（有机化学专业论文）桥连ivb茂金属催化剂的合成及催化性能研究.pdf

摘要 值 受到国内外研究者的广泛关注 厂 均相烯烃聚合催化剂的研究同 础理论研究和工业应用两方面的价 本论文的工作是设计合成桥连 i v b族茂金 属化合物并研究它们对烯烃均相聚合的催化性能 共合成出桥连单核和双核茂 金属化合物 1 8 个 用 ma o做助催化剂 研究了其中错系化合物对乙烯聚合的 催化性能 主要结果如下 u合成了一系列二甲基锗桥连对称和不对称取代的环戊二烯基茂金属 化 合 物 催 化 乙 烯 聚 合 研 究 结 果 表 明 错 系 催 化 剂 的 催 化 活 性 主 要 受取代基的立体效应的影响 立 体位阻大的催化剂 2 m e 2 g e m e c p 2 z r c 1 2 1 3 m e 2 g e t b u c p 2 z r c 1 2 1 和 5 m e g e m e c p c p z r c 1 2 1 的 催化 活性低 与单硅桥连类似催化剂不同的是化合物 6 m e g e m e c p c p z r c l 1 和 7 m e g e t b u c p c p z r c 1 2 在 6 0 时具有很高 活性 催化 剂的催化活性与温度的关系显示催 化剂 2 和 5 的 活性随温度的升高 而增大 在8 0 时达最高 而其它催化剂的最高活性出现在6 0 时 2 合成了一系列不同桥长的双桥连单核和双核茂金属化合物 h n mr 及 x 一射 线 四 圆 衍 射 的 结 果 显 示 双 核 化 合 物 为 稳 定 的 反 式 构 型 a 系双核催化剂的催化乙烯聚合表明 这类化合物的催化性能与桥长 及聚合温度有着密切的关系 在较低温度 2 0 4 0 c 时 短桥连催 化剂 9 m e 2 c m e 2 s i c p 2 z r c 1 2 2 1 和 1 1 m e 2 c m e 2 g e c p 2 z r c l 2 2 的 活 性比 长桥 连类 似 催化剂 l 7 m e 2 s o s m e 2 2 c p 2 z r c 12 2 的 活 性高 但在较高温度 6 0 c 时后者的活性却比前者高 在茂环上引入四 甲基后 催化剂的活性都明显降低 催化剂 1 2 m e 2 c m e 2 s i c p m e c p z r c l 2 小 1 3 m e 2 c m e 2 g e c p m e c p z r c 1 2 2 和 1 8 m e 2 s o s m e z 2 c p me c p z r c 1 2 2 1 活性都比未取代的化合物 9 1 1 和 1 7 的活性低得多 3 用 h n mr ms 元素分析等手段表征了1 8 个未知化合物的结构 并用x 一 射线四圆衍射测定了 其中4 个典型化合物的晶体结构 abs tract t h i s t h e s i s w a s c o n c e n t r a t e d o n t h e p r e p a r a t i o n o f b r i d g e d g r o u p i v b m e t a l l o c e n e s a n d s t u d i e s o f t h e i r c a t a ly t i c p r o p e rt i e s f o r h o m o g e n e o u s o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n 1 8 u n r e p o rt e d c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d w h i c h i n c lu d e a n s a m e t a l l o c e n e s a n d d o u b l e b r i d g e d d i n u c l e a r m e t a l l o c e n e s t h e ir c a t a l y t i c b e h a v i o r f o r o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n u n d e r v a r i o u s t e m p e r a t u r e w a s e x a m in e d a n d d i s c u s s e d t h e ma i n r e s u l t s a r e l i s t e d a s f o l l o ws 1 a s e r i e s o f d i m e t h y l g e r m y l b r i d g e d s u b s t i t u t e d a n d u n s u b s t i t u t e d a n s a m e t a l l o c e n e s w e r e s y n t h e s i z e d t h e i r c a t a l y t i c p r o p e r t i e s i n c o m b i n a t i o n w i t h ma o f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e w e r e s t u d i e d i t w a s f o u n d t h a t th e s t e r i c e f f e c t s o f s u b s t i t u e n t s m a i n l y i n fl u e n c e d t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f z i r c o n o c e n e s u n d e r o u r p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s l a r g e s t e r i c a l h i n d r a n c e o f t h e c a t a l y t c a n r e d u c e it s c a t a l y t i c a c t i v i t y r e m a r k a b l l y s o c o m p l e x e s 2 me 2 g e me 9 0 有关这一方面的报道相 地合成出的纯外消旋化 9 13 e13 2 1 t r e p o 等 人 合成 的 多 取 代危 化合 物 1 0 t3 此 外 b r in tz in g e r 还合成出碳碳双键桥连催化剂 1 1 i l l 丈 1 cc z 外phph 之 多 1 互 卜 c h y p h s c h e me 9 s c h e me l 0 s c h e me 除了以双碳做桥外 人们还合成了多种其他双原子桥连催化剂 本科研组 先后合成了多种硅硅桥连茂金属化合物 如双硅桥连环戊二烯化合物和双i s 桥 连布化合物 1 2 硅碳桥连化合物 13 5 3 9 另外 h g a l t 等人合成了双硅桥连菊化合物 1 3 和 1 4 1 1 户长 m e t s il广 c bm c s id s1 e m c p c p c p r c p i n d m t s z r h f 1 2 m r z r h f m t 4 z r h f 1 3 1 4 c 多原子桥连茂金属催化剂 这类化合物指桥原子数多于三个 除了简单的三碳桥连 三硅桥连及更长 的如 s i c c s i 桥连茂金属外 还可以含有其他杂原子 如本科研组王佰全博士 合成的能高效催化乙烯聚合的 s i o s i 桥连环戊二烯或荀化合物 15 s 0 1 h g a l t 等 人合成的 s i n s i 桥连催化剂 1 5 11 2 1 1 9 9 7年 j r b u t c h a r d等人合成了含杂原 子磷的长桥化合物 且磷原子与金属之间形成配位 1 6 1 我国上海有机所 的钱长涛教授也曾得到类似化合物 1 9 9 4年 g e r k e 等人还合成了超长桥连 荀化合物 1 7 1 s 1 clc s i n b u n p h p 一 一 z rc 6 t c h z h 2 1 5 1 6 1 7 d 其他桥连茂金属催化剂 此外 科学家们还合成出其他各具特色的桥连茂金属催化剂 如桥是二 茂 铁 1 8 1 e l 桥是具有手性的大共扼体系 1 9 1 1或桥具有韧性 2 0 1 a 1 等 人们希望通过这些特殊的桥对两茂环的张角及茂环电子云密度的影响以达到改 变催化剂的某些催化性能 z r c 12 1 8 1 9 2 0 2 1 2单桥连双核茂金属催化剂 双核催化剂是指分子中含有两个金属中心 正如所预期的 由于多了一个 活性中心 聚合物的分子量分布远比单核催化剂宽网 a 对称型双核催化剂 这类催化剂是指化合物具有一定对称性 两个活性中心所处的环境基本相 同 我们科研组先后合成了一系列不同桥长的双核型催化剂 2 1 并比较了他 们的 催化性能 3 7 1 9 1 韩国 科学家s k n o h等人还模拟催化剂在s i o t 的负 载化 而合成出更长桥连的类似化合物 2 2 1 一 c i r r m 之 之 华 一c 六 rk 半 n 尺ri m cc e s i r h s i s i s io s i s io s io s i me m t i z r 过护 10气 了 2 1 2 2 b 对称型双核催化剂 当茂环或两个金属中心原子不同时 由于活性中心原子本身或其所处的环 境之间存在差别 能进一步增大分子量分布 这类催化剂依照其不对称性大至 可分为三种类型 即桥连茂环小对称型 2 3 is il金属中心不对称型 2 4 is z i 和茂环与金属均不对称型 2 5 c l2 z i 2 3 2 4 2 5 另外 g c i r u e lo等人将双核化合物水 解 使分子中的两个金属中 心之间形 成 m o m 键 2 6 1 不过这会使催化剂的活性明显降低 本组同学的实验 结果也证明了这一点 i 8 l 1 9 9 2年 i e n i f a n t e v等人还合成了一类结构更具特 色的 封闭 式双核化合物 2 7 r m et s i 成 或 止r e2x me me t ic 12 z rc 12 t i 2 6 2 2双桥连茂金属催化剂 2 2 1 柄型茂金属催化剂 双桥连茂金属催化剂是指化合物的两个茂环被两个相同或不同的桥连接起 来 对这类催化剂的研究尤其是对催化性能的研究远不如单桥连化合物那么充 分 其中研究较多的化合物组成结构通式为 其中x y为 各 种桥 c p 为 取 代或未取代的 环戊三烯 基或荀基 m t i z r h f o 近些年来 科学家们对这类结构新颖的催化剂进行了 一 定的研究 己合成出不 同桥长 不同桥原子 茂环上不同取代的多种茂金属化合物 a 双 单硅原子桥连催化剂 这类催化剂是指通式中的两个桥 x y s m e 2 是双桥茂金属化合物中研 究得最多的一类催化剂 自 从其配体被合成出来以后 5 5 5 6 1 科学家们就将它与 多 种过渡金属相作用而得到相应的茂金属化合物 1 9 9 4 年 p r o y 等人首先合 ilk 出简单环戊几烯的 1 v b族柄型茂金属化合物 2 8 n 而在取代环戊二烯基 化合物的研究中 j e b e r c a w等人做了大量的工作 先后合成出对称 2 9 5 s 1 或不对 3 0 5 9 1取代的多种茂金属化合物 c i c 1 m 孔 z r h fm t i 2 8 2 9 3 0 另 外 h h b r in t z i n g e r 等人也合成出多 种二 取代环戊二烯的 茂金 属化合 物 其中最为典型的是 双 硅桥连四氢荀的化合物 3 1 6 0 1 0而 a c a n o等人则 通过将化合物 2 8 的烷基化合物水解 使之在两个分子之间形成 m o m 键 形成另 种结构新颖的化合物 3 2 6 i1 me 2 s i me 2 f z r 书i me 2 s i s ime 2 me 2 s i 洲e 2 3 1 3 2 b 双 双碳原子桥连催化剂 这类催化剂是指通式中的两个桥均为 双碳原子 1 9 9 4 年 h h b r i n t z i n g e r 1 2 1 和 k h a f n e r 6 3 1等人先后合成出 此类化合物中 最简单的双桥连双环戊二烯化合物 3 3 随后 g r o s s m a n等人合成出更复杂的类似物 3 4 i 在这种化合物 中 两个桥又通过另一个桥连接起来 形成双环桥连化合物 m t i z r hf m t i y y c l b r 3 3 3 4 迄今为止 双桥连单核茂金属化合物的茂环均为取代或未取代环戊 烯 1 9 9 7年 r l h a l t e r m a n等人报道合成出双桥连茹化合物 3 5 并目 也得到 了 双环桥连的类似化合物 3 6 这是有关双桥连荀茂金属化合物唯 报道ig 5 1 i c i m sc i m 孔 z r 3 5 3 6 2 2 2双桥连双核茂金属催化剂 1 9 9 5年 j y c o r e y等人报道合成出新型双桥连双核化合物 6 6 1 一pt 次得 到了其顺反式异构体 3 7 和 3 8 并分别测定了它们的单晶结构 一般来 说 顺式异构体由于位阻效应和张力的影响而不如反式异构体稳定 在溶液中 会慢慢转化为反式异构体 所以双桥连双核化合物一般均为反式结构 随后 h l a n g 等 人 也 合成了s i m e 取代的 环戊 二 烯 类 似 物 16 7 1 1 9 年 j y c o r e y 等 人合成出桥头硅原子带不同取代基的双核化合物以及桥更长的双桥双核化合物 3 9 16 8 1 对比不同桥长的化合物可以 发现 当 两个桥都比 较短时 桥将连在 环戊二烯的1 2 位 而当桥比 较长时 桥则连在环戊二烯的1 3位 而且当 两个桥都比较长时 桥的柔韧性增加使得顺反两种异构体的稳定性差别很小 此外 1 9 9 7年 p j u t z i 等人还合成出 双桥不等长的双核化合物 4 0 16 9 1 该化 合物的一个桥为单硅原子 另 一 个桥为双硅原子 了 s i 不奋 一 入 t i c 12 c 坦 t i t ic 眨c b t i 3 s i c h 2 2 s i vv s i s i s i c h 2 2 s i c 1 2 t it i c 1 2 t i c 1 2 3 9 4 0 2 3其它 桥连 茂金属 催化 剂 2 3 1 杂原子 桥 连 茂金 属 催 化剂 一 般来说 与茂环直接相连的桥原子多为i v a族原子 但是科学家们同时 也对其他各种桥连的茂金属进行了研究 这其中 杂原子 p和b桥连的茂金属 化合物引起了人们的广泛兴趣 但是对这类化合物的催化性能的研究却很少 1 9 8 3年 h k o p f 等人首次 合成出 苯 基磷桥连的简单 双环戊二 烯钦化合 物 4 1 1 0 l 1 9 8 8 年 g k a n d e r s o n 等人也得到了 相应的 错茂 化合 物 并且 利用 磷原子含有可配位孤对电 子的特点用金属铂将两个磷原子桥连接 得到结构更 为复杂的双金属化合物 4 2 c c p p h p c12zr 一少 c o p一 p t p h p h z d 二 h c p 4 1 4 2 由于 磷原子的孤对电子会与助催化剂 ma o作用而使其失活 所以这类桥 连茂金属化合物的催化活性并不高 因此在此以后的多年里 人们对它的研究 不是很详细 但是最近两年 对这类化合物的研究又引起科学家们的重视 1 9 9 8 年 h h b r i n t z i n g e r 等人合成出 磷桥连二取代环戊二烯的离子型茂金属化合物 4 3 1 z 于 h g a l t 等人合成出苯基磷桥连菊的茂金属化合物 4 4 1 1 1 9 9 9 年 g p a r k i n 等也得到了四甲基环戊二 烯的类似物 4 5 卫 一 cc m 习 f lu c i 彩ph 一 p气 m r ps c i u f l u w a h f r p h o p h s p h s e p h m t i zr h f 4 3 4 4 4 5 另一类研究较多的是缺电子的硼原子桥连茂金属化合物 1 9 9 6年 k a r u f a n o等人用脱锡的方法首次得到了硼原子桥连环戊二烯的金属错化合物 4 6 1 5 1 1 9 9 7年他们又合成出桥连荀的茂金属化合物 4 7 12 6 1 由于硼原子 是缺电子原子 其它杂原子的孤对电子很容易与其形成配位键 1 9 9 7年 n b a s i c k e s 等人得到了 这一类型的化合物 4 8 7 1 r bz r c 七 z r c l2 p h b r me c s ime 3 3r s me 2 p p h 3 4 6 4 7 4 8 2 3 2 特 殊的 桥 连苟 化合 物 桥连荀基茂金属催化剂由于其催化活性很高 且能有效控制a 烯烃尤其是 丙烯聚合时的立体化学 一 直都是科学家们研究的重点 一般的桥连rp催化剂 的桥都是连接在茹的 i碳位置 近些年 科学家们也开发出其他类型的桥连荀 催化剂 其桥连接在荀的其他碳原子上 1 9 9 3年 m h n a n t z等人合成出一种新型的碳碳桥连荀化合物 其桥连接 在茹的2 碳位置 4 9 17 8 1 1 9 9 5 年 他们又得到了3 一 取代的类似茂金属化合物 5 0 j 1 9 9 8 年 c j s c h a v e r i e n 18 6 i和r l h a lt e r m a n l8 等人同时报道合成出另 一 种桥连邵 催化剂 其 桥 连接在荀的c 环上 5 1 夕又 入名 4 9 5 0 5 1 化合物4 9 5 0的两个茂环上的 取代基 即 g 的c 环 形成的二面角很小 0 3 0 这比其它类型的桥连化合物茂环的二面角都要小 桥连催化剂的茂 环张角一般 6 0 1 2 0 这样不利于聚合单体的插入 所以这一类型催化剂的 催化活性比相同桥长的其他类型催化剂的活性要低 但是对于化合物 5 1 两个 茂环i 的取代基 即邵的c 环 形成的 一 ii i 角可以大到1 8 0 0 一般而台 外消 旋桥连荀的茂金属化合物的催化活性比其内消旋异构体的活性高 但对于类似 化合物 5 1的催化剂 但其内消旋异构体的催化活性却比较高 尤其是催化乙 烯和丙烯共聚的活性 2 3 3茂环含杂原子的 桥连茂金属催化剂 茂环上带有杂原子得非桥连茂金属化合物早有报道 如茂环上含有磷原 子 茂环上含有硼原子 即硼苯 等 但是茂环 卜 的碳原子被磷取代后 由于 磷的孤对电子会与助催化剂 ma o络合使催化剂活性降低 而含有硼原子的二 茂化合物的催化活性却与二氯二茂错差不多 由于如前所述桥连催化剂具有很 多优越性能 所以人们考虑将硼苯用桥连起来形成桥连催化剂以考察其催化性 能 这一 方面的工作刚刚开始 1 9 9 8年 a j a s h e等人合成出不同桥连的含硼 苯的桥连茂金属化合物 5 2 i l l 并发现其催化活性也比较高 b n a r 2 b n o p r 2 b no p r 2 me 2 s ihc贬z r x 2 me 2 c z r x z b n p r 2b n p r 2 5 2 三 桥连i v b 族茂金属催化剂的突出 性能 同烯烃聚合工业中所使用的其他类型催化剂相比 桥连 i v b族茂金属催化 剂具有均相催化剂的四个突出优越的性能 3 1单体优势 均相烯烃聚合催化剂儿乎可以催化聚合所有的乙烯基单体 而不必考虑其 分子量和空间位阻的大小 目前 专利上报道的可用茂金属催化剂催化聚合的 单体超过6 0 多 种 其中许多单体很难或不可能 用传统的多相z i e g l e r n a t t a 催化 剂或其它配位催化剂催化聚合 另外 使用均相烯烃聚合催化剂还能很好地控 制不同单体之间的相对反应性 如可通过改变桥长等结构控制其相对活性 如 d o w公司报道的限定构型催化剂很容易实现乙烯和a 一 烯烃以及环烯的共聚 均 相烯烃聚合催化剂的这种较强的共聚能力使人们有可能生产可以同聚苯乙烯 含氮的弹性体等相共混的聚烯烃 从而取代象乙 烯一 丙烯酸乙m e e a 等以 前只 能用高压自由基聚合得到的共聚物 此外 通过引入大的配体等方法可以屏蔽 活性中心 使均相烯烃聚合催化剂具有非常高的底物选择性 例如 m e 2 s i c h 2 c h z s m e 2 l n d 2 z r c 2 m a o对乙 烯聚合 活性很高 但对 一 烯烃却 完 全 无活性 这就使人们能够在丙烯介质中实现乙烯的选择性聚合 3 2 单一活性中心 均相烯烃聚合催化剂具有单一的活性中心 对于聚合 每个活性中心都是 等同的 因此 可以 产生分子量分布 m w m n二2 和组成分布都相当窄的均聚 物和共聚物 中心原子 温度 单体 催化剂的浓度 甚至载体化都不影响 这种分布 3 3 聚合物端基不饱和性 在不加链转移试剂时 均相催化剂体系主要以 p h消除方式进行链终 o 这就在每个聚合物链的链端留下一个乙烯基双键 将这种聚合物的不饱和双键 同马来酸配或其它官能团 化单体进行接枝聚合 g r a ft p o ly m e r i z a t i o n 很容易实 现聚烯烃的功能化 这一特点使均相聚合物在上漆 电镀 金属粘接 共混等 性能方面都有大幅度的提高 3 4 高立休选择性 均相烯烃聚合催化剂能高立体规整性地催化烯烃聚合 生成等规或间规 的聚合物 聚合物的规整度是由催化剂的立体化学控制的 一般来说 空间位 阻越大的催化剂 催化烯烃聚合越立体专一 使用茂金属催化剂以后 人们刁 首次得到间规度超过 9 8 的间规聚丙烯 这种间规聚丙 烯具有很高的透明性和 室温抗冲击强度 均相等规聚合物在改进硬度以 及硬度 抗冲击平衡等性质上也 显 示了 相当大的潜力 四 均相烯烃聚合的工业化进程 如今均相烯烃聚合领域兴起的研究热潮 很大程度上要得益于其潜在的工 业应用价值 聚烯烃作为高分子材料的使用量增长迅速 已达到每年 5 0 0万吨 的生产水平 预计到2 0 0 5 年 聚烯烃将占 整个塑料产量的5 5 0 尽管茂金属催化剂具有许多突出性能 但要从实验室走向工业化还要解决 许多具体问题以及尽量降低工业化成本 近些年来 随着上述问题的逐步解决 茂金属聚烯烃的工业化生产已逐步成为现实 8 3 8 4 1 国际上各大公司相继推出茂 金属聚烯烃产品 道公司推出e l i t e 系列 进入茂金属l l d p e大宗市场 埃克 森 公司 开 发出e x c e e d 第二 代树脂 s u p e r t o u g h l d p e 和l d p e c o m p e t i t o r 非利浦斯化学公司在工业规模淤浆反应器中制备茂金属 l l d p e 旭化成公司改 用茂金属催化剂重新启动在水岛的4 力t a h d p e 装置 三井石化工业公司宣布 已开发出易加工的e v o l u e 茂金属l l d p e新系列 并计划于 1 9 9 8 年建一套2 0 万t a的装置 杜邦一道弹性体公司投产了一套生产能力为 9万 t a 采用道公 司的i n s i t e 工艺的三元乙丙橡胶 e p d m 生产装置 商品名为 n o r d e l i p 五 结束语 如今茂金属催化剂开发和应用市场竞争异常激烈 国外如道 埃克森 芬 纳 郝斯特 巴斯夫 二井油化和三井东压等大公司都投入巨资开发均相烯烃 聚合催化剂 我们国家对均相烯烃聚合研究也高度重视 国家科委己将其列为 九五 攻关项目 并计划列入 十五 攻关项目 在导师周秀中等教授的倡议 下 国家自然科学基金委员会也将其设为重点课题 本课题组参与了这两个项 目 主要完成茂金属催化剂的合成 本论文在参考国内外有关文献的基础 卜 结合本组十多年来茂金属化合物合成方面的经验 8 5 设计合成了一系列新结构 的茂金属催化剂 并初步研究了这些催化剂对乙烯的催化性能 第一章 锗桥连茂金属化合物的合成结 构及催化乙 烯聚合性能研究 桥连i v b族茂金属化合物一直是研究得最为广泛的一类烯烃均相聚合催化 剂 由于桥改变了两茂环的夹角 限制了茂环的自由转动 使分子具有 一 定的 对称性 同时茂环 卜 的不同取代基具有不同的位阻效应和电子效应 所以 桥 连茂金属化合物具有许多优越的催化性能 特别是单原子桥连催化剂 研究聚 合物的微观结构和催化剂结构之间的关系 是探讨均相聚合机理 设计合成具 有优越性能催化剂的重要手段 我们合成了一系列对称与不对称的二甲基锗桥 连茂金属化合物 并测定了其代表性化合物的单晶结构 1 1 结果和讨论 1 1 1 锗桥连茂金属化合物1 7 的 合成 对称性锗桥连催化剂 1 3的配体由 取代环戊二烯铿与 m e 2 g e b r 2 反应得到 18 6 1 它们相继与n b u l i 和m c i 2 t h f m t i z r 作 用就得到相应的t i z r 化介物 二 n bu li m e g e b r 卜人 m e t 入 而行 不 一 从厂v e 人 声 2 n b u l i mc 玩 2 thf thf m e 2 g e 几m c h m 议 1 z r 2 s c h e me 1 1 t b me 2 g e b r 2 t b t bu 二 2 n bu l i t b me z ge me z 六g e 乡 t b u z r c 4 2 t hf 叨 i f c l c l 3 s c h e me 1 2 化合物 1 和2的溶解性能相差很大 在t h f中化合物 1 的溶解性比化合物 2小得多 反应完成之后产品就从溶剂中析出 而且由于分子的对称性高 二 者的结晶性能都很好 我们得到了二者的单晶并测定了其结构 化合物 3是两种异构体的混合物 r a c m e s o 1 1 由于两种异构体的溶 解性都比 较好 易溶于己 烷 且差别不人 通过反复重结晶得到的固体从 h n m r 谱判断两种异构体的比例变化很小 很难得到纯的异构体 所以我们只得到了 两种异构体的混合物 对于不对称取代的锗桥连茂金属化合物 4 7 我们先制得单茂化合物 c p g e m e 2 b r 然后将取代环戊二 烯铿与 之反 应得 到 配体 配体相 继与n b u l i 和 m c 1 2 t h f m t i z r 作用就得到相应的t i z r 化合 物 必 n b u l i me 2 g e b r 2 下h f 厄 le n zene 必一 g e m e 2b r n n b u l i tu t j i f c p g e m e 2 b r r n 二 me 2 二方 g e 1 2 n b u l i mc 肠 2 t hf 一一一 1卜 thf me 2 g emc b r r r 4 me m t i 4 r r r 4 me m z r 5 r r f me m z r 6 r n t b u m z r 7 s c h e me l 3 从实验结果可知 不对称化合物的溶解性和结晶性都比起相应的对称型化 合物小 且 不同取代基之间差别也很大 化合物 4和 5的结晶性好 我们得到 了化合物 4的单晶结构 而化合物 7的溶解性更好 甚至在戊烷中都有一定的 溶解度 我们用戊烷提取即可得到产品 但化合物 6和 7的结晶性很差 只能 得到粉末状固体 而且 化合物 6和 7虽然仅仅比无取代的锗桥连化合物多 个取代基 其稳定性却比后者相差很远 在溶液中很容易分解 所以它们的产 率都比较低 表 1 1 中列出了化合物1 7 的制备和分析数据 t a b l e 1 1 p r e p a r a t i v e a n d a n a l y t i c a l d a t a f o r c o m p l e x e s 1 7 t 号分子式状态产率 熔点 碳氢分析 计算值 c h 1 c 2 0 h 3 o c l 2 g e t i 紫红色晶体 1 6 1 3 0 0 5 1 7 8 5 1 9 6 6 7 4 6 5 5 2 c 2 o h 3 o c l 2 g e z r 黄绿色晶体 2 0 9 3 0 0 4 7 6 5 4 7 5 5 5 9 0 5 9 9 3 c 2 o h 3 c l 2 g e z r 黄绿色晶体 5 1 01 6 2 4 4 7 3 5 4 7 5 5 5 5 6 5 9 9 4 c 6 h z z c i 2 g e t i 紫红色晶体 1 6 8 2 9 2 4 4 7 1 6 4 7 3 3 5 6 2 5 4 7 5 c 6 h 2 2 c l 2 g e z r 黄绿色晶体 1 3 8 2 9 0 2 4 2 6 7 4 2 7 6 5 0 6 4 9 4 6 c 3 h 6 c l 2 g e z r 淡黄色固体 7 91 7 0 d e c 3 8 1 0 3 8 3 4 3 8 7 3 9 6 7 c z z h 3 c l 2 s i 2 z r 淡黄色固体 7 71 5 4 6 4 2 3 5 4 2 7 6 4 8 3 4 9 4 从上表中可以看出 如果化合物的分子对称性越高 结晶性越好 其熔 点也越高 化合物 3的熔点较低是因为它是两种异构体的混合物 如前所述 化合物6 和7的结晶性和稳定性都很差 所以其熔点也很低 尤其是化合物6 在1 7 0 c 时就分解 1 1 2化合物的谱学 性质 1 h n mr谱 化合物 1 和2的 h n m r谱由 于没有环戊二烯氢而比 较简单 丫 c m e 环上的甲基呈现两组单峰 两峰之 6 也随金属原子序数增加而减小 化合物3 的 h n mr谱由于是r a c 和m e s o 两种异构体的混合物而比较复杂 锗甲基的信号为三组峰 其中 a c异构体为单峰 5 0 8 3 而 m e s 异构体为 双峰 5 0 7 6 5 0 8 8 叔丁 基也均为单峰 r a c 异构体化学位移为 1 c 2 4 1 4 7 1 1 1 i 1 c 1 5 c 0 9 c 1 3 r 1 c 2 4 1 7 8 9 2 c 川 c 1 5 c 1 9 1 4 一 1 1 c 2 4 1 4 6 7 2 c 1 4 c 05 c 1 9 a n g l e 1 0 6 2 3 7 2 4 2 7 8 4 3 1 0 8 9 5 1 2 4 2 3 1 2 8 0 4 1 2 2 3 4 6 8 0 2 7 4 s 3 1 0 7 5 4 1 2 7 7 3 1 2 6 1 5 1 2 6 0 5 7 3 3 6 9 2 2 1 0 8 4 4 1 2 8 6 3 1 2 5 8 4 1 2 5 5 5 7 0 9 2 7 8 0 2 1 0 8 9 4 1 2 5 1 3 1 2 7 8 4 1 2 2 6 4 t a b l e 1 6 3 b o n d a n g l e s d e g f o r 1 c o n t i n u e d a t o m a t o m a t o m t i l m o g e l t i 1 一 以2 1 卜c 2 2 g e 1 c 2 1 c 2 2 t i 1 c 2 1 c 2 5 g e 1 c 2 1 一 2 5 c 2 2 c 2 1 c 2 5 t i 1 c 2 2 c 2 1 t i 1 c 2 2 c 2 3 c 2 1 c 2 2 c 2 3 t i 1 c 2 2 一 2 6 c 2 1 c 2 2 c 2 6 c 2 3 c 2 2 c 2 6 r i 1 c 2 3 c 2 2 1 1 1 c 2 3 c 2 4 c 2 2 c 2 3 c 2 4 a n g l e 1 0 0 2 2 a n g l e 1 2 8 4 3 7 4 0 2 1 2 5 3 4 7 3 4 2 1 2 4 4 0 1 0 6 3 3 7 1 1 3 7 7 9 0 1 0 8 5 5 1 2 2 5 0 1 2 8 3 4 1 2 2 8 0 6 8 8 2 7 4 1 3 1 0 8 3 4 a 二 一 x y a t o m at o m at o m t i 1 卜c 2 3 c 2 7 c 2 2 c 2 3 c 2 7 c 2 4 c 2 3 c 2 7 t i i c 2 4 c 2 3 t i l c 2 4 c 2 5 c 2 3 c 2 4 c 2 5 t i 1 c 2 4 c 2 8 c 2 3 c 2 4 c 2 8 c 2 5 c 2 4 c 2 8 t i 1 c 2 5 c 2 1 t i l c 2 5 c 2 4 1 2 5 9 5 1 2 5 5 4 7 3 8 3 6 7 9 2 1 0 8 2 4 1 2 8 5 3 1 2 5 8 4 1 2 5 8 5 训6 4 2 3 8 3 0 4 0凸 7 了 ocqjc 八乙 nu lq乙n乙 tl 人 上 月1 c 2 1 c 2 5 c 2 4 t i 1 c 2 5 c 2 9 c 2 1 c 2 5 c 2 9 c 2 4 c 2 5 c 2 9 s y m m e t r y c o d e 0 5 一 2 3 3 t a b l e 1 7 1 a t o m i c c o o r d i n a t e s x 1 0 a n d e q u i v a l e n t i s o t r o p i c d i s p l a c e m e n t c o e ff i c i e n t s a x 1 0 f o r 2 at o ms z l g e 1 以 1 c 1 1 c 1 2 以1 3 c 1 4 c 1 5 以 1 6 1 7 以1 8 c 1 9 c 2 0 一 1 2 0 7 l 2 1 3 3 4 8 4 3 9 4 3 8 2 1 3 1 0 1 8 3 一 1 4 3 3 4 5 6 4 4 1 4 9 3 4 1 9 5 1 3 9 8 5 4 y 2 7 9 4 l 5 2 1 4 0 7 1 1 1 1 4 9 4 1 7 5 7 4 2 7 0 5 3 2 7 0 3 4 1 7 5 3 4 1 4 3 3 4 3 5 1 5 4 3 4 8 7 4 1 4 2 9 4 9 0 7 4 z 2 5 0 0 2 5 0 0 1 7 3 0 1 1 3 2 5 4 5 1 5 4 1 3 3 4 7 2 1 4 1 4 7 9 4 9 5 8 2 5 5 4 8 5 6 2 l 0 9 5 1 7 7 8 5 u e q 1 9 1 2 6 1 4 4 1 2 5 u 2 6 1 2 7 2 2 8 2 2 6 1 4 1 2 4 4 2 4 4 2 3 7 2 4 5 2 u e q 1 3 e i l j u ij a i a j a i a j 3 a t a b l e 1 7 2 b o n d l e n g t h s a f o r 2 at o m a t o m z r 1 c i 1 i 叹 1 c 1 n z r 1 c 1 2 z r l c 1 3 z r 1 c 1 4 z r 1 c 1 5 z r 1 c i l a z r 1 c i l a z r 1 c 1 2 a z r 1 c 1 3 a z r 1 c 1 4 a z r 1 c 1 5 a g e 1 c 1 1 le n 留h 2 4 3 3 i 2 4 8 2 5 le n g t h 9 4 0 6 1 9 6 8 5 5 0 1 4 6 0 5 5 9 4 0 6 4 3 4 6 门 门户 7 7 6 7 旧 8 6 弓司另 q介日 jqj n州少门 门9刁 亡月通 9乙jd孟 q口 j任j任 2 6 1 0 5 2 5 1 5 5 2 4 3 3 1 2 4 8 2 5 2 5 0 1 4 2 6 0 5 5 2 6 1 0 5 2 5 1 5 5 1 9 6 8 5 a t o m a t o m g e 1 c 2 0 g e 1 c i l a g e 1 c 2 0 a c 川 c 1 2 c 1 1 c 1 5 c 1 2 c 1 3 c 1 2 c 1 6 c 1 3 c 1 4 c 1 3 c 1 7 c 1 4 c 1 5 c 1 4 c 1 8 c 1 5 c 1 9 1 4 2 5 7 1 4 3 1 s y m m e t r y c o d ea二一 x y 0 5 z t a b l e 1 7 3 a t o m a t o m a t o m c i 1 z r 1 c 1 1 c i 1 z r 1 c 1 2 c 1 1 z r 1 c 1 2 c l 1 z r 1 c 1 3 c 1 1 卜z r 1 c 1 3 c 1 2 z r 1 卜c 1 3 c l 1 z r 1 c 1 4 c o 1 z r 1 c 1 4 c 1 2 z r 1 c 1 4 c 1 3 z r 1 c 1 4 c l 1 z r 1 c 1 5 c 1 1 z r 1 c 1 5 c 1 2 z r 1 c 1 5 c 1 3 z r 1 c 1 5 c 1 4 z r 1 c 1 5 c i 1 z r 1 c 1 l a c l l z r 1 c l l a c l 2 z r 1 c 1 i a c 1 3 z r 1 c l l a c 1 4 z r 1 c l l a c 1 5 z r l c 1 l a c i 1 z r 1 c l l a c 1 1 z r 1 c l l a c 1 2 z r 1 c l l a c 1 3 z r 1 c l l a c 1 4 z r 1 c l l a a n g l e b o n d a n g l e s d e g f o r 2 a t o m a t o m atom 1 2 2 5 1 8 9 2 1 3 3 4 1 8 0 1 1 5 4 1 1 3 2 5 1 1 0 3 8 1 5 3 9 1 5 3 4 1 3 1 3 1 1 3 3 3 0 3 3 1 2 5 4 7 l 5 3 4 1 3 2 4 1 9 9 1 1 1 2 1 6 1 1 3 2 7 1 1 0 3 1 0 7 9 5 1 8 8 7 1 1 2 1 6 1 7 0 2 2 8 9 8 1 1 2 1 2 0 1 2 1 3 0 c i l a z r 1 c 1 4 a c i l a z r 1 c 1 4 a c 1 2 a z r 1 c 1 4 a c 1 3 a z r 1 c 1 4 a c 1 1 z r 1 c 1 5 a c 1 1 z r 1 c 1 5 a c 1 2 z r l c 1 5 a c 1 3 z r 1 c 1 5 a c 1 4 z r 1 c 1 5 a c 1 5 z r 1 c 1 5 a c 1 l a z r 1 c 1 5 a c l l a z r 1 c 1 5 a c 1 2 a z r 1 c 1 5 a c 1 3 a z r 1 c 1 5 a c 1 4 a z r i c 1 5 a c 1 1 g e 1 c 2 0 c 1 1 g e 1 c l l a c 2 0 g e l c l l a c 1 1 g e l c 2 0 a c 2 0 g e 1 c 2 0 a c i i a g e 1 c 2 0 a z r 1 c i i g e l z r 1 c q 1 c 1 2 g e 1 c 1 1 c 1 2 z r 1 c 0 1 c 1 5 g e 1 c i l c 1 5 a n g l e 1 0 3 8 0 5 3 9 1 5 3 4 1 3 1 3 0 8 8 7 1 9 0 1 2 9 3 1 1 1 2 3 6 1 1 4 3 2 0 1 1 8 6 2 1 3 3 3 0 3 3 1 2 5 4 7 1 5 3 4 1 3 2 4 0 1 1 3 0 2 9 3 0 3 1 1 6 7 2 1 1 6 7 2 1 0 4 7 3 1 1 3 0 2 9 8 4 2 7 4 0 3 1 2 3 6 4 7 4 7 3 1 2 4 6 3 t a b l e 1 a t o m a t o m a t o m c 1 5 z r l c i l a c 1 i a z r l c l l a c 1 1 w o c 1 2 a c 1 1 z r 1 c 1 2 a c 1 2 z r 1 c 1 2 a c 1 3 z r 1 c 1 2 a c 1 4 z r l c 1 2 a c 1 5 z r 1 c 1 2 a c 1 l a z r 1 c 1 2 a c i l a z r 1 c 1 2 a c l 1 z r 1 c l 3 a c 1 1 z r 1 c l 3 a c 1 2 z r 1 c 03 a c 1 3 z r 1 c 1 3 a c 1 4 z r 1 c 1 3 a c 1 5 z r l c 1 3 a c 1 l a z r 1 c 1 3 a c l l a z r i c 1 3 a c 1 2 a z r o c 1 3 a c i 1 z r 1 c 1 4 a c l l z r l c 1 4 a c 02 z r 川 c 1 4 a c 1 3 z r 1 c 1 4 a c 1 4 z r 1 c 1 4 a c 1 5 z r 1 c 1 4 a 7 3 b o n d a n g l e s d e g f o r 2 c o n t i n u e d a n g l e a t o m a t o m a t o m 9 9 1 2 c 1 2 c ll c 1 5 1 2 2 5 1 7 r 0 c l 2 c l l 1 3 2 7 0 z r i 卜c 1 2 c 1 3 8 9 8 1 c 1 1 c 1 2 c 03 1 1 8 4 2 z r 1 c 1 2 c 1 6 1 4 3 2 1 c 1 1 c 1 2 c 1 6 1 2 3 6 1 c 1 3 c 1 2 c 1 6 9 3 1 1 z r 1 c 1 3 c 1 2 8 9 2 1 z r 1 c 1 3 c 1 4 3 3 4 1 c 1 2 c 1 3 c 1 4 1 0 3 1 1 z r 1 c 1 3 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