（钢铁冶金专业论文）镁铝尖晶石轻质耐火材料的合成.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 镁铝尖晶石轻质耐火材料的合成 摘要 为了适应现代工业发展和技术进步 开发了镁铝尖晶石轻质耐火材料 在确定主要原料配比和生产条件的情况下 原料的粒度 结合剂的种类 和加入量 添加剂的种类和加入量以及烧结温度都直接影响着镁铝尖晶石轻质 耐火材料的烧结性能 本文通过考察原料粒度 烧结温度 结合剂以及添加剂等对烧成试样的体 积密度 显气孔率 线膨胀率以及常温耐压强度的影响 得出如下结论 1 原料粒度对镁铝尖晶石轻质耐火材料烧结性能的影响比结合剂的影 响显著 粒度越小烧结性能越好 结合剂的大量加入反而会降低烧结性能 2 轻烧氧化镁微粉和氧化铝微粉的添加对镁铝尖晶石轻质耐火材料的 烧结具有明显的促进作用 且添加轻烧氧化镁微粉时的烧结性能更为优良 3 提高烧结温度可以显著提高试样的烧结性能 关键词 轻烧氧化镁微粉氧化铝微粉粒度烧结性能镁铝尖晶石轻质 耐火材料 i i 查i 盔堂堡主堂垡笙壅 竺些竺 t h es y n t h e s i so ft h el i g h t w e i g h tm a g n e s i t e a l u m i n a s p i n e lr e f r a c t o r i e s a b s t r a c t i no r d e rt oa d a p tt h ed e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r ya n dt h ep r o g r e s so f t e c h n o l o g y t h el i g h t w e i g h tm a g n e s i t e a l u m i n as p i n e lr e f r a c t o r i e sh a v eb e e n d e v e l o p e d w h e nt h em a i nr a wm a t e r i a ld i s t r i b u t i o na n dm a n u f a c t u r i n gc o n d i t i o na r e f i x e d t h es i n t e r a b i l i t yo fl i g h t w e i g h tm a g n e s i t e a l u m i n as p i n e lr e f r a c t o r i e si s a f f e c t e db yt h eg r a i ns i z eo fr a wm a t e r i a l t h ec a t e g o r ya n da d d i t i o na m o u n to f b i n d e r t h ec a t e g o r ya n da d d i t i o na m o u n to fa d d i t i v e a n dt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so ft h eg r a i ns i z eo fr a wm a t e r i a l t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h eb i n d e ra n dt h ea d d i t i v eo nt h eb u l kd e n s i t y t h el i n e a re x p a n s i o na n dt h e c o l dc r u s h i n gs t r e n g t ho ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e o b t a i n e dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s 1 t h eg r a i n s i z eo fr a wm a t e r i a la f f e c t e dt h es i n t e r a b i l i t y o f l i g h t w e i g h tm a g n e s i t e a l u m i n as p i n e lr e f r a c t o r i e sm o r ee v i d e n tt h a nt h a to f b i n d e r s i n t e r a b i l i t yw a sb e t t e r a st h eg r a i ns i z ew a ss m a l l e r w h i l ei tw a s f a i l e da st h ea m o u n to fa d d i t i o nw a sh i g h e r 2 t h es i n t e r i n go fl i g h t w e i g h tm a g n e s i t e a l u m i n as p i n e lr e f r a c t o r i e s w a sa f f e c t e de v i d e n t l yb yt h el i g h tm a g n e s i ap o w d e ra n da l u m i n ap o w d e r a d d i t i o n a n dm o r e o v e r t h es i n t e r a b i l i t yw a sb e t t e ra st h el i g h tm a g n e s i aw a s a d d e d 3 t h es i n t e r a b i l i t yo fs a m p l ew a si n c r e a s e de v i d e n t l yb yt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e k e yw o r d s l i g h tm a g n e s i ap o w d e r a l u m i n ap o w d e r g r a i ns i z e s i n t e r a b i l i t y l i g h t w e i g h tm a g n e s i t e a l u m i n as p i n e lr e f r a c t o r i e s i l l 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 1 1 1 轻质耐火材料的发展简史 耐火材料是用作高温窑 炉等热工设备的结构材料 以及工业用高温容器 和部件的材料 并能承受相应的物理化学变化及机械作用 国际标准化组织 i s o 正式出版的国际标准中规定 耐火材料是耐火度至少为1 5 8 0 的非 金属材料或制品 但不排除那些含有一定比例的金属 l 耐火材料主要应 用于钢铁工业 有色金属工业 建筑材料工业 石油化学工业等部门 而冶金 工业消耗的耐火材料约占耐火材料总消耗量的5 0 6 0 从钢铁冶炼和其他高 温技术的发展可以看出 每一次重大的技术和工艺革新都有赖于耐火材料新品 种的开发 我国在五千多年前 就掌握了耐火材料的制造技术 用于金属冶炼 陶瓷和玻璃生产等方面 解放前 国内只能制造普通粘土砖 且产量很低 冶 金及一般锅炉用的耐火材料都要从国外进口 新中国成立以后 耐火材料工业 迅速发展 充分利用了我国丰富的耐火材料原料资源 建立了许多现代化工厂 且可以自行制造制砖用大型机械设备 已经形成了具有相当规模和较高技术水 平的耐火材料工业体系 例如 氮化硅结合的碳化硅砖在高炉上的成功使用 无水冷却陶瓷发动机试车成功等等 都说明了我国耐火材料工业取得了重大的 发展 作为耐火材料的一个重要组成部分 轻质耐火材料从1 9 3 0 1 9 3 5 年才开 始进行工业生产及应用 初期主要是以采用可燃物加入法和泡沫法制得的粘土 质和硅质轻质耐火材料 之后前苏联研究开发出了利用化学法制取轻质耐火材 料的新工艺 但直到2 0 世纪6 0 年代初 才研究了由刚玉质 铬镁质及镁橄榄 石等结合的轻质耐火材料 6 0 年代末 美国首先在模铸上使用了绝热板 进 入2 0 世纪7 0 年代 轻质耐火材料有了很大的发展 高铝砖 耐火纤维 氧化 铝空一t l 球 氧化锆空心球等产品及其制品相继出现 随着科学技术的进一步发 查 查兰堡主堂垡堡壅兰二兰堕丝 展 耐火材料产品结构正在向优质高效 多品种 系列化方向发展 我国在 轻质耐火材料工业研究和生产方面一直比较落后 建国初期 轻质耐火材料均 依赖于进i 1 1 9 5 8 年以后 才开始进行小型的隔热耐火材料生产1 2 1 七十年 代初期 我国进行了氧化铝空心球及其制品的研制 到目前为止 我国在耐火 材料生产与开发方面取得了迅速的发展 但与热工设备的发展相比 制品还存 在较大的差距 因此 我国轻质耐火材料要以节能 省力 多品种 高质量 低产量 高利润为目标 加速轻质耐火材料从量到质 从劳动密集型向技术密 集型的转变 1 1 2 轻质耐火材料的简介 1 1 2 1 轻质耐火材料的组成及分类 轻质耐火材料也称为隔热耐火材料和绝热耐火材料 是指气孔率高 体积 密度小 热导率低 具有绝热性能的耐火材料 它包括隔热耐火制品 耐火纤 维和耐火纤维制品 轻质耐火材料是晶相 非晶相等固相和气相的多相组合体 见图i 1 3 1 其中的固相大多数是非金属氧化物 结晶相和玻璃相 相对 来说这些非金属氧化物本身的导热系数很高 但都有着较高的耐火度 耐火材 料在无荷重时抵抗高温作用丽不熔化的性能 不起隔热作用 由于气体存在 于固相内的气孔中 气体的导热系数很低 空气在0 时导热系数为 o 0 2 3 w m 常温下导热系数小于o 0 3w m 5 0 0 时为o 0 6w m 因 此由固相与气相构成的气孔率很高的轻质耐火材料具有很好的隔热效果 而充 满气体的散状材料或纤维状材料也具有良好的隔热作用 a a 气相连续结构型 b 一固相连续结构型 c 一固相与气相都为连续结构型 图1 1轻质耐火材料的组织结构 f i g j s t r u c t u r e so f t h el i g h tw e i g h tr e f r a c t o r i e s 东北大学硕士学位论文第一章绪论 轻质耐火材料品种繁多 一般可以从以下方面进行分类 1 根据使用温度分类 低温轻质耐火材料 使用温度 1 2 0 0 c 如轻质刚玉砖 空心球制品 2 根据使用条件分类 普通型轻质耐火材料 不直接接触火焰 仅作保温层使用 高级型轻质耐火材料 直接接触火焰 既可以作保温层又可以作工作层使 用 3 根据材料的形态分类 粉粒状轻质耐火材料 定形轻质耐火材料 不定型轻质耐火材料 纤维质 轻质耐火材料和复合轻质耐火材料 4 根据体积密度分类 一般轻质耐火材料 体积密度 1 3 9 c m 3 常用轻质耐火材料 体积密度o 5 1 o g c m 3 超轻轻质耐火材料 体积密度 o 3 9 e m 3 5 根据制造方法分类 用多孔材料直接制得的材料 如硅藻土砖 用可燃物加入制得的材料 如加入木屑 粉煤灰 用泡沫法制得的材料 如加入起泡剂 如松香皂 用化学法制得的材料 如加入碳酸盐和酸 金属铝和酸 轻质耐火混凝土 耐火纤维及制品 6 根据固相与气相的存在方式和分布状态分类 见图1 1 气相为连续相而固相为分散相的轻质耐火材料 固相为连续相而气相为分散相的轻质耐火材料 气相与固相都为连续相的轻质耐火材料 1 1 2 2 轻质耐火材料的主要特点 作为耐火材料的一种 轻质耐火材料也有着一定的高温力学性能和良好的 体积稳定性 是各种高温热工设备必需的材料 与致密耐火材料相比 充满气 体的轻质耐火材料其气孔率高 体积密度小 具有良好的绝热性能 对热量起 到屏蔽的作用 因此 轻质耐火材料的主要特点是 蔓 查堂堡主兰垡丝茎苎二兰堕笙 1 气孔率高 衡量轻质耐火材料质量的一个主要性能指标是气孔率 气孔是由耐火材料 原料中的气孔和成型后颗粒间的气孔构成的 可分为三种类型 见图1 2 封闭在制品中不与外界相通的闭口气孔 一端封闭 另一端与外界相通的开1 5 1 气孔 贯通制品内部 两端都与外界相通的贯通气孔 气孔率是指耐火材料中 的气孔体积与材料总体积之比 见公式1 1 通常以百分率表示 致密耐 火材料的气孔率一般都小于2 0 轻质耐火材料的气孔率很高 一般为6 5 7 8 3 1 l 一固相 2 一开口气孔 气相 3 一闭口气孔 气相 4 一贯通气孔 气相 图1 2 轻质耐火材料气孔类型 f i g j 2 p o r et y p eo f l i g h tw e i g h tr e f r a c t o r i e s p 毕 1 0 0 1 1 6 式中p 一总气孔率 矿一封闭气孔体积 c m 3 k 一开口气孔 包括贯通气孔 c m 3 k 一带0 品总体积 c m 3 2 体积密度小 体积密度是指干燥制品质量与总体积之比 见公式1 2 3 轻质耐火材 料的体积密度很小 不超过1 3 9 c m 3 目前工业上常用的轻质耐火材料体积密 度为o 5 1 o g e m 3 耐火材料的体积密度可以体现制品中气孔率的多少 它 是判断制品烧结程度的手段 标志着耐火材料的密实程度 在轻质耐火材料生 产中 为了提高气孔率 降低导热系数 要想办法降低制品的体积密度 mm 巩2 瓦 币万瓦 1 2 式中以一体积密度 g c m 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 m 一制品质量 g k 一总体积 c m 3 f 一制品的实体积 c m 3 矿一封闭气孔体积 c m 3 圪一开口气孔体积 c m 3 3 导热系数低 导热系数的物理意义是 单位温度梯度下 单位时间内通过单位垂直面积 的热量 1 1 它是轻质耐火材料质量的重要性能指标 也是热工设计中的重要指 标 它间接体现了制品的气孔率和体积密度 对于耐火材料制品 导热系数越 低 气孔率越大 轻质耐火材料的导热系数很小 大多小于1 2 6 w m 4 耐压强度低 轻质耐火材料由于气孔率大 体积密度低 晶体间没有形成致密的连接 因此相对于致密耐火材料 其耐压强度低 耐磨性能差 5 多被用做工业窑炉的隔热层 内衬及保温部位 轻质耐火材料由于导热系数低 可以降低工业窑炉砖砌体的热损耗 节省 燃料消耗 提高生产效率 但由于制品的气孔率大 组织结构疏松 抵抗化学 侵蚀能力差 轻质耐火材料只能用于热工设备的隔热层 内衬和保温层等部位 而一般不宜用在与炉料直接接触的炉膛和承重较大的部位 综上所述 轻质耐火材料的特点标志着它是热工设备和阻挡热量损耗的必 须材料 随着工业的发展和科技的进步 大型 连续 高效率的先进设备的投 产 使轻质耐火材料的发展向着使用温度高 低导热率 耐侵蚀性能好 高强 度的目标发展 随着全球范围内的能源日趋紧缺 轻质耐火材料在节能方面显 得更加突出 1 1 2 3 轻质耐火材料的应用 轻质耐火材料作为窑炉 锅炉 热工容器等设备的重要组成部分 在工业 上应用十分方泛 五十年代 以煤或油作为燃料的火力发电厂 垃圾焚烧炉 炉墙是以耐火粘土砖与红砖砌筑而成的重型砖体结构 六十年代 改用耐火粘 土砖与轻质隔热砖砌筑的轻质砖体结构 七十年代以后 不定形耐火材料普遍 取代了砖砌炉墙 构成护框架式混凝土炉墙和敷管式混凝土炉墙 总之 由于 轻质耐火材料气孔率高的特点 使其在高效节能 降低热损耗方面占据着不可 替代的位置 但其制品气孔率高抗化学侵蚀性能差 仍不能直接与烧料接触 到目前为止 轻质耐火材料还是多用于高温设备的保温层 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 3 轻质耐火材料的隔热原理及影响因素 1 1 3 1 轻质耐火材料的隔热原理 轻质耐火材料是由不同种类的晶相 玻璃相和气相组成的非均质多相体系 材料 因此其隔热原理不仅与材料的化学矿物组成有关 还与结晶状态 显微 结构 各相的分布 含量 排列等有关 一般耐火材料本身的导热系数并不一 定很小 但由于轻质耐火材料的内部存在许多气孔并充满了气体 而气体的导 热系数比其它任何固相的导热系数都低 表1 i 因此轻质耐火材料有很低 的导热系数1 4 j 表1 1 一些气体的导热系数 w m k t a b l e j t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f s o m eg a s e s w m k 轻质耐火材料的导热方式依然遵循传导 对流和辐射三种形式及其相互作 用 表1 2 是气孔率为7 0 的轻质耐火砖中各种传热机制所占的传热比例 可以看出即使是在1 5 0 0 的高温下 轻质耐火材料中固相对热量的传导也起 着主要的作用 因此相对于致密耐火材料 轻质耐火材料为松散的多孔结构 可以近似看作固相被气相分隔 气体在结构中起到很好的隔热作用 因此导热 系数很低 堡苎奎兰堡主兰堡丝兰蔓二兰堕堡 表1 2 气孔率为7 0 的轻质耐火砖中各种传热机制所占的传热比例 t a b l ej 2f r a c t i o n so f v a r i o u sh e a tt r a n s f e rm e c h a n i s m si nt h el i g h tw e i g h t r p 矿a c t o r i e sw i t h7 0p e r c e n to f p o r o s i t y 1 1 3 2 影响轻质耐火材料隔热的因素分析 轻质耐火材料由于结构复杂 工作环境恶劣 因此影响其隔热效果的因素 很多 而且各个因素相互影响 相互联系 很难精确的进行分析研究 但是 在众多的影响因素中 材料的组成与结构 气孔率及气孔的特征 体积密度 温度为主要因素 1 材料的组成与结构 材料的化学矿物组成与结晶结构是影响轻质耐火材料导热系数的首要因 素 一般来说 轻质耐火材料的晶体结构越复杂 其导热系数越小 材料的固 相可简单分为结晶相和玻璃相 当原子 离子 由于振动以及相互碰撞作用把 动能从动能较高的原子 离子 传递给动能较低的其它原子 离子 且玻璃 相中的原子 离子 为无序排列 运动时遇到的阻力比有序排列的结晶相要高 因此 玻璃相要比结晶相的导热系数低 但是 当温度升高到一定程度时 玻 璃相的粘度降低 原子 离子 的运动阻力减小 玻璃相的导热系数也就随之 增加了 而结晶相则与之相反 当温度升高 原子 离子 的动能增加 振动 增大 导致自由程缩短 导热系数随之下降 在轻质耐火材料的内部结构中 固相间被许多大小不一的气孔所分隔 对热量不能形成连续的固相传递 气相 传热代替了大部分的固相传热 因此导热系数很低 2 气孔率及气孑l 的特征 耐火材料的气孔率与导热系数成反比 见公式1 3 川 随着气孔率的增 加 导热系数直线上升 在这一点上 轻质耐火材料表现的尤为突出 但是对 于相同的气孔率来说 气孔的尺寸越小 分布越均匀 则导热系数越小 当气 孔尺寸小到一定程度后 气孔内的空气完全被气孔壁吸附 使气孔内部接近于 真空状态 导热系数降到最低 而当气孔尺寸增大到一定程度时 气孔内壁间 的热辐射和气孔内的空气进行的对流换热增加了 导热系数增加 见图1 3 式中乃 轻魇砖的导热系数 以p 2 五置 i p 1 以 连续相的热导率 p 制品气孔率 p g 丫 每 心 叼 o x 豁 婚 瘊 肪 咐冀括耋竺拦材糊导热系t e m 鼓p 和e r 温a t u 度r e 及 气 c 蚴帜系 n g 1 3 氏眦 n s 1 i p b e t w e e nt 岫m a 0 蔷i 麓裳 e 6 1 eo f l i g h t w e i g h t 咖n c t i i e s 3 op 曼 攮善 吾善s口舌善口暮罩r 东北大学硕士学位论文第一章绪论 二 p 吕 丫 啦 o 瓤 垛 癫 啦 二 p 暑 丫 口 o 体积密度 xl o o k g m 3 b u l kd e n s i t y l o o k g m 3 图1 4 轻质耐火材料的导热系数与体积密度的关系 f i g 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n db u l kd e n s i t yo f l i g h tw e i g h tr e f r a c t o r i e s 4 温度 轻质耐火材料的导热系数与温度呈线性关系见图 1 5 1 1 即导热系数 随着温度的升高而增大 但相对于致密耐火材料 轻质耐火材料的导热系数随 温度的增加幅度小得多 这是由于致密耐火材料主要为固相传热 温度增加时 制品内的分子的热运动加剧 提高了导热系数 在轻质耐火材料中 其组织结 构大多为气相结构 6 5 7 8 温度升高时气相的导热系数的变化幅度总是小 于固相 9 一 m m 0 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 互 p 吕 y 啦 蝗 o 裁 懈 霰 曲 一一 a j 一一少 c 二 7一f d 一一 e 2 0 5 4 2 76 5 08 7 0l l o o1 3 1 5 温度 t e m p e r a t u r e 口 图1 5 轻质耐火材料导热系数与温度的关系 f i gj 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r m a l c o n d u c t i v i 唑o f l i g h tw e i g h t r e f r a c t o r i e sa n dt e m p e r a t u r e 1 2 文献综述 1 2 1 镁铝尖晶石的性能及合成 1 2 1 1 镁铝尖晶石的性能简介 从广义上讲 尖晶石是指所有属于尖晶石族 等轴晶系 的矿物 它的化 学通式为a o b 2 0 3 或a b 2 0 4 其中a 为正二价离子 b 为正三价离子 根据 正三价离子的化学成份 可分为铝尖晶石 铁尖晶石和铬尖晶石 通常人们习 惯于把镁铝尖晶石简称为尖晶石 镁铝尖晶石的化学式为m g o a 1 2 0 3 或m g a l 2 0 4 有时也被简写为m a 从 镁铝尖晶石的化学反应公式 公式1 4 可以得出其理论化学组成为 m g o a 1 2 0 3 摩尔比 1 l m g o a 1 2 0 3 质量百分比 2 8 3 7 1 7 a m g o s a 1 2 0 3 s m g a l 2 0 4 s 1 4 从m g o a 1 2 0 3 二元系相图 图1 6 5 6 可以看出 m g a l 2 0 4 是此二元系 统的一个中间化合物 熔点为2 1 3 5 方镁石从1 5 0 0 c 开始固溶于尖晶石中 且随着温度的升高固溶量增加 当温度达到1 9 9 5 时 溶解度达到最大数量 1 0 刚玉在高温下也可以固溶在镁铝尖晶石中 且随着温度的升高而增加 在1 9 0 0 c 以上时 固溶量可以达到2 0 以上 镁铝尖晶石晶体的饱和结构 7 笛 巧 1 l o o 0 3 自一 o 奢丧 翟8百 芒k u 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 k p 皇 丫 o 籁 幅 崧 髓 1 2 5 1 0 0 0 7 5 0 5 0 0 2 5 r 少 一一c 一 二 三 一一 e 1 菩2 0 54 2 7 6 5 08 7 01 1 0 01 3 1 5 童 温度 t e m p e r a t u r e o 图1 5 轻质耐火材料导热系数与温度的关系 f i g 5r e l n o h s h i pb e l w e e nt h e r m a l c o n d u c t i v i v o f l i g h tw e i g h t r e f r a c t o r i e sa n dt e m p e r a t u r e 1 2 文献综述 1 2 1 镁铝尖晶石的性能及合成 1 2 1 1 镁铝尖晶石的性能简介 从广义上讲 尖晶石是指所有属于尖晶石族 等轴晶系 的矿物 它的化 学通式为a o b 2 0 3 或a b 2 0 4 其中a 为正二价离子 b 为正三价离子 根据 正三价离子的化学成份 可分为铝尖晶石 铁尖晶石和铬尖晶石 通常人们习 惯于把镁铝尖晶石简称为尖晶石 镁铝尖晶石的化学式为m g o a l z 0 3 或m g a l 2 0 4 有时也被简写为m a 从 镁铝尖晶石的化学反应公式 公式1 4 可以得出其理论化学组成为 m g o a 1 2 0 3 摩尔比 1 1 m g o a 1 2 0 3 质量百分比 2 8 3 7 1 7 m g o s a 1 2 0 3 s m g a l 2 0 4 s 1 4 从m g o a 1 2 0 3 二元系相图 图16 5 6 可以看出 m g a l 2 0 4 是此二元系 统的一个中间化台物 熔点为2 13 5 方镁石从1 5 0 0 开始固溶于尖晶石中 且随着温度的升高固溶量增加 当温度达到1 9 9 5 时 溶解度达到最大数量 1 0 刚玉在高温下也可以固溶在镁铝尖晶石中 且随着温度的升高而增加 在1 9 0 0 c 以上时 固溶量可以达到2 0 以上 镁铝尖晶石晶体的饱和结构口 在1 9 0 0 0 以上时 固溶量可以达到2 0 以上 镁铝尖晶石晶体的饱和结构 一p县毒98 o 蔷毒u毒 8 东北大学硕士学位论文第一章绪论 互 p 吕 y 啦 蝗 o 裁 懈 霰 曲 一一 a j 一一少 c 二 7一f d 一一 e 2 0 5 4 2 76 5 08 7 0l l o o1 3 1 5 温度 t e m p e r a t u r e 口 图1 5 轻质耐火材料导热系数与温度的关系 f i gj 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r m a l c o n d u c t i v i 唑o f l i g h tw e i g h t r e f r a c t o r i e sa n dt e m p e r a t u r e 1 2 文献综述 1 2 1 镁铝尖晶石的性能及合成 1 2 1 1 镁铝尖晶石的性能简介 从广义上讲 尖晶石是指所有属于尖晶石族 等轴晶系 的矿物 它的化 学通式为a o b 2 0 3 或a b 2 0 4 其中a 为正二价离子 b 为正三价离子 根据 正三价离子的化学成份 可分为铝尖晶石 铁尖晶石和铬尖晶石 通常人们习 惯于把镁铝尖晶石简称为尖晶石 镁铝尖晶石的化学式为m g o a 1 2 0 3 或m g a l 2 0 4 有时也被简写为m a 从 镁铝尖晶石的化学反应公式 公式1 4 可以得出其理论化学组成为 m g o a 1 2 0 3 摩尔比 1 l m g o a 1 2 0 3 质量百分比 2 8 3 7 1 7 a m g o s a 1 2 0 3 s m g a l 2 0 4 s 1 4 从m g o a 1 2 0 3 二元系相图 图1 6 5 6 可以看出 m g a l 2 0 4 是此二元系 统的一个中间化合物 熔点为2 1 3 5 方镁石从1 5 0 0 c 开始固溶于尖晶石中 且随着温度的升高固溶量增加 当温度达到1 9 9 5 时 溶解度达到最大数量 1 0 刚玉在高温下也可以固溶在镁铝尖晶石中 且随着温度的升高而增加 在1 9 0 0 c 以上时 固溶量可以达到2 0 以上 镁铝尖晶石晶体的饱和结构 7 笛 巧 1 l o o 0 3 自一 o 奢丧 翟8百 芒k u 堡些查兰堡主兰垡兰苎墨 童堕笙 即使其具有良好的热震稳定性能 耐化学侵蚀性能和耐磨性能 能够在氧化或 还原气氛中保持较好的稳定性 但是在合成镁铝尖晶石时 会伴有5 8 的体 积膨胀 而且其再结晶性能差 很难合成致密的镁铝尖晶石制品 从表1 3 可 以看到镁铝尖晶石 方镁石及刚玉的理化特性 2 2 0 0 p 2 0 0 0 魁 赠1 6 0 0 a 1 2 0 3 m a s s 78 9l o o 图1 6m g o a 1 2 0 3 二元系相平衡图 f i g 6 p h a s ed i a g r a mo f m g o a 1 2 0 j 表1 3 尖晶石 刚玉和方镁石的主要性能指标 t a b l e 3m a i np r o p e r t i e so f s p i n e l c o r u n d u ma n dm a g n e s i a 尖晶石耐火材料是以尖晶石族矿物为主晶相或以尖晶石与方镁石共同构 成主晶相的耐火材料 根据其组成及原料可以分为铬砖 铬镁砖 镁铬砖 镁 铝尖晶石耐火材料 3 1 而镁铝尖晶石质耐火材料 根据b a r t h a 的意见可分为 东北大学硕士学位论文第一章绪论 三类 1 方镁石一尖晶石质耐火材料 a 1 2 0 3 质量百分含量小于3 0 m a s s 2 尖晶石一方镁石质耐火材料 a 1 2 0 3 质量百分含量3 0 6 8 m a s s 3 尖晶石质耐火材料 a 1 2 0 3 质量百分含量6 8 7 3 m a s s 我国目前工业上应用的大多为第一种类型 且一般把a 1 2 0 3 含量大于 8 1 0 的称为镁铝砖 1 2 1 2 镁铝尖晶石的合成 镁铝尖晶石优良的高温性能 使其成为耐火材料中重要的组成部分 但是 在自然界中镁铝尖晶石蕴藏量极少 目前在工业应用上主要以合成原料为主 合成的方法主要有 9 固相烧结法 电弧炉熔制法 共沉淀法 干燥及冲洗法 高温雾化法等 工业生产中主要采用前两种方法 与电弧炉熔制法相比 固相 烧结法具有合成工艺简单 生产成本低 能采用天然原料合成等优点 因此被 广泛采用 固相烧结法 是采用工业氧化铝和轻烧镁粉 或菱镁矿 为原料 在高温 下烧结而成的 尖晶石在9 0 0 时就开始生成 到1 4 0 0 时反应已经进行的很 强烈 1 5 0 0 时反应趋于结束 但是由于尖晶石生成时的体积膨胀使其很难烧 结 而且其再结晶能力很弱 1 0 l 因此 要得到致密的 有一定强度的尖晶石 制品其烧结温度必须在1 7 0 0 以上 固相烧结法包括两种合成工艺 一步煅 烧法和二步煅烧法l l 一部煅烧法合成工艺 原料一共同细磨一压型一死烧一熟料 采用这种工 艺合成的熟料 强度低 致密性差 这主要是由于尖晶石生成时5 8 的体积 膨胀所引起的 但是 如果通过控制工艺 增加烧结温度等方法是可以得到较 好的镁铝尖晶石制品的 一步煅烧法的最大的特点就是合成尖晶石的工艺简 单 生产成本低 二步煅烧法合成工艺 原料一共同细磨一成坯 或成球 一轻烧一活性尖 晶石粉一破碎一细磨一成型一死烧一熟料 采用这种合成工艺可以得到致密性 好 品质优良的熟料 从理论上来说 尖晶石合成时 重复煅烧的次数越多 且把每次煅烧后的产物均匀细磨 则合成效果越好 虽然二步煅烧法合成工艺 复杂 生产成本高 但实际生产中大多采用此方法 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 耐火材料的烧结 1 2 2 1 耐火材料的烧结理论 w a l k e r 1 9 5 5 对烧结的定义为 1 2 烧结是粉末颗粒在固态时于适当的 时间 温度 压力与气氛条件下 物质通过或围绕气孔迁移 扩大接触面积的 过程 烧结过程中主要发生下y u 种变化 1 颗粒形状与大小的变化 2 气 孔形状与大小的变化 耐火材料的烧结主要为固相烧结 有时伴随有少部分的 液相烧结 对于耐火材料的烧结 按照科布尔 c o b l e 的意见 通过烧结过程中的 某些物理变化 如体积密度 气孔的形状与数量等 从开始到结束可以分为初 期 中期和终期三个阶段 烧结初期 起初松散的颗粒间大多以点为接触面 颗粒的接触面积随着烧 结的开始逐渐增加 烧结初期面扩散 体扩散和晶界扩散同时出现1 9 两颗粒 间的物质迁移 填充到相邻两颗粒之间的颈部 使颈部长大 烧结中期 随着烧结温度的升高 颗粒间主要以体扩散和晶界扩散为主 1 3 晶界开始移动 晶粒迅速长大 使位于三个颗粒间的气孔相互交叉连通 此时 气孔率下降 烧结终期 此时晶粒继续长大 气孔随晶界一起移动 使三颗粒间的气孔 被挤压成接近于球形的封闭气孔 直至延晶界被挤压出去 另一方面 烧结终 期一些晶粒迅速长大 一些气体来不及排除就被包裹在晶体中 此时 气孔率 达到最低 1 2 2 2 影响耐火材料烧结的主要因素 烧结是耐火材料生产中关键工序之一 烧结性能好就会得到结构致密 机 械强度高 化学稳定性好的制品 影响烧结的因素主要有以下几方面i l j 原料 纯度 二相固体 晶界与位错 颗粒及晶粒大小 预处理 温度 升温 速度及气氛等 其中 原料 纯度 二相固体 晶界与位错都是指原料晶体内 的各种缺陷 空位 固溶体 位错 产生了很大的晶体能量 从而促进烧结 颗粒越小 比表面积越大 晶体能量越大 而表面能是促进烧结的主要力量 可见颗粒及晶粒大小也是影响烧结的主要因素 预处理是指在合成耐火材料制 品前 对原料进行机械处理即所谓的机械活化 它可以提高原料的活度 使烧 结更加容易 温度 升温速度及气氛是决定烧结性能的最终条件 一般来说 查苎查堂堡主兰垡丝苎苎二童堕笙 温度越高烧结性能越好 但有时会产生反烧结现象 由于温度过高 晶体中封 闭气孔内的气体膨胀使烧结程度降低的现象 升温速度可以控制晶体的生长 速度 升温速度越慢 晶体生长的速度也随之减慢 且小于气孔的排出速度 晶体内气体就越容易被排除 制品如在真空气氛下进行烧结 封闭气孔中的气 体可以被排除 促进烧结 1 2 3 衡量轻质耐火材料性能的主要理化指标 10 2 3 1 轻质耐火材料的常温理化指标 轻质耐火材料的常温理化指标 如气孔率 体积密度和常温耐压强度体现 了制品的宏观组织结构特征 是影响其使用性能的主要因素 气孔率是指制品中气孔体积 开口气孔和密闭气孔 与制品总体积之比 在我国耐火材料行业中 通常把耐火材料的显气孔率称为气孔率 轻质耐火材 料的气孔率与制品的其它性能有着密切的关系 如气孔率与体积密度成正比 与强度成反比 制品的显气孔率可以反映出轻质耐火材料组织结构的致密程 度 也可以反映出轻质耐火材料的烧结性能及合成工艺的合理性 体积密度是指耐火材料的质量与材料的总体积 包括气孔 之比 体积密 度与气孔率一样 可以反映出耐火材料组织结构的致密程度及强度 轻质耐火 材料的体积密度还标志着其导热的性能 体积密度低 耐火材料的强度低而导 热性能好 因此 生产轻质耐火材料时 在保证强度的前提下 要尽量降低制 品的体积密度 常温耐压强度是指常温下材料单位面积所能承受的最大的压强 轻质耐火 材料在工作时不仅要作为保温隔热材料 还要经受在运输 砌筑 工作时的种 种撞击 挤压和磨损 因此常温耐压强度是判断耐火材料制品的重要检验指标 通过它不仅可以反应出制品的显微结构及工艺性能 也可以间接的评价其它力 学性能 通常 耐火材料制品的常温耐压强度是其抗弯强度的2 3 倍 抗拉 强度的5 l o 倍 1 2 3 2 轻质耐火材料的热学性质 耐火材料是高温热工材料 因此 热学性质是直接影响耐火材料制品质量 的最重要因素 一般来说 热学性质包括四个方面1 3 热膨胀性 导热性 比 热容 导温性 查 盔兰塑主堂垡望塞蔓二兰堕堡 导热性是轻质耐火材料首当其冲考虑的因素 是进行热工计算的基本数 据 在生产轻质耐火材料时 在保证制品具有一定的化学和力学等性能的基础 上 要尽量降低其导热系数 导热性表示在能量传递过程中 热量从温度较高 部分传至温度较低部分的数量 即在单位温度梯度下 单位时间内通过单位垂 直面积的热量 影响导热系数的因素有耐火材料制品的化学矿物组成 组织结 构和工作温度 制品的晶体组织结构越复杂导热系数越小 制品的工作温度升 高 其热阻增加 导热系数下降 因此降低轻质耐火材料的导热系数可以节约 炉窑的热损耗 对节约能源和提高热效率有着重要的意义 热膨胀性体现了耐火材料制品在工作过程中组织结构的稳定性能 它是由 于原子随温度的升高 其非谐性振动加据 间距增加产生的膨胀现象 其物理 意义是 耐火材料体积或长度随着温度升高而增大的现象 常以线膨胀系数或 体积膨胀系数表示 热膨胀性只取决于耐火材料制品的化学矿物组成 而与其 生产过程中的工艺性能无关 它是耐火材料的一项重要的物理性质 直接影响 制品的高温使用寿命 当温度发生变化时 加热或冷却 材料内部的应力分 布和大小发生变化 会导致材料的破裂 耐火材料的热膨胀性越大 其热震稳 定性越差 品质越低 1 2 4 耐火材料添加剂的作用机理 1 2 4 1 耐火材料添加剂的种类及作用 添加剂在耐火材料生产中发挥着很大的作用 它可以改善耐火材料的某些 性能 从而达到获得高品质耐火材料制品的目的 根据在耐火材料中的作用机 理不同 添加剂大体可分为两种 外加剂和结合剂 l 1 外加剂包括以下几种 稳定剂 新的化合物生成或晶型转变时会引起对耐火材料的破损 为了抑 制这种反应的发生而添加的物质 如生产氧化锆制品时加入氧化钙 促凝剂 以促进耐火材料中的结合剂凝结硬化为目的而添加的物质 如以 磷酸为结合剂时加入的碱性氧化物 抑制剂 为了抑制某些物理化学反应的速度而加入的物质 如草酸可以抑 制磷酸盐的过早硬化 增塑剂 能够增加耐火材料泥料可塑性的物质i 如黄糊精 淀粉等 减水剂 可以降低水的加入量 增加物料的流动性 又被称为水泥的分散 查j 盔兰堡圭兰垡笙苎兰二里竺笙 剂或流动剂 对泥料起到塑化作用和反絮凝作用 如三聚磷酸钠 发泡剂 是生产轻质耐火材料的主要原料 它通过物理化学反应形成较稳 定的气泡 使耐火材料获得很高的气孔率 膨胀剂 能部分消除耐火材料在高温和冷却过程中 由于收缩造成裂缝及 剥落的物质 如不定形耐火材料的膨胀剂石英 蓝晶石等 分散剂 能够使固体粒子的絮凝团或液滴分散为细小粒子悬浮于液体中的 物质 多为表面活性剂 如减水剂 木质素磺酸钙等 2 结合剂就是可以加强耐火材料结合组织的物质 可使粉状或粒状的耐火材 料粘结起来 从而达到提高强度的目的 按化学性质分 有机结合剂和无机结合剂 如水玻璃为无机结合剂和黄糊 精为有机结合剂 按结合剂硬化条件分 水硬性结合剂 气硬性结合剂和热硬性结合剂 如 铝酸盐水泥为水硬性结合剂 氧化硅微粉加铝酸钙水泥为气硬性结合剂 磷酸 为热硬性结合剂 按不同温度下结合作用分 暂时性结合剂和永久性结合剂 如黄糊精为暂 时性结合剂 水玻璃为永久性结合剂 按结合方式分 水化结合 化学结合 聚合结合 陶瓷结合 粘着结合和 凝聚结合 1 2 4 2 轻质耐火材料常用的添加剂及作用机理 在轻质耐火材料生产过程中 常要加入一些外加剂和结合剂 以增加制品 的烧结性能 提高其机械强度和抗磨损能力 从而适应不同工作环境的要求 1 6 磷酸铝 a t p 0 4 磷酸铝具有高熔点 缩聚合作用 它的理论结合强度 高达1 0 4 m p a 其使用温度为1 0 0 1 4 0 0 2 其内部结构在高温下发生相转变 形成一个骨架结构 发生缩聚作用因此产生了结合性能 水玻璃 n a 2 0 m s i 0 2 式中m s i 0 2 n a 2 0 称为模数 学名硅酸钠 商品 名泡花碱 其浓度和模数越高 粘度越大 粘接性越强 浓度和模数越低 粘 度越小 它是依靠水解作用生成的硅氧凝胶和氧化硅结晶形成的骨架而产生结 合作用 亚硫酸纸浆废液和黄糊精 它们是低温结合剂 可以增强坯体的塑性 提 高耐火材料坯料的强度 经高温处理后被燃烧掉 不会对制品性能产生太大的 影响 奎j 查堂堡主堂望笙兰蔓二兰堕兰 低熔点化合物 低熔点化合物的添加 可以在低温下产生液相 提高制品 的烧结性能 但在使用中 要严格控制低熔点化合物的添加量 如果液相过多 会对耐火材料的高温性能产生破坏作用 如硅酸盐类等 为提高烧结性能 还可以加入一些与材料基质离子价不同的金属化合物 以增加晶体的缺陷 加大其动能促进烧结 1 2 5 轻质耐火材料中气孔的形成 气孔的形成是轻质耐火材料生产工艺中至关重要的一个环节 气孔的大 小 形状 生成量的多少以及分布情况等直接影响制品的质量 形成气孔的方 法很多 在我国耐火材料工业生产中主要采用化学法 泡沫法和燃烧法 1 化学法 化学法是指在坯料中添加一些可以通过化学反应产生气泡的物质 如加入 金属和酸 但这种方法由于反应迅速 气泡生成不易控制 要根据工艺要求加 入适量抑制剂 2 泡沫法 泡沫法是在泥浆中加入起泡剂 如松皂 通过机械方法处理产生气泡 与 化学法类似 泡沫法产生的气泡稳定性不好 要加入固定剂控制 3 燃烧法 燃烧法也叫可燃物加入法 是指在泥料中加入可以燃尽的物质 如木屑 这些加入物在耐火材料经高温合成时被燃烧掉 产生气孔 但此方法有着制品 坯料强度低 成品易变形等缺点 需要控制合成工艺来克服 1 2 6 轻质耐火材料存在的问题及主要研究方向 1 2 6 1 轻质耐火材料使用情况及存在的问题 我国目前生产的轻质耐火材料 表1 4 主要为硅质 粘土质 高铝质和 刚玉质 其中以高纯莫来石和刚玉质 包括氧化铝空心球 轻质耐火材料制品 使用性能最为优良 但是在实际应用中 还是存在着许多不尽如人意的地方 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 4 不同材质轻质耐火材料的性能指标 t a b l ei 4 p r o p e r e so f t h et i g h tw e i g kr e f r a c t o r i e s 莫来石质轻质耐火材料具有很好的热震稳定性 较小的导热系数等优点 但是其使用温度低 高温收缩性大 体积稳定性差 抵抗化学侵蚀的能力不强 且生产成本较高 刚玉质轻质耐火材料具有使用温度高 抗化学侵蚀能力强 高温线性收缩 小 体积稳定性好等优点 但是其体积密度和导热系数较大 隔热较果差 生 产成本极高 而且在温度波动较大的场合使用对寿命很低 1 2 6 2 轻质耐火材料主要的研究方向 轻质耐火材料的发展 影响着工业生产中 尤其是在冶金 化工及相关 的热加工过程中 工业窑炉的热效率及热能是否能得到充分利用 因此 轻质 耐火材料的开发及研究得到了前所未有的重视 而轻质耐火材料的热震稳定性 和抗化学侵蚀性决定着其使用寿命和市场价值 而现有的轻质耐火材料很难一 一兼顾这几方面 因此急需开发新型的轻质耐火材料来适应市场的要求 1 3 本课题的主要内容及意义 1 3 1 课题的研究内容及目的 由于把尖晶石作为轻质耐火材料的研究尚无人问津 相关的研究报道甚 少 几乎没有与其有关的技术资料和技术数据可以参考借鉴 但是尖晶石基本 性能的研究及合成工艺等诸多技术方面的问题 已经有很深入的研究 有大量 的资料和数据可以参考 本课题的研究主要以原料的合成为主 开发出带有均 查韭查兰堡主堂焦笙兰兰 童堕堡 匀气孔的镁铝尖晶石原料 研究影响尖晶石合成的主要因素及合成工艺 探讨 尖晶石原料的体积密度 气孔率 导热系