（微电子学与固体电子学专业论文）铜铟硒薄膜太阳电池的材料研究.pdf

a b s t r a c t c u i n g a s e c i g s s o l a r c e l l i s p r o m i s i n g t o b e t h e m a i n p r o d u c t o f t h e t h i n f i l m s o l a r c e l l s b e c a u s e i t i s c h e a p s t e a d y a n d h i g h l y e f f i c i e n t i t s h i g h e s t e f f i c i e n c y h a s r e a c h e d 1 8 8 t h i s t h e s i s f i r s t l y t e l l s t h e t e c h n i q u e s o f p r e p a r i n g t h e a b s o r b e r l a y e r o f c i g s s o l a r c e l l a n d r e a c h e s a n o p t i m i z e d t e c h n i q u e b y s t u d y i n g t h e i n f l u e n c e t o t h e s t r u c t u r e o f m a t e r i a l s w i t h c u i n r a t i o s t ruc t u r e o f m e t a l p r e c u r s o r s e l e n i z a t i o n t e m p e r a t u r e a n d e t c w e m a k e s g r e a t i m p r o v e m e n t o n 内十工七 ot工 s p e e d o f i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e t h e r e p e t i t i o n a n d p e r f o r m a n c e s e c o n d l y i t t e l l s t h e p r o c e s s p r e p a r e c d s t h i n f i l m a s t h e b u f f e r l a y e r b y u s i n g m e t h o d m a k e s d e v e l o p m e n t t o t h e r e p e t i t i o n a n d p e r f o r m a n c e o f c d s t h i n f i l m b y c o n t r o l l i n g t h e m a i n r e a c t a n t t h i r d l y w e u s e s c e r a m i c t a r g e t t o s p u t t e r z n 0 a i t h i n f i l m i n s t e a d o f m e t a l t a r g e t b a s e d o n h i g h v i s i b l e t r a n s m i s s i o n s i t d e c l i n e s t h e r o o f t h e w i n d o w t h e h a v e u n i f o r m i t y i s q u i t g o o d b y o p t i m i z i n g t h e t e c h n i q u e s l a y e r a n d a b o v e w e m a d e s o l a r c e l l s w i t h t h e s t r u c t u r e o f g l a s s m o c i g s c d s z n 0 a 1 a n a l y z e t h e p e r f o r m a n c e o f t h e s o l a r c e l l s o m e a d v i s e i s b r o u g h t f o r w a r d o n t h e p r o b l e m s e x i s t i n g k e y w o r d s c u i n g a s e z c d s z n 0 a l s o l a r c e l l 第一章 绪 论 第一章绪 论 能源和环境是人类社会可持续发展的两大战略问 题 清洁的可再生能源的 开发利用越来越显得重要和紧迫 太阳能不但清洁 而且取之不尽 用之不竭 这些都是常规发电 和其它发电 方式 所不及的 但是无论从数量还是广度上 太 阳能这一巨 大宝库仍尚 待开发 近几年国际上光伏发展迅速 美国 欧洲及日 本制定了 庞大的 光伏发电 发 展计划 1 9 9 7 年美国 和欧洲相继宣布 百万屋顶光伏计划 国际光伏市场开始 由 边远农村和特殊应用向并网 发电 和与建筑结 合供电 方向 发展 光伏发电己由 补充能源向 替代能源过渡 到 2 0 3 0年光伏发电 在世界总发电量中将占到 5 2 0 e 太阳电 池是 利用半导体的光伏效应直接将太阳能 转换成电 能 其中 半导体 层只需几微米到 几十 微米的薄 膜太阳电 池 因 节省原材料 成本低而受到光伏 界的高度重视 c i s c i g s 薄 膜太阳电 池由 于成本低 效率高 稳定性好 无衰 退 的 特点而成为最有前 途的光伏器件之一 目 前以 玻璃为基底的c 工 g s 薄膜太 阳电 池 转 换效 率为1 8 8 0 4 c m 2 面 积 组 件效 率为1 1 1 3 6 6 5 c m 2 面 积 输 出 功率为 4 0 6 w p 已 接近多晶硅电 池的世界纪录 而成本却只是它的 1 3 很 有希望成为新一代太阳电池的主流产品 当 前 国 际 上比 较 流行 三步 蒸发 硒化法 制 备c i g s 薄膜 材料 z 7 我 们用 这种方法制备的c d s c 工 g s电 池效率已 超过了9 1 但是由 于设备问 题 重复 性很差 因此我们使用蒸发和溅射对 c u i n g a分别成膜后光硒化金属预置 层 得到c i g s 薄膜 电 池结构采用c i g s c d s z n o a l 用z n o c d s 薄膜作为 c i g s 太阳电 池的窗口 层和过渡层 这种新型c i g s 太阳电 池有许多优点 如 用z n 0 替代了 部分的c d s 减少了c d 的含量 更环保 用化学水浴法 c b d 法 制备的us的膜比蒸发法制备的致密 漏电 现象少 z n 0窗口 层的带隙比c d s 第一章绪 论 的带隙宽 z n 0 为3 2 e v c d s 为2 4 2 e v 能 够展宽电 池的吸收谱等等 在c i g s c d s z n 0 a 1 结构的c i g s 太阳电 池的 研究中 对电 池的 相关 材料 如 c i g s 吸收 层 us 缓冲层 z n 窗口 层和a 1 栅电 极的 材料结构做了大量的的 研 究和实验 在光硒化法制备c i g s 吸收层 c b d 法制备c d s 缓冲层和溅射法制备 z n 0 窗口 层的工艺上有了较大的进展 本文首 先阐述了 光硒化法制备c i s c i g s 薄膜材料的工艺方法和材料结构 的研究 c b d 法制备us 薄膜材料工艺研究 z n 0薄膜材料的 溅射制备 还尝 试制备了c 工 g s c d s z n 0 a 1 太阳电 池 并测试了电 池的性能 c i g s 薄膜是太阳电 池的吸收层 也是c i g s 电 池的核心材料 它的晶体结 构及材料性能决定着电 池的好坏 由于 c i g s多晶半导体薄膜是多元化合物 元素成份多使其结构比 较复 杂 制备过 程中 难于控制 c i g s 薄膜材料的晶体结 构 及其光学特性和电 学特性受影响最大的因素是铜和锢 稼配比 和 s e化过 程 与中间的生长过程关系不大即 过程无关性 我们在硒蒸汽硒化法的基 础上 增加特定光源 在光能和热能的同时 作用下 改善其晶 体结构 生长出 优质薄膜 并且提高工艺的 可控性 在光硒化的基础之上 通过做了大量的实 验来研究c u i n 比 和硒化温度对材料结构的 影响 最后经过测试确定一个优化 后的 重复性好的工艺条件来制备优质的c i s 或c i g s 薄膜 使用c b d 法制备的c d s 薄膜比 蒸发法制备的薄 膜致密程度更高 透过率也 很好 更适合在c 工 g s c d s z n 0 a 1 结构的太阳电 池中作为缓冲层 在尝试了使用金属靶同时通入a r 气和0 2 气溅射z n 0 薄膜后 得到了较好 的结果 权衡了 利弊后 改为使用溅射陶瓷 靶的方法制备 并做了 一系列的实 验 最后得出优化后的方案 上述材料制备重复性很好的基础上 本论文还尝试制备 了 c i g s c d s z n o a 1 结构的薄膜太阳电 池 并对电 池的性能做了 分析讨论 第五章 c i s 太阳电池的试制探索 根据三种材料的优化工艺 我们进行了g l a s s m o c i s c d s z n 0 a 1 结构的 c i s 太阳电 池的试制探索 5 1电池的制备工艺 玻璃用电 子清洗液清洗后 磁控溅射m o 作为 衬底 高 温蒸发g a 然后分别 直流磁控溅射1 0 趟i n 4 趟c u 和2 0 趟i n c u 靶溅射电 流为0 3 a 电 压为3 2 0 v i n 靶溅射电 流为0 2 a 电 压为3 6 0 v 衬底加热电 流为2 5 a 硒化温度在5 0 0 一 5 1 0 之间 硒化3 0 分钟 缓慢降 温后得到c i g s 薄膜材料 取3 0 m l c d c l 溶液 5 0 m l n h c 1 溶液和7 0 0 m l 水配制 成反 应溶液 放置 在加热容器中 加热容器的 温度设定为9 6 c 将c i s 薄膜放入反应溶液中 反 应溶液的最终温度为8 7 c 8 8 c 当 恒定在设定温度时 开始准备分别滴定稀 释后的 硫服及氨水 硫服的滴定速率为5 7 5 m l 分 氨水溶液的滴加速率为 7 5 1 0 m l 分 硫脉滴定的量为 4 0 m l左右 而氨水滴定的量为 4 0 5 0 m l 左右 水浴溶液的p h 值为8 9 之间 反应后样品 经过清洗脱水风干 在压强1 5 p a a r 0 2 比3 0 1 衬底温度 1 0 0 c 条件下 直流溅射z n 0 a l 薄膜 功率为3 5 w a l 栅使用钨丝蒸发法制备 5 2电 池的测试结果 经标准电 池校准的a m i 5 太阳 光模拟器的 测试 其结果如表5 1 所示 其 中2 0 5 2 4 2 3 1 样片的i v 曲线如图5 1 所示 表 5 1电池测试结果 样品号v o c m v j s c m a c m 2 f f效率 2 0 5 2 3 2 3 13 0 09 3 3 2 5 0 7 0 2 0 5 2 3 2 3 2 3 4 08 3 3 2 5 0 7 1 2 0 5 2 4 2 3 1 3 5 5 1 3 5 6 2 5 1 2 0 2 0 5 2 4 2 3 2 3 3 5 9 8 9 2 5 0 8 3 2 0 5 2 4 2 3 1 2 8 0 1 0 4 4 2 5 0 7 3 2 0 5 2 4 2 3 23 0 5 1 1 7 82 5 0 9 0 穿尽公一 2 3 4 v o c m仍 5 8 7 图5 1 2 0 5 2 4 2 3 1 号电池的i v 曲线 5 3测试结果讨论 1 电 池的开 路电 压最好为3 5 0 m v 表明电 池的 异质结己 经建立 但距c i s 电 池的开路电 压 mo o 和 c i g s的开路电 压 7 0 0 m v 还有很大的距离 这表明异 质结结构和c i g s 材料中g a 的掺杂还存在一些问题 2 电 池的短路电 流密度低 表明吸收层内部还有大1 1 的缺陷态 可能有晶 格 缺陷 没有成为c i s 结构的二元杂相等等 成为光生载流子的复合中心 同时 c 工 s 薄膜比较薄 这批电池吸收层厚度估计不到l u m 而按要求应达到1 5 2 u m 第五章 c i s 太阳电池的试制探索 才能将绝大部分的 光吸收完 另外 窗口 层z n 0 及过渡层c d s 的厚度还应再进 行调整 以减少光损失 3 电 池的填充因子太小有多 种原因 吸收层c i s 薄膜估计还有一些低阻的二元相存在 如c u z s e 等 使得异质结 漏电严重 过 渡层us 薄膜 缺少2 0 0 3 0 0 在n 气氛中 进行热处理 这时薄膜中 还存在 s 的单 斜相 c d 和s 还没有发生充分的固相反应 还没有得到结晶 完好的 六方 相c d s 薄膜 因而这些都作为异质结内部的缺陷态 影响着电 池填充因子 电池的各层界面不匹配直接导致串联电阻过大 在这方面还需要很好地研 究 结束语 虽然电 池效率仅有1 2 而且填充因子很差 但它的意义在于 1 这是我们采用z n 0 a l 薄 膜作为窗口 层 c d s 薄膜作为过渡层的 第一块电 池 2 这是我们采用金属预置层光硒化法制备的 第一批 c i s电 池 表明 新的技术 路线得到贯通 3 虽然这批c i s 电 池转换效率从0 7 1 2 这不是偶然的一片电 池 这表 明 各层材料的制备技术在这个层次上具有很好的重复性 为了进一步深入研究 还有一些新的改进建议 1 s e 源的改进 as e 源升温结构的改进 样 片 m 冲 加热释 图1下加热式s e 源结构圈 原先硒化系统采用的是下加热式的s e 源结构 如图1 所示 s e 源的下方 为一m 片加热器 下加热式s e 源存在不少的问题 例如s e 源的热容量很大 而m o 片加热器 的功率虽然不小 可是加热的 速度很慢 而且加热速度慢 降 温速度也 慢 导 致实验周期加长 经过改进的s e 源结构图如图2 所示 样 片 光洱 一 o 光湃 二 o 图2光加热式s e 源结构图 光加热式s e 源结构如图2 所示 光加热式s e 源是将原来的m o 片加热器 改成用s e 源上方的光源光照s e 源 来使得s e 源升温 用大功率光源光照s e 源后 s e 源的温度升高的很快 降 温速度也快了许多 而且光照对打开s e 大 分子团的作用时间加长 6 s e 源位置的改进 由于现有的设备条件 溅射c u i n 的 靶材 蒸发g a 的舟和s e 源在同一 真空室 容易 对靶材和g a 舟产生s e 的 污染 应该设计一个新的小真空室 将 s e 源与靶材和g a 舟隔离开 使s e 蒸汽无法产生污染 2 改进光硒化光源 尝试在益层薄膜后硒化过程引入光子能量更大的激光或波长小于2 5 0 n m 的 紫外光来分解s e 的大分子团 活化s e 分子 硒化效果可能会更好 3 溅射法替代蒸发法沉积金属g a 在制备c u i n g a 金属预置层的过程中 对g a 的制备采用的是蒸发的方 法 由于设备的缘故 无法精确的控制 g a的蒸发量 而且将来产业化会带来 诸如大面 积均匀性 生产过程中如何装料等问 题的解决 难度较大 所以 研制了 新的cu g a 靶靠溅射来替 代蒸发法制备g a 新的g u g a 靶中 c u 和g a 的 原子 比 为1 1 可以 通过控制溅射电流和时间来控制溅射g a 的量 使得g a 的蒸发 变的可控 从而使制备c i g s 薄膜更具重复性 4 与化学水浴法相关的改进 由 于 在c b d 法制备c d s 薄膜反应过程中反 应液的 温度较高 会有不少水分 被蒸发 导 致反 应液的浓度变大 反 应速率加快 如果在烧杯上方加一个盖 可以阻挡水燕气的散失 同时还可以防止在反应过程中有灰尘杂质进入溶液 中 对薄膜产生影响 可以 改 造水浴设备 用更精密的 温控设备替代现有的 用温度计控制加热设 备 用精密的加热设备替代热得快 综上所述 对光硒化法制备c 工 g s 薄膜材料 c b d 法制备c d s 材料 溅射陶 瓷 靶 法 制 备 z n 0 a l 材 料 研 究 的 明 显 进 展 为 高 效 的 g l a s s m o c i g s c d s z n 0 a l 结构c i g s 太阳电 池的 研究奠定了 基础 可以 相信 只要再进行足够的电 池制备方面的 探索 在配备必要的实验条件下 获得高效 g l a s s m o c i g s c d s z n 0 a 1 结构的c i g s 太阳电 池在不 远的将来是完全可以实 现的 参考文献 l 2 太阳能学报 国内外电 池和光伏发电的进展与前景 n r o m e o e t a l a t h r e e s t a g e s e l e n i z a t i o n p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n 1 4 e u r o p e o f h i g h e f f i c i e n c y c u i n g a s e z c d s t h i n f i l m s o l a r c e l l s p h o t o v o l t a i c s o l a r e n e r g y c o n f e r e n c e v o l 1 6 1 9 9 7 3 w e n s c h e n j o h n m s t e w a r t r e i d a m i c k e l s e n w a l t e r e d e v a n e y b i l l y j s t a n b e r y r e s e a r c h o n p o l y c r y s t a l l i n e t h i n f i l m c u g a i n s e s o l a r c e l l s j u n e 1 9 9 3 4 季秉厚 王万录 多晶 薄膜与薄膜太阳电 池 ayr f 1 9 9 9 特 刊 5 a r o c k e t t f u n d a m e n t a l s t u d i e s o f t h e e f f e c t o f c r y s t a l d e f e c t s o n c u i n s e z c d s h e t e r o j u n c t i o n b e h a v i o r j u n e 1 9 9 8 6 a r o c k e t t a a g a r w a l l c h u n g y a n g e t a l d e p o s i t i o n o f c u i n s e z b y t h e h y b r i d s p u t t e r i n g a n d e v a p o r a t i o n m e t h o d 7 a r o c k e t t t c l o n m a s s o n l c y a n g e t a l d e p o s i t i o n o f c u i n s e b y t h e h y b r i d s p u t t e r i n g a n d e v a p o r a t i o n m e t h o d 8 k i e l y c j p o n d r c k e n s h o l e g a n d r o c k e t t a a t e m s t u d y o f t h e c r y s t a l l o g r a p h y a n d d e f e c t s t r u c t u r e s o f s i n g l e c r y s t a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e c o p p e r i n d i u m d i s e l e n i d e p h i l m a g a 6 3 6 1 9 9 1 9 f 0 a d u r o d i j a e t a l g r o w t h o f c u i n s e z t h i n f i l m s b y h i g h v a p o u r s e t r e a t m e n t o f c o s p u t t e r e d c u i n a l l o y i n a g r a p h i t e c o n t a i n e r t h i n s o l i d f i l m s 1 9 9 9 3 3 8 1 3 1 9 1 0 j r t u t t l e e t a l p e r f o r m a n c e o f c u i n g a s e b a s e d s o l a r c e l l s i n c o m v e n t i o n a l a n d c o n c e n t r a t o r a p p l i c a t i o n p r o c e e d i n g s o f t h e 1 9 9 6 s p r i n g m r s m e e t i n g s a n f r a n c a 8 1 2 a p r i l p p 1 4 3 1 5 1 1 1 k i r k a d a v i d e t a l q u a n t i t a t i v e i n v e s t i g a t i o n o f r e a c t i o n s i n c o p p e r i n d i u m g a l l i u m m u l t i p l a y e r t h i n f i l m s 2 5 i e e e p v s p e c i a l i s t s c o n f w a s h i n g t o n d c m a y 1 2 1 5 p 9 4 6 9 5 2 1 2 s a n g d e o k k i m e t a l e f f e c t o f s e l e n i z a t i o n p r e s s u r e o n c u i n s e z t h i n f i l m s s e l e n i z e d u s i n g c o s p u t t e r e d c u i n p r e c u r s o r s s o l a r e n e r g y m a t e r i a l s a n d s o l a r c e l l s 2 0 0 0 6 2 3 5 7 3 8 6 1 3 温国忠 硕士毕业论文 1 4 s c h i c h i b u t s h i o d a e t a l i m p r o v e d o p t i c a l p r o p e r t i e s o f c u i n s e z t h i n f i l m p r e p a r e d b y a l t e r n a t e f e e d i n g p h y s i c a l v a p o r d e