（纺织化学与染整工程专业论文）新型增深剂的开发与应用.pdf

摘要 摘要 本文是在壳聚糖现有研究的基础上 进一步探索和改进 将其开发为新型增深剂 主要用于提高棉织物活性染料浸染中的固色率和染料的利用率 减少活性染料浸染过 程中的盐用量 从而减少染色废水中的染料污染和盐污染 改善棉织物活性染料轧染 中因棉结产生的 白星 问题 提高产品的品质和价值 同时也可以用作其它阴荷性 染料的染色增深 本文首先确定了壳聚糖的应用条件 通过对壳聚糖处理后织物的润湿性 刚柔性 白度以及经活性染料浸染后固色率的测定和对处理后织物进行 酸洗 实验 明确了 壳聚糖应用中存在壳聚糖在织物上吸附牢度不好 处理后织物手感和润湿性交差 增 深效果不明显等问题 然后在壳聚糖处理中引入双环氧基交联剂阴和d e 来解决壳 聚糖在织物上吸附牢度不好的问题 通过测定壳聚糖整理液中加入交联剂处理后织物 润湿性 刚柔性 白度的变化 确定了交联剂e h 和d e 的最佳用量 通过对经交联 剂和壳聚糖处理后织物酸洗后吸附率 润湿性和刚柔性的变化的测定 发现交联剂 阴和d e 可使壳聚糖在织物上的吸附牢度大大增加 又通过对经交联剂一壳聚糖处理 后的棉织物作a t r 红外光谱分析 证明了交联剂阴和d e 上的双环氧基能与纤维素 和壳聚糖上的羟基发生开环反应 使壳聚糖和纤维素除以氢键结合外 还通过牢固的 化学键紧密结合 从而在纤维素 交联剂 壳聚糖之间形成紧密而复杂的化学交联 使壳聚糖牢固的固着在棉织物上 从而解决了壳聚糖在织物上吸附牢度不好的问题 通过降低壳聚糖的黏均分子量来改善壳聚糖处理后织物的手感和润湿性差的问题 分 析了降解时间 降解温度 h 2 0 2 浓度对降解产物黏均分子量的影响 在此基础上制备 了一系列不同分子量的降解壳聚糖用于实验 对降解壳聚糖处理后织物的润湿性 手 感 白度以及经活性染料浸染后固色率进行测定 从而优化选择使用黏均分子量为 9 8 万的降解壳聚糖处理较为适宜 又对其浓度进行优化选择 测定了不同浓度降解 壳聚糖处理后织物经活性染料浸染后固色率 优化选择浓度为5 9 l 较为适宜 降解 壳聚糖较好的解决了壳聚糖应用中处理液黏度大 处理后织物手感和润湿性差的问 题 将交联剂和降解壳聚糖配合使用 就可使其应用性能较壳聚糖大大改进 交联剂 一降解壳聚糖体系就是本文研究的新型增深剂 对其应用中交联剂的选择做了探讨 测定了其对棉织物各项性能的改善 对其在棉织物活性染料浸染中降低盐用量 提高 染料利用率的环保性能 在棉织物活性染料浸染和轧染中的增深性能以及在棉织物活 性染料轧染中对棉结 白星 的遮盖性能作了探讨 同时也讨论了它在酸性染料 直 接染料等阴荷性染料浸染中的增深作用 其各项性能均比壳聚糖有较大改进和提高 新型增深剂成功的解决了壳聚糖应用中的问题 且其各项应用性能比壳聚糖有明 显的改进和提高 可应用于棉织物活性染料浸染中盐用量的减少 固色率的提高 以 书要 及轧染中棉结 白星 的遮盖 同时也可用于活性染料 直接染料 酸性染料的染色 增深 达到了本文研究的目标 关键词 壳聚糖 交联剂 降解 增深 堂 坠旦 t h ee x p l o i t a t i o na n d a p p l i c a t i o no ft h en e w l y d e e p e n i n ga g e n t a b s t r a c t r h i st h e s ism a k e sf u r t h e re x p l o i t a t i o na n di m p r o v e m e n to nt h eb a s eo f e x is t i n gr e s e a r c ho fc h i t o s a n e x p l o i ti tt ot h en e w l yd e e p e n i n ga g e n tw h i c h c a nb eu s e dt or a i s ed y e i n gr a t i oa n du t i l i z a t i o no fr e a c t i v ed y e r e d u c et h e s a l td o s a g ei nc o t t o nf a b r i c ss o a kd y e i n g f o rt h i sr e a s o n r e d u c et h ed y e p 0 11 l ti o na n ds a l tp o l l u t i o ni nd y e i n gw a s t ew a t e r i m p r o v et h e w h i t et i n y h t e n g e n d e rb yc o t t o nk n o tinc o t t o nf a b r i c sp a dd y e i n go fr e a c t i v e d y ea n di m p r o v ep r o d u c t sq u a l i t ya n dv a l u e a tt h es a m et i m e i th a s d e e p e n i n gp r o p e r t i e sf o ro t h e r sa n i o n i cd y e s a f ir s t w ed e t e r m i n e dt h ea p p l i c a t i o nc o n d i t i o no fc h i t o s a nb ym e a s u r e t h em o i s tp r o p e r t y s t i f fa n ds o f t e np r o p e r t y w h i t ed e g r e ea n dd y e i n gr a t i o o ft h ec o t t o nf a b r i cw h i c ht r e a t e db yc h i t o s a n w em a k et h ee x p e r i m e n to f a c e t i ca c i dw a s h a n dm a k ec l e a rt h ep r o b l e mo fa d s o r p t i o n f e l l a n dm o i s t p r o p e r t ya n dd e e p e n i n gd e g r e ei na p p l i c a t i o no fc h i t o s a n t h e n w es o l v et h e p r o b le mo fc h i t o s a n sa d s o r p t i o nb yu s ec r o s s l i n k i n ga g e n te h d e w ed e c i d e t h eb e sld o s a g eo fe h d eb ym e a s u r et h ec h a n g eo ff a b r i cw h i c ht r e a t e db y c h i t o s a n c r o s s i i n k in ga g e n ta n dt h e nw a s h e db ya c e t i ca c i d i ti ss u r et h a t e h d ec a ne n h a n c et h ec h i t o s a n sa d s o r p t i o n t h r o u g hm a k ei ra n da t r f l n a ly s is i tc a nh ep r o v e dt h a te h d e se p o x yg r o u pr e a c tw i t hc h i t o s a n s a m m o n i ag r o u p m a k ec h i t o s a nc l o s e l yc o m b i n ew i t hf a b r i cb yf i r me h e m i c a lb o n d e x c e p th y d r o g e nb o n d a n df o r mt h ec o m p l i c a t e dc r o s s l i n k i n ga m o n gt h ec h i t o s a n c r o s s l i n k i n ga g e n ta n df a b r i c t h e r e b y t h ep r o b l e mo fe h i t o s a n sa d s o r p t i o n b es 0 1 r e df a i r l y w ei m p r o v et h ef e e ia n dm o i s tp r o p e r t yo fc o t t o nf a b r i cw h i c h t r e a t e d b yc h i t o s a nt h r o u g hr e d u c et h ec h i t o s a n sa v e r a g ev i s c o s i t y m e l e c u f a rm a s s w ep r o d u c eas e r i e so fd e g r a d ec h i t o s a na tt h eb a s eo fa n a l y z e t h ed e g r a d a ti o nt i m e t e m p e r a t u r e h 2 0 2 d o s a g e s i n f l u e n c et o a v e r a g e s c o s i t ym o l e c u l a rm a s s w es e l e c tt h e9 8 x 1 0 4a v e r a g ev i s c o s i t ym o l e c u l a r m a s sd e g r a d ec h i t o s a nb ym e a s u r et h em o i s tp r o p e r t y f e e l w h i t ed e g r e ea n d d y e i n gr a t i oo ff a b r i cw h i c ht r e a t e db yd e g r a d ec h i t o s a n a n ds e l e c t5 9 l d o s a g eb ym e a s u r ed y e i n gr a t i o no ff a b r i cw h i c ht r e a t e db yd i f f e r e n td o s a g e 3 a b s l l u l t d e g r a d ec h i t o s a n t h ed e g r a d ec h i t o s a nc a ns o l v et h ep r o b l e mo ff e e la n d m o i s t p r o p e r t yo ff a b r i cw h i c ht r e a t e db yc h i t o s a nq u i t eg o o d c r o s s l i n k i n ga g e n t c o o p e r a t ew i t hd e g r a d ec h i t o s a nb e c o m et h en e w l yd e e p e n i n ga g e n tw h i c hi st h i s t e x tm a j o ri n w ed i s c u s st h ec r o s s l i n k i n ga g e n t ss e l e c t i o n m e a s u r ei t s i m p r o v e m e n tt ol a b r i c sv a r i o u sp r o p e r t y d i s c u s si t sf r i e n de n v i r o n m e n t a l p r o p e r t yo fr e d u c es a l td o s a g ea n dr a i s ed y e i n gr a t i oi nc o t t o nf a b r i c ss o a k d y e i n go fr e a c t i v ed y e i t sd e e p e n i n gp r o p e r t yi nc o t t o nf a b r i c ss o a k d y e i n ga n dp a dd y e i n go fr e a c t i v ed y e a n di t sp r o p e r t yo fi m p r o v et h e w h i t et i n ys p o t e n g e n d e rb yc o t t o nk n o ti nc o t t o nf a b r i c sp a dd y e i n go f r e a c t i v ed y e a tt h es 鲫et i m e i t sd e e p e n i n gp r o p e r t yi nd i r e c td y ea n d a c i dd y e ss o a kd y e i n gb ed i s c u s s e d i t ss u r et h a tt h en e w l yd e e p e n i n ga g e n t h a v eb e t t e rp r o p e r t yt h a nc h i t o s a n t h en e w l yd e e p e n i n ga g e n ts o l v et h ep r o b l e mw h i c he x i s ti nc h i t o s a n s a p p l i c a t i o n a n di t sp r o p e r t yh a sb e t t e ri m p r o v e m e n ta n de x p l o i t a t i o nt h a n c h i t o s a n i tc a nb eu s e dt or e d u c et h es a l td o s a g e r a i s et h ed y e i n gr a t i o i nc o t t o nf a b r i c ss o a kd y e i n go fr e a c t i v ed y e i m p r o v et h e w h i t et i n y s p o t i nc o t t o nf a b r i c sp a dd y e i n go fr e a c t i v ed y e s a n dc a nb eu s e dt o r e a c t i v ed y e d i r e c td y ea n da c i dd y e sd e e p e n i n gi ns o a kd y e i n g t h e r e f o r e itr e a c ht h et a r g e t y u a nh u i d y e i n ga n df i n i s h i n g d i r e c t e db yf a nz e n g l u k e y g o r d s c h i t o s a n c r o s s l i n k i n ga g e n t d e g r e d a t i o n d e e p e n i n g 4 第一章绪论 1 绪论 活性染料色谱齐全 色泽鲜艳 成本低廉 匀染性好 应用方便 其特点是和 纤维素上某些基团发生化学反应而形成共价键 染料与纤维成为同一个大分子 大大 提高了被染织物的牢度 所以特别受印染工作者的欢迎 目前已成为印染工厂使用的 棉织物染色的主要染料品种 产量和品种逐年有大幅度的增k t 2 1l 3 活性染料的染色 方法有浸染和轧染两种 近年又发展了冷轧堆染色法 虽然活性染料具有上述优点 但它在对棉织物的染色过程中还有不尽如人意之 处 1 1 棉织物活性染料染色中存在的问题及研究现状 1 1 1 棉织物活性染料浸染中存在的问题及研究现状 5 活性染料的浸染方法根据纺织物品种的不同 有纱线染色 织物绳状染色和卷染 等多种形式 一般分两个阶段进行 第一个阶段在近中性的染浴中使染料尽可能均匀 的上染到纤维上 第二个阶段 当染料上染到接近于平衡时加入碱剂 提高染液的 p h 值 加快染料和纤维的反应 这时随着染料和纤维发生共价键结合 破坏已达到 的吸附平衡 染液中又会有部分染料上染纤维 在活性染料的浸染过程中 常常采用高浓度的盐进行促染 i l 盐的促染作用一个 很重要的原因在于它们能降低或克服纤维素纤维上染过程中纤维上的电荷对染料色 素离子的库仑斥力 提高染料的上染百分率 活性染料用于棉织物染色时 其固色率较低 一般仅为6 0 7 0 左右 因此染料 的利用率较低 浪费较严重 染色废液中含有大量的未利用的染料 对环境造成污染 为提高染料的上染率 染色时往往采用高浓度的盐促染 但是这会因此而产生大量含 盐的废水 造成对环境的污染 因此如何提高染料的利用率和降低染色中的盐用量 是人们一直关心的问题 对于棉织物活性染料浸染的固色率低 盐用量大的问题 目前的研究主要在两大 方面进行 即纤维素纤维的改性和提高染料与纤维的反应活性网m a 纤维素纤维的改性 i 胺化改性 活性染料染棉纤维的亲电中心在染料上 亲核中心氧负离子在纤维上 胺化改性将亲电中心赋予改性后的棉纤维上 而亲核中 心在染料分子上 从而使纤维对染料的吸附性能大为增强 促进了染料的上染 1 氨基或氪烷基改性 纤维素纤维接上氨基或氨烷基后 不仅与活性染料的反应 性大为增强 而且在酸性介质中质子化后 形成季氨正离子 可定位吸附染料阴离子 这类反应的典型例子是用2 一氨基硫酸乙酯 在1 3 0 c 反应1 5 m i n 处理制得2 氨乙 基纤维素醚c e l l o c h 2 c h 2 n h 2 2 季氨基改性 用反应性季氨化合物对纤维素进行活化改性 可将季氨基接上纤 第一章绪论 维 促使纤维的染色性能大大改变 其例子是环氧基三甲胺的季胺化合物 国外商品 名g l y t a c h 处理棉纤维 可大大提高纤维与活性染料的反应速度 3 氮杂环基改性 这种改性的典型例子是纤维素分子链接上烟酸取代基 反应时 d h 值为8 2 0 0 焙烘 通过酯基接上烟酸基 在反应过程中 也会发生水解 有烟 酸放出 不过烟酸的存在 可加速活性染料与纤维的固色反应 因为它可作为亲核反 应的催化剂 4 羟甲基丙烯酰胺及胺化改性 用含有羟甲基丙烯酰胺基的化合物羟甲基丙烯酰 胺 n l 矗a 处理纤维索后 可制得活性纤维 c e l l o c h 2 n h c 0 c h c h 2 n m a 活性棉 可以与含烷氨基磺酸染料反应构成化学键结合 烷氨基磺酸染料可以由p r o c i o nh 型染料制得 5 含氮交联剂改性 纤维素纤维和织物用的交联剂或树脂大多数含有氮原子或 胺基 它们的存在和上述对纤维素纤维胺化一样 也可增进染色性能 用三羟甲基三 聚氰胺处理棉织物后 即使在酸性浴中对直接染料也有很高的上染率 这都和它们中 的氨烷基有关 2 氨基聚合物改性嗍1 9 1 甲壳素经部分脱乙酰后化学结构为 n 一乙酰基一d 一 葡萄糖胺 即壳聚糖 用壳聚糖处理棉后 可以增加上染率和颜色深度 其在酸性 浴中氨基质子化成阳离子后 通过库伦引力大量吸附染料 提高上染率 但其应用中 存在很多问题 目前技术尚不成熟 纤维素用反应性聚酰胺环氧化合物 h e r o s e t t1 2 5 处理后 可改善活性染料的 上染率和固色率 它通过已二酸和二乙烯三胺缩合后 再用环氧氯丙烷部分交联制得 的 可采用轧一烘一焙 1 0 0 2 3 m i n 工艺处理棉纤维 主要组成是3 一羟基氦杂 环丁烷氯化物 h e r o s e t t 主要含有3 一羟基氮杂环丁烷基 环氧氯丙烷和氯代醇反应 基 比例应为3 1 1 3 活化改性 纤维素纤维改性可引入活泼的反应性集团 使它可以和一些亲核 性的染料 非活性染料 反应形成共价键结合 亲核性染料可以选用一些含强亲核基 团的染料 也可以通过活性染料接上一些强亲核性基团制得 强亲核性基团以氨或胺 基最有代表性 例如用2 4 一二氯一6 2 2 一吡啶乙胺 均三嚷 d c p e a t 化合 物对纤维素纤维改性 二氯均三嗪的一个氯原子被纤维素的羟基取代 另一个氯原子 则被染料的氨基取代 染料和纤维间通过共价键结合 由于吡啶阳离子的正电荷可与 染料磺酸基负电荷作用 所以上染率和固色率均较高 b 提高染料和纤维的反应活性 提高染料和纤维的反应活性方面 交联染色是一 个突破 交联染色指的是染料和纤维都与交联剂反应 发生共价键结合 由b a s f 公 司推出的b a s a y o 是最早商品化的交联染料 它采用1 3 5 一三丙烯酰胺均三嗪 固 色剂p 作交联剂 染料分子结构含有磺酸酰胺基团 它在p h 值为1 0 5 时电离后有 2 第一章绪论 强亲核性 上述研究结果表明 依靠对纤维素改性和通过交联染色 都可增加纤维素纤维与 染料的反应性 形成共价键结合 达到提高固色率的目的 1 1 2 棉织物活性染料轧染中的 白星 问题及研究现状l l j 活性染料的轧染工艺主要包括浸轧染液 烘干 汽蒸 或焙烘 以及平洗等过程 按固色工艺又可分为一浴和二浴两种 一浴法是将染料 碱剂加在同一浴中 浸轧后 经烘干 汽蒸 或焙烘 平洗等工序 二浴法是将染料和碱剂加入到两浴中 织物 浸轧染液 烘干后再浸轧碱液 然后进行汽蒸 或焙烘 平洗等工序 染料对纤维 的固色主要发生在汽蒸 或焙烘 阶段 在染液中 特别是在轧染染液中还加入尿素 等助剂 尿素的功能是多方面的 可起助溶 吸湿 溶胀纤维等作用 在高温条件下 尿素和水 或染料 可形成低共熔混合物 这种低共熔的混合物不但对染料有强的溶 解能力 对纤维的溶胀能力也较强 故可加速染料的上染和固色 在活性染料对棉织物轧染时 常常会因为布面棉结而产生 白星 的问题 这在 印染厂中是常见的 布面 白星 的问题在棉花成熟期雨水较多 棉花成熟度不好的 年份尤为严重 通常棉结在织物上可引起三种不同情况的疵点f l 第一种情况是加工 过程中未成熟的棉或死棉所形成的棉结被压成光亮的反射点 这种局部较强的反射使 棉结在一定的视角下显得发浅 而实际染色深度是相同的 第二种情况是由染色时渗 透原因造成的 未成熟的棉纤维的棉结团有时松散的依附在织物表面 染色时如果染 液渗透不当 结团下的织物染的较浅 结团脱落或变松改变位置时 下面的浅色斑点 就会露出来 第三种情况是未成熟的棉或死棉的结不能染成与周围织物相同的浓度 这种疵点也是最难解决的 活性染料轧染中出现的棉结 白星 问题是多年来一直困 扰纺织印染企业的一个难题 它大大损害了棉织物最终的质量和价值 给印染加工带 来了很大的不便 对于棉织物活性染料轧染中产生的 白星 问题 国内外的科研人员也做了不少 工作 归纳起来印染工作者多采用三种途径来改善未成熟棉结的染色遮盖性 1 2 a 前处理对棉结染色遮盖性的影响 b a i l e y 等曾研究了不同浓度氢氧化钠溶液 对未成熟棉结的染色遮盖性的影响 发现用1 3 1 5 的氢氧化钠对织物进行半丝光 处理后 能改善棉结的遮盖性 因此确定出1 4 的氢氧化钠是最佳碱处理浓度 l c h e e k 等人也有与之吻合的结论 1 4 的氢氧化钠之所以能改善未成熟棉的遮盖性 这是一方面牺牲了成熟棉纤维的部分染料上染率 另一方面是最大限度的提高未成熟 棉纤维的染料上染率 b 染料结构对棉结染色遮盖性的影响 实验中发现 有些染料对棉结的遮盖性好 有的则很差 染料对棉结的遮盖性好坏主要与染料的分子结构 染料与纤维素纤维 染料本身的相互作用有关 具体来说就是与染料和纤维之问的作用力的强弱 以及染 3 第一章绪论 料在纤维中的聚集状态有关 人们注意到对纤维素纤维来说 具有较高直接性和较差移染性的染料遮盖棉结的 性能好 l c h e e k 发现染料分子中伯氨基 仲氨基 酰氨基 脲基及磺酰氨基的数量 多者 染料对棉结的遮盖性好 随着染料分子中氨基 酰氨基等基团数的增加 染料 和纤维之间形成氢键的机会多 染料对纤维直接性好 表现出较好的棉结遮盖性 染料的分子形状对棉结遮盖性也有影响 平面形染料一方面有利于染料与纤维的 相互作用 另一方面也有利于染料在纤维中的聚集 因而具有较好的棉结遮盖性 分 子体积大的染料对纤维直接性高 但对棉结遮盖性并不好 这可能是染料分子体积过 大 阻碍了染料向纤维内部的渗透 c 阳离子化及其它处理对棉结染色遮盖性的影响f 1 4 为了提高染料在纤维上的固 着能力 r d m e h t 等采用阳离子聚合物涂层的方法对织物进行预处理 然后用直接 染料 活性染料和酸性染料染色 实验表明 经预处理后 每种染料都可遮盖各种类 型的棉结 甚至包括死棉纤维 而且经涂层处理后 织物的手感和主要机械性能基本 上不受影响 除此之外 还有人用壳聚糖处理织物以改变死棉的遮盖性 有一定的效 果 但存在牢度 手感等问题 综上所述 在棉织物活性染料浸染中固色率的提高 盐用量的降低和轧染中棉结 遮盖性的改善方面 壳聚糖都在被不断的研究 1 5 1 6 虽然它有一定的效果 但其处 理后手感差 牢度不好 润湿性下降等缺点和不足为本文的研究提供了目标和空间 1 2 甲壳素 壳聚糖在纺织印染行业的应用旧 1 8 1 1 9 1 甲壳素是地球上天然有机物中除纤维素外数量最大的 估计自然界每年生物合成 的甲壳素接近1 0 0 亿吨 2 0 1 2 1 1 壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物 其水溶性大大改善 化学性质也活泼的多 具有许多独特的性质伫2 1 2 3 1 由于它们是纯天然物质 所以对 它们的研究十分活跃 自二十世纪八十年代以来 在全国掀起了甲壳素 壳聚糖的研 究热潮后 壳聚糖在纺织印染行业的研究应用全面展开咖口5 口6 1 2 1 纤维及织物 将精制 含嚣9 9 9 9 的壳聚糖制成透明溶液 经湿式纺丝 可制成具有离予 交换功能的织物和壳聚糖纤维 强度为1 5 c n d t e x 伸长率1 0 密度1 5 9 c m 3 在3 0 4 时会分解 由于有氨基 染色性能好 可加工成无纺布用于织物 壳聚糖纤维性能优于甲壳素纤维 润湿时抗张强度更好 使用乙醇一n a 0 h c a s 0 4 一n 1 4 伽等溶剂纺丝制成的高纯度纤维 与生物体相窖性好 而且无毒 可用作可吸 收的手术缝合线 易被人体吸收 不易过敏 还可减少出血 促进伤口愈合 打结不 滑 并能止血 镇痛 促进组织生长及抑制某些癌细胞生长 手术后也不需拆线 4 第一章绪论 1 2 2 纺织整理剂 1 a 抗菌防霉整理 2 8 2 9 壳聚糖可用来对织物进行抗菌防霉整理 纺织品是微生 物附着 繁殖和传播的良好介质 尤其是毛织物和丝织物 它们是蛋白质纤维 其脱 落物和人体汗水混合后 为细菌 霉菌的繁殖生长提供了丰富的营养 使织物极易产 生霉变 并造成疾病的传播 对纺织品进行抗菌防霉整理 并赋予织物杀菌性能 可 减少细菌对人体的危害 使壳聚糖产生抗菌性的方法有三种 第一种是将高分子脱乙 酰甲壳素用盐酸或酶 甲壳质酶 脱乙酰甲壳质酶 纤维素酶 处理 形成5 6 个 葡萄糖连接的甲壳低聚糖的方法 第二种方法是将脱乙酰甲壳质做成分子量为4 万 5 万的低级分解物 粒子直径为5l li l l 以下的方法 第三种方法是壳聚糖季铵盐化 其抗菌机理可能是由季铵化的脱乙酰壳聚糖分子的氨基吸附细菌 与细菌细胞壁表面 的阴离子结合 阻碍其生物合成机理 从而起到抑制其繁殖的效果 b 改善织物染色性能1 3 0 j 3 l 由于壳聚糖与纤维素具有相似的结构 很容易吸附 到织物表面上 并且在稀酸溶液中 壳聚糖带有正电荷 可以提高阴离子染料上染百 分率 羊毛织物经壳聚糖处理后 羊毛纤维上所带的负电荷量减少 从而减少了染色 过程中纤维上的负电荷对染料色素阴离子的库仑斥力 使染料的上染速率提高 上染 百分率增大 3 2 1 3 3 3 4 l 壳聚糖在织物上均匀分布 使毛纤维表面的氨基正离子 一n h 密度增加 表面极性基团数量大大增加 壳聚糖上的氨基对染料阴离子的吸附也增加 染料迅速吸附到壳聚糖的吸附层上 显著提高了羊毛表面相对于羊毛内部的染料浓度 梯度 使染料更易向纤维内部扩散 扩散速度也高 也使上染率提高 壳聚糖具有正 电荷 易与玻璃丝粘合 适用于玻璃布的上浆与染色 c 抗皱整理p 副 将壳聚糖溶于乙酸溶液中 在一定工艺条件下对织物进行浸轧处 理 还可提高织物的抗折皱性能 如 棉织物用相对分子质量较大的壳聚糖溶液处理 后 折皱回复角 经纬向之和 下同 可由1 0 9 提高到1 5 2 真丝织物用0 2 5 的壳聚糖溶液处理 折皱回复角可由2 3 5 提高到2 8 5 另有研究表明 将壳聚糖 溶液与乙酸酐一乙醇体系混合后对亚麻织物进行浸轧 可使壳聚糖转化为甲壳素 在 织物表面形成一层甲壳素整理膜 扫描电镜分析显示该膜与亚麻纤维有很强的亲和 力 由于形成的甲壳素整理膜增加了纤维无定型区的强度 故织物的抗折皱性能大大 提高 折皱回复角提高了6 0 7 0 d 毛织物的防毡缩整理 3 6 3 7 羊毛的分子结构决定了羊毛表面存在着沿一定方 向排列的细小鳞片 所以当羊毛纤维及其制品在湿热的条件下受外力作用时会因纤维 的单向运动而缠结 使织物缩小变厚 产生毡缩 研究表明 用次氯酸钠和高锰酸钾 一起对纤维进行氧化处理后 再用壳聚糖进行整理 可以收到良好的防毡缩效果 因 为壳聚糖能填充到鳞片夹角内或某些损伤处 不必包覆整根纤维 即可起到防毡缩作 用 这种方法只需要用少量的壳聚糖 同时由于壳聚糖具有可生物降解性 从而消除 5 第一章绪论 了使用人工合成树脂所造成的污染 应用前景广阔1 3 8 l 3 9 1 另外 由于羊毛是蛋白质 纤维 而壳聚糖作为一种离子型化合物 在酸性溶液中具有很高的电荷密度 对蛋白 质具有很好的亲和力 可以用来处理毛织物 赋予织物特殊的手感 e 其他助剂 壳聚糖同淀粉 纤维素一样 可作为天然印花糊料 壳聚糖在酸性 溶液中膨化为粘稠性溶液 与酸性染料 直接染料有很好的相容性 壳聚糖还可以用作无纺布粘合剂 壳聚糖作为无纺布粘合剂 首先是它具有良好 的粘合剂性能 与丙烯酸类粘合剂相比 欲得到同等的无纺布机械强度 壳聚糖粘合 剂用鼍可减少1 3 倍左右 此外 壳聚糖粘合剂还具有其它粘合剂所没有的功能 抗蔺性 可生物降解性以及穿着舒适性 这些特殊的性能使壳聚糖成为纺织工程和医 药行业中倍受欢迎的无纺布用的多功能粘合剂 1 3 本文研究的目的和意义 随着人们环保意识的增强和发达国家推行绿色壁垒政策等 环保型印染助剂开发 已成为当今助剂发展的主流 本文在壳聚糖现有研究的基础上 以壳聚糖为主要原料 进一步改进和探索 将 其开发为新型增深剂 用于提高棉织物活性染料浸染中的固色率和染料利用率 减少 浸染过程中的盐用量 改善棉织物活性染料轧染中的棉结 白星 问题 同时也可以 用作其它阴荷性染料的增深 改进后的新型增深剂的效果将比壳聚糖单独处理的效果 有明显的改善和提高 本文研究顺应了2 1 世纪助剂发展绿色环保的要求 所用主要原料壳聚糖为可生 物降解豹天然高分子材料 同时产品可以提高棉织物活性染料浸染的固色率和染料利 用率 可以减少浸染过程中的赫用量 从而降低印染废水排放中的染料污染和盐污染 具有积极的环保意义 同时可以改善棉织物活性染料轧染中的棉结 白星 问题 提 高印染产品的品质和价值 也可以用于其它阴荷性染料的增深 因此具有很好的实用 价值和推广意义 6 第二章基本理论 2 基本原理 2 1 棉织物上棉结的结构及危害 棉结一般定义为 多根纤维缠结 并形成无一定组织的圆形小块状物 棉结通 常分为三类 删 1 在多数情况下 那些仅有纤维材料构成的棉结 主要由于机械操 作而形成的 称为机械棉结 2 棉结中含有外来材料 即在枯叶或棉籽壳一类杂质 周围形成的生物或杂质核心的棉结 称为生物棉结 3 在染过色的织物表面明显分 布的起绒性棉结 这种棉结在整理过织物上显亮点和白星 可能是由于棉花被弄脏的 结果 虫污 过分压紧等 或者是轧辊隔距不适当 或者是在轧棉中伴随产生疵点 不孕籽等 各类棉结的电镜扫描图见图2 1 图2 3 图2 一l 一种机械棉结的扫描电镜照片 图2 2 包含有种子壳屑的生物棉结的扫描电镜照片 图2 3 起绒型棉结的扫描电镜照片 各类棉结的统计分析见表2 1 表2 1 各类棉结的统计分析 梳棉网棉结 所占比例织物棉结 所占比例 生物的 籽壳等 3 5 生物的3 5 机械的6 4 机械的2 4 其它 非纤维素杂质 1 起绒性 扁平的盘形结构 4 1 第二章基本理论 未成熟棉纤维在棉结的形成中起了主要作用 正常成熟棉纤维的纵向成扁平带 状 并具有天然扭曲 横截面呈腰子或耳状 是由较薄的初生胞壁 含有大量的天然 杂质 较厚的次生胞壁 纤维的主体部分 和中空的胞腔所组成 而不成熟的棉纤 维次生胞壁较薄 胞腔较大 截面呈u 型 纵向缺少天然扭曲 而且强力较弱 在轧 棉和纺纱过程中容易断裂 刚度较差 因而容易纠缠 形成棉结 由于棉结中含有僵死的或未成熟的棉纤维 它们对染料有拒染性 棉结不能均匀 吸收染料而形成发白或泛白的斑点 造成印染纺织品的质量问题 根据g b t 4 0 6 1 9 9 3 棉本色布 标准 棉本色布的评等 以织物的组织结构 幅宽 密度 断裂强力 棉结杂质 棉结疵点 布面疵点各项指标中最差的一项作为 棉本色布的等级 根据国家标准g b t 4 儿一1 9 9 3 棉印染布 标准 棉印染布质量由 内在质量和外观疵点评等 本色布和印染布的布面疵点根据疵点种类 个数记分 疵 点愈严重 分数越高 分数超过规定值就要降等 棉结给印染加工带来了很大不便 是最终影响漂染后织物外观的关键因素 大大损害了棉制品的价值和质量 2 2 壳聚糖的结构与性质 甲壳素是由2 一乙酰胺一2 一脱氧葡萄糖单体通过b 一 1 4 糖甙键连接起来 的直链多糖 其学名为 1 4 一2 一乙酰胺 2 一脱氧一b d 葡萄糖 甲壳质若脱 去分子中的n 一乙酰基 就转变为壳聚糖 c h i t o s a n 溶解性大为改善 故常称之 为可溶性甲壳质 其学名为 1 4 一2 一氨基一2 一脱氧一b d 葡萄糖 它们的化 学结构和纤维素十分相似 甲壳票壳聚糖纤维素 2 2 1 甲壳素 壳聚糖的制备 4 l 自然界中 甲壳素存在于许多低等动物 特别是节肢动物如昆虫类 蜘蛛类 甲 壳类以及其他动物外壳之中 也存在于某些低等植物如藻类的细胞中 其量是仅次纤 维紊的一种多糖 据估计 仅海洋中蛲虫类甲壳动物 每年生物合成的甲壳质最少在 2 0 亿吨之多 有人甚至估计世界上产量达1 0 0 亿吨之多 因此 甲壳质有十分丰富 的自然资源 自然界中的甲壳质不是以单纯形式存在的 它是以一种复合物形式出现的 即甲 8 第二章基本理论 帮 i 耐 c h 2 玲0 h 糖甙键的旋转 同时 相邻糖环之间的空间位阻 降低了糖残基旋转的自由度 从而 限制了旋转角的大小 这样就构成了刚性长链分子 糖残基的呋喃环形成椅式构象 内氢键是由壳聚糖分子链的葡萄糖残基的c 3 一o h 与同一条分子链相邻的葡萄糖残基 壳聚糖分子链的一个葡萄糖残基的c 3 一o h 也可以与相邻的另一条分子链的糖甙 键形成一种分子问氢键 9 第二章基本理论 h l 1 1 2 u h 济龄 壳聚糖分子链的一个葡萄糖残基的c 3 o h 也可以与相邻的另一条分子链的 个 葡萄糖残基呋哺环上的氧原子形成一种分子间氢键 二1i淞 ch20hh h 7 丑 n 吩苎j 0 潇 事实上 除了这些氢键外 伤一n h 2 及c 6 一o h 也可以形成一系列分子内或分子间 的氢键 c 三级结构 壳聚糖的三级结构是指由重复顺序 糖单元 的一级结构和非共 价相互作用 造成的有序的二级结构导致空问有规则丽粗大的构象 不过 一级和二 级结构中不规则的较大的分支结构 也会阻抑三级结构的形成 d 四级结构 壳聚糖的四级结构是指长链间非共价结合所形成的聚集体 壳聚糖是由葡萄糖残基以8 一 1 4 糖甙键形成的同质多糖 这种多糖链型是 有序的和周期性的 现已证实 像这样的多糖构象通常都能作为双螺旋形看待 虚线 表示氢键 图2 4 糖类的双螺旋模型 2 2 3 壳聚糖的溶解和溶液的性质 壳聚糖分子的立体规整性和分子间氢键使它在多数有机溶剂 水 碱中难以溶解 但由于有氨基 在稀酸中当 r 活度足够等于一n h 2 浓度时 使一n h 2 质子化为一n h 3 破坏了分子问氢键和立体规整性 使一o h 与水分子发生水合作用 导致壳聚糖分子 1 0 第二章基本理论 膨胀而溶解 壳聚糖在稀酸中溶解的实质 是壳聚糖分子链上具有游离氨基 游离氨 基的氮原子上存在一对未结合电子 此氨基在水溶液中星弱碱性 从溶液中结合一个 质子 从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质 或叫高分子阳络离子 也可以看成一 种高分子盐 这些阳离予破坏了壳聚糖分子间和分子内氢键 使之溶于水 因此 实 际上不是壳聚糖溶于稀酸中 而是壳聚糖盐溶于水中 壳聚糖溶液的稳定性对壳聚糖应用具有特殊意义 大多数天然多糖和低聚糖的糖甙键是半缩醛结构 凡是半缩醛结构的糖甙键 都 对酸不稳定 壳聚糖的糖甙键也是半缩醛结构 因此对酸也是不稳定的 壳聚糖的酸 性溶液在放置过程中 会发生酸催化的水解反应 壳聚糖分子的主链不断降解 黏度 越来越低 相对分子质量逐渐降低 最后被水解成为一系列低聚糖 三糖 二糖 直 至氨基葡萄糖 黏度降至最小 即使小心配制壳聚糖溶液 使溶液的表观p h 值为7 使之接近没有游离酸存在 然而放置较长时间后 也会发生这种水解 这一点 对于 壳聚糖的使用 是有重要影响的i 正因为这个原因 要求壳聚糖溶液现用现配 2 2 4 壳聚糖的黏均分子量与黏度的关系 壳聚糖溶液的黏度与黏均分子量有着直接的关系 或者说 一定浓度的壳聚糖溶 液 它的黏度直接反映它的黏均分子量 在其他因素固定不变的情况下 壳聚糖黏均 分子质量越高 其溶液的黏度就越大 黏均分子质量越低 黏度越小 黏度法测壳聚 糖黏均分子量就是这个道理 壳聚糖的脱乙酰度也会对溶液 1 醋酸溶液 的黏度发生影响 脱乙酰度越低 溶解越难 溶液的黏度越高 这是由于乙酰基含量越高 疏水性越大 所以溶液的黏 度就越大 2 0 j 2 2 5 壳聚糖的降解 删 4 5 国内外对壳聚糖的降解方法主要有化学降解 酶法降解 氧化降解及辐射降解等 方法 各有优缺点 本文从降低成本 便于工业生产推广应用着手 选择h 2 0 2 降解法 h 2 0 2 是一种氧化能力很强的氧化剂 在一定条件下 h 2 0 2 可生成羟自由基 0 h 和超氧化物阴离子自由基 0 2 这两种自由基都有很强的氧化能力 可氧化壳聚 糖主链b 一 1 4 糖甙键 使之断裂而使壳聚糖分子量降低 这种氧化降解不产生 副产物 且在酸性 中性 碱性条件下均可进行 酸性条件降解是均相反应 所得降 解壳聚糖分子量较均匀 所以本文采用酸性氧化降解法 2 3 壳聚糖的增深原理 壳聚糖的化学结构与纤维素大分子很类似 所不同的是将纤维素分子上的葡萄糖 剩基上第2 位碳原子上的羟基换成氨基而已 壳聚糖分子上大量的氨基恰是壳聚糖能使阴荷性染料增深的关键之所在 氨基中 第二章基本理论 氮原子上未共用电子对能与一个质子结合 从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质 峒 个个 矿一个个 n h 2 n h 2 n i l 一 n h 3 实际中通常是将壳聚糖用醋酸溶解 溶解后的壳聚糖大分子由于一n n 的存在会 带上阳电荷 将其旖加于纤维素纤维上 即降低了纤维的电位负值 从而减小或克服 染色过程中纤维上的负电荷对染料阴离子的库仑斥力 加快染料上染 提高上染百分 率 这正是所谓 增深 作用的实质 如果将溶解后的壳聚糖施加于蛋白质纤维上 除上述作用外 还有一条根重要的机理 壳聚糖在毛织物上均匀分布 使毛织物平添 了许多氨基正离子 n n 而这正是酸性染料等阴离子染料上染的 染座 从而 提高了染料上染百分率 因此 从理论上来讲 壳聚糖完全可以作为纤维素纤维和蛋 白质纤维用阴荷性染料染色的增深剂 这是本文研究重要的理论依据 1 2 第三章实验部分 3 实验部分 3 1 实验用品 3 1 1 实验用织物 纯棉纱卡1 8 2 9 m 2纯毛织物2 9 5 6 9 m 2 3 1 2 实验用化学品与仪器 实验中所用主要化学品见表3 一l 表3 1 实验用化学品表 实验中所用主要仪器见表3 2 第三章实验部分 数显调节水浴锅 精密p h 计 架盘天平 精密电子天平 恒温鼓风干燥箱 耐洗色牢度试验机 循环水式真空泵 数显白度仪 思维士电脑测色仪 拉伸强力测试仪 撕破强力仪 摩擦牢度仪 分光光度计 乌氏黏度计 红外光谱仪 m 7 b p h s 3 c j p t 一1 b p 2 2 i s p h 6 9 0 7 6 a s w 一1 2 a s h b b 9 5 d s b d 一1 s f 一3 0 0 y g 0 2 6 一a y 6 0 0 3 y 5 7 1 b 7 2 1 内径0 5 o 0 5 m 6 0 s x r 北京长风仪器仪表公司 上海精密化学仪器公司 常熟衡器厂 德国赛多利斯公司 上海精密实验设备公司 无锡纺织仪器厂 郑州长城科工贸公司 温州鹿东仪器厂 思维士科技公司 常山第二纺织机械厂 温州纺织仪器厂 温州纺织仪器厂 上海医疗器械五厂 上海玻璃器皿厂 美国n i c o l e t 公司 3 2 实验方法及工艺 3 2 i 壳聚糖降解工艺 用1 的醋酸溶液溶解一定量的壳聚糖 平衡到所需温度 在搅拌下加入所需量 的h 2 啦 使之达到要求的浓度 然后在3 0 r m i n 的机械搅拌下控制反应时间进行降解 4 7 1o 降解结束后 立即用1 0 的氢氧化钠溶液调节降解液的p h 值到1 0 在机械搅拌 下加入无水乙醇 无水乙醇 降解液v v 2 1 静置2 4 h 至分层 抽滤出降解产物 用无水乙醇反复洗涤 产物在5 0 1 2 下烘干 即可得不同黏均分子量的降解壳聚糖 将滤液蒸馏回收无水乙醇备用 3 2 2 壳聚糖整理液的配制