 8 1 1 和均相沉淀法 8 2 8 3 1 3 溶胶一凝胶法 其基本原理是将 金属醇盐或无机盐在某种溶剂中经水解反应形成溶胶 然后使溶质聚合凝胶化 再 将凝胶干燥 焙烧去除有机成分 最后得到无机材料 利用该法成功地合成了多种 纳米发光材料 如z n 2 s i 0 4 m n s i 0 2 8 4 s r y 2 0 4 e u 3 1 8 c e 0 2 l n l n e u s m 3 8 6 1 y 2 0 3 e u 3 8 7 y b 0 3 e u 3 删等 4 气相法 根据 制备工艺该法又分为物理气相沉积法 p v d 法 8 9 9 0 1 和化学气相沉积法 c v d 法 9 1 9 3 5 热分解法 蚪9 9 1 该法是指将前驱体溶液经雾流 干燥 沉淀或将前 驱体溶液加热浓缩 而后在反应炉中加热分解以制备纳米粒子 6 微波辐射合 成法 这是近十年来迅速发展起来的 种新的实验方法 用此法合成的产品具有产 物相组成单纯 杂相少 发光亮度高的特点 近年来 已经成功的利用该法合成了 p b w 0 4 1 0 y v 0 4 e u 3 1 0 s r a l 0 4 e u d y l l 0 2 l c a s c e s b 3 等纳米发光 材料 近年来人们对发光材料的制备技术进行了广泛的研究 又涌现出许多新工艺 和新方法 下面就一些新近发展起来的重要方法分别加以阐述 1 微乳液法 微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法 在制备纳米材 料中表现出一定的优越性 此法是利用两种互不相溶的溶剂 有机溶剂和水溶液 在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液 液滴尺寸控制在纳米级 从乳液滴中 析出固相的制备纳米材料的方法 此法可使成核 生长 聚结 团聚等过程局限在 一个微小的球形液滴内形成球形颗粒 避免了颗粒间进一步团聚 每个水相微区 相当于一个微反应器 液滴越小 产物颗粒越小 这种非均相的液相合成法具有 巾囡科学技术大学硕十学位论文 粒度分布较窄 并容易控制等特点 而且采用合适的表面活性剂吸附在纳米粒子表 面 对生成的粒子起稳定和防护作用 防止粒子进 步长大 并能对纳米粒子起到 表面化学改性作用 还可通过选择表面活性剂及助剂控制水相微区的形状 水相微 区起到一种 模板 作用 从而得到不同形状的纳米粒子 包括球形 棒状 碟状 等 还可制备核一壳双纳米发光材料 将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份 微乳液中 然后在一定条件下混合 两种微乳液的相互碰撞发生物质交换 在水核 中发生化学反应 在微乳液界面强度较大时 反应产物的生长将受到限制 如微 乳颗粒大小控制在几个纳米 则反应产物以纳米微粒的形式分散在不同微乳液中 且稳定存在 通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的乳液中等 使 纳米微粒与微乳液分离 再以有机溶剂清洗以除去附着在微粒表面的油和表面活 性剂 最后在 定温度下进行干燥处理 即可得纳米微粒 用微乳液法已制备出 纳米粒y z n s a 矿 c 1 l a p 0 4 c e t b h 州和y 2 0 3 e u 等荧光粉 如m h l e e 等 1 0 5 邶6 1 以n p 一5 n 一9 为乳化剂 采用微乳液法制得的y 2 0 3 e u 3 纳米颗粒尺寸分 布窄 粒径小 并且具有较高的晶化程度和发光效率 t h i m n o 等 1 0 7 加8 用 v a 一1 0 d t m b p a 作介质也制得了纳米级y 2 03 e u 粒子 微乳液特有的微观结构 及所呈现出的特性使其在纳米粒子的制备方面表现出无可比拟的优越性 此法不 仅能够制备粒径分布均匀的纳米粒子 还可以通过改变微乳液的各种结构参数调 节其微观结构来控制纳米粒子的晶态 形貌及粒径分布等 从而制备出所需性能的 纳米发光材料 2 低温燃烧合成法 近年来 印度p a t i l 等人用燃烧法合成了许多的纳米发光材料 1 0 9 1 1 0 与固相 烧结法相比 燃烧合成法具有高效 节能 分散性能好 不结团等优点 因此 人 们认为燃烧法是一种很有前景的制备方法 燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃 烧而获得的一种方法 在一个燃烧合成反应中 反应物达到放热反应的点火温度 时 以某种方法点燃 随后反应由放出的热量维持 燃烧产物即为所需材料 利 用该法合成的纳米发光粉有y 2 03 e u 1 l n 2 0 2 s l n y l a g d z n 2 s i 0 4 m n 2 1 1 5 6 1 s r a l 2 0 4 e u d y l l l y 3 a l s o l 2 e u 3 8 等 该法制得的 中国科学技术大学硕士学位论文 产物呈泡沫状 疏松 不团结 容易粉碎 且发光下降不明显 生产过程简便 反 应迅速 产品纯度高 发光亮度不易受破坏 节省能源 降低成本 是一种较有 前途的制备纳米发光材料的方法 但是陔法出有不足之处 就是制得产品的纯度 及发光性能不太优良 在燃烧过程中还伴有氨等气体逸出 污染环境 3 水热溶剂热合成法 水热合成是指在特制的密闭反应器 高压釜 中 以水溶液作为反应介质 在一 定的温度 1 0 0 1 0 0 0 c 和水的自生压强 1 1 0 0 m p a 下而进行无机合成与材料制 备的一种有效方法 9 2 它是以液态水或气态水作为传递压力的介质 利用在高 温高压下绝大多数物相均能部分溶于水 而且反应在液相和气相中进行 在高温 高压的水溶液中 许多化合物表现出与常温下不同的性质 如溶解度增大 离子 活度增加 化合物晶体结构易转型等 水热反应正是利用这些特殊性质来制各纳 米粉体 利用该方法已经合成了z n 2 s i 0 4 m n 2 y 2 s i 2 0 7 d y 2 1 y b 0 3 e u 3 s b3 l 1 z n g a 2 0 4 m n l a f 3 y b 3 e 一1 2 l a p 0 4 l n 1 2 6 等发光材料 水热合成的优点在于直接生成氧化物 避免了 般液相合成法需要 经过煅烧转化成氧化物这 步骤 从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成 在 溶液条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒度有一个比较确定的下限 而复合氧化物 粉体的晶粒粒度一般都比相应单元氧化物粉体晶粒粒度大 该法合成温度低 条 件温和 产物缺陷不明显 体系稳定 水热法和其他软化学方法合成发光材料有 着共同的优点 其反应各组分的混合是在分子 原子级别上设计和控制的 反应能 够达到分子水平上的高度均匀性 且掺杂范围广 便于准确控制掺杂量 适合制 备多组分体系 颗粒表面活性高 使合成温度大大降低 产物物相纯度高 可获 得较小的纳米颗粒 设备简单 易于操作 但水热法也有其局限 该法只适用于氧 化物材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备 因此在此基础上发展了溶剂热 合成法 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似 以有机溶剂代替水 大大拓 宽了水热法的应用范围 是水热法的发展 非水溶剂同时也起到传递压力 媒介和 矿化剂的作用 最近 j y k u a n g 等 1 2 7 8 1 在已二胺溶剂中 步合成出t y 2 0 2 s e u 3 红色荧光粉 此外纳米发光材料y a g t b z n s m n 2 c u 2 a 1 3 3 中国科学技术大学硕士学位论文 z n 2 s i 0 4 m n 2 y 2 0 3 e u 3 邮2 等也被采用溶剂热法合成出来 最近 m o r r i s 1 3 3 j w a t o n 1 3 4 1 总结了非水体系合成技术的最新进展 指出非水体系的合成技术为未 知材料的合成探索和改进以往的合成方法提供了激动人心的可能性 为合成化学 家提供了崭新的思路 综上所述 水热和溶剂热合成作为新近发展起来的纳米材料 的制各技术 在纳米颗粒的液相合成和低维材料的合成与控制方面己显示出其迷 人的潜力 随着研究的不断深化 水热和溶剂热合成在新材料制备领域将发挥越 来越重要的作用 1 5 本章小结 在充满生机的2 l 世纪 信息 生物技术 能源 环境 先进制造技术和国防的 高速发展必然对材料提出新的需求 元件的小型化 智能化 高集成 高密度存储 和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小 航空航天 新型军事装备及先进制造技 术等对材料性能要求越来越高 新材料的创新 以及在此基础上诱发的新技术 新 产品的创新是未来1 0 年对社会发展 经济振兴 国力增强最有影响力的战略研究领 域 纳米材料将是起重要作用的关键材料之一 尽管纳米材料的研究已取得了很大的进展 但仍然有许多问题有待进一步探 索和解决 如在纳米材料制备和合成方面如何做到结构控制及其性能的稳定方面 还有许多工作要进一步研究 面对激烈的国际竞争 我们要抓住机遇 加倍努力 勇于接受挑战 大力开发新颖的合成路线 制备出性能优良的纳米功能材料 为我 国在2 1 世纪占领纳米科技制高点做出我们应有的贡献 在对文献综合分析的基础上 本论文选择了在室温和水热条件下合成无机纳米 材料的路线为研究内容 我们采用陈化 晶化的两步合成路线 以异丙醇铝作为铝源 在较低的反应 温度下合成了z n a l 2 0 m n 发光材料 该法不需要进一步的退火后处理 而且合 成温度也是已知文献报道中最低的 适当的陈化温度和长的晶化时间对得到 z n a l 2 0 4 m n 发光材料是必须的 我们考察了陈化温度 晶化时间以及p h 值的改 变对得到最终产物的影响 同