离子液体在有机合成中的应用的综述.doc

离子液体在有机合成中的应用 摘要：近年来，离子液体(Ionicuquids)作为一种新型的有机溶剂或“软”功能材料，在有机反应、材料化学、电化学、高分子化学、分析化学以及分离纯化技术等众多领域里。本文总结了近些年的研究进展，其中包括氧化反应、还原反应、重排反应、酯化反应、Diels-Alder反应、偶联反应、硝化反应、电化学有机合成及其它合成反应。关键字：离子液体;有机合成;电化学;绿色化学；精细化工随着人们对从根本上治理污染的呼声越来越高，绿色化学已经引起化学家的足够重视，成为当前国际科学研究的热点与前沿。绿色有机合成作为绿色化学的一个重要组成部分，同样成为人们所从事的一个重要研究方向1。离子液体这样的绿色介质和催化剂就成了研究人员的重点研究对象，并广泛应用于有机合成中。离子液体由带正电的离子和带负电的离子构成，在- 100 200 oC 之间均呈液体状态。与典型的有机溶剂相比，离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、使用方便、易回收、可多次循环使用等优点，此外还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得具有特殊功能的离子液体。离子液体具有溶解能力大、不挥发等特点，使其成为很好的绿色溶剂。适合于清洁技术和可持续发展的要求， 已经被人们广泛认可和接受。1、离子液体作为反应溶剂的应用1.1 氧化反应Howarth2将催化剂Ni(aeae)2溶解在离子液体BmimPF6中，在常压下以氧气为氧化剂，各芳香醛氧化为相应的梭酸。然而其中应用催化剂 OsO4 有毒性、易挥发、成本也高，而且产生的副产物对环境有很大的污染。所以Jiang等3在离子液体中采用氧为氧化剂，不仅避免了上述缺点，且水是唯一的副产物。而且他们还研究了卞醇氧化为苯甲醛或苯甲酸时反应体系的催化剂回收使用情况， 结果表明回收的催化剂使用3次后催化活性仅轻微下降。1.2 还原反应 氨基甲酸酯是制备异腈酸酯的关键中间体。传统的还原方法需要大量的酸作为联合催化剂4,5，带来了巨大的环境问题。Deng 研究小组6比较一类离子液体与钯催化剂联合催化还原硝基苯，羰基化得到苯胺甲酸乙酯(Eq.32)。分析认为，离子液体的阴阳离子均会对催化体系的催化性能产生显著影响。Howarth等人首次报道了醛酮在离子液体bmimPF6中的硼氢化钠还原反应。在该体系中室温反应一小时，可以55-90%产率得到相应的醇。产生的挥发性醇可以直接蒸出，避免经典方法中使用的有机溶剂。1 .3 重排反应 Odinets小组7研究了离子液体促进的Michaelis-Arbuzov重排反应。研究发现，离子液体2bmimNT最适用于亚磷酸三乙酯(R1R2OC2H5, R3CH3)重排，R1R2Ph，R3CH3时，最佳离子液体为hmimBr。值得一提的是，该反应体系下重排反应条件温和，无需惰性气体保护。 而且人们开始把离子液体作为一种绿色手段应用于Beckmann重排。Deng研究小组8设计合成出一种己内酰胺型离子液体4 NHC BF(NHCcaprolactam)用于环己酮肟的Beckmann重排。他们认为产物己内酰胺与离子液体中的己内酰胺存在一个动态平衡，使得产物己内酰胺不断从离子液体中萃出，最大程度上减弱了己内酰胺与Lewis酸催化剂的结合，克服了传统Beckmann重排反应中后处理困难等缺陷。1.4 偶联反应 C一C偶合反应是精细化学品合成中的重要反应，在有机合成中的应用也非常的广泛，在BmimPF6 中，用原位生成的零价镍可以催化溴代或碘代芳烃的偶联反应9。产物分离后，离子液和催化剂也可以重复使用。Welton等首次报道了在离子液体BmimBF4中把催化的Suzuki交叉偶联反应。在该体系中呈现很好的反应活性，偶联产物容易分离，催化剂可循环使用。 1.5 Diels一Alder反应 离子液体作为极性溶剂，对Diels一Alder反应必定有显著的影响Fiseher等10 在 bmimBF4、bmirnCF3 SO3 等离子液体中研究了这个反应，反应的确趋向于得到内型产物，而且反应速度较快。杂环的Diels一Alder反应也可以在离子液体中进行，Zulfiqar等11研究了在离子液体EDBUOTf中，进行亚胺和二烯的反应，反应后产率高达9 9% 。Rosa 等人分别在传统溶剂乙睛和离子液BmimBF4和BmimPF6中作了苯甲醛与丙烯酸甲醋的缩合反应，尽管乙睛对该反应是较为理想的有机溶剂，但是在BmimPF6和BmimBF4中加 DABCO 反应速率比在乙晴中加催化剂 DABCO(1, 4-diazabicyclo2,2,2)时分别加快了 32.6和 13.1倍。2、离子液体既作为反应溶剂，又作为催化剂的应用 2.1 酯化反应酸性的氯化铝离子液体可以用于酸醇酯化反应。同浓硫酸相比，RTILs催化酯化反应温度较低,转化率更高，而且产物与RTILs自动分层很容易分离，RTILs也可连续使用。但是由于酯化过程有水产生，氯铝酸离子液体难免会有一定程度的破坏。将磺酸基引入到离子液体的阳离子烷基链上可得到的Brinsted酸性离子液体，其在催化多种醇酸酯化反应时表现出了一定的活性12。最近，Smietana等13发现，以 RTILs作反应介质，BSA与醛或酮反应得到硅烷基醇醚。RTILs的种类对收率有较大的影响，在熔融的Bu4NBr或盐介质中，收率达 87% 90%，而在咪 唑盐RTILs介质中, 并不发生反应。2.2 Knoevenagel缩合反应14 Knoevenagel缩合已经广泛应用于有机合成碳碳键合反应中1517 Lin等18以合成出的胍型离子液体为反应介质，考察了各类苯甲醛衍生物与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应情况。如对甲基苯甲醛与丙二腈反应，1 min 内缩合产物达到了96.8%，离子液体循环使用6次后，产物收率仍有96.4%。厉嘉云，彭家建等19采用此离子液体功能化二氧化硅催化Knoevenagal缩合反应。研究发 现，该离子液体功能化二氧化硅是一种良好的Knoevenagal缩合反应的催化剂，可催化一系列芳醛与活泼亚甲基化合物缩合，并高产率地生成相应产物。2.3 缩合反应Jiang等20以碱性离子液体为催化剂，无需任何溶剂直接进行了Aldol反应.。反应具有良好的化学和区域选择性。邓有全等21报道了利用离子液体BmimPF6和BmimBF4催化芳香醛、尿素和二羰基化合物三组分一步合成3, 4-二氢嘧啶-2-酮衍生物(Biginelli反应)。2.4 烷基化反应邓友全等22报道了在离子液体中进行烷基化反应，可以取代传统的无机酸，实现清洁烷基化反应的工艺。在试验了不同组成的离子液体后，发现由1-甲基-3-烷基咪唑或1-烷基吡啶季胺盐与无水AlCl3组成的室温离子液体体系具有很好的催化性能，而且反应是在温下进行，产物易于分离，纯度高，催化剂可以重复使用，是二甲苯与乙烯烷基化反应合成1-苯基-1-二甲苯基乙烷的优良催化剂，具有广阔的应用价值。2.5 硝化反应 Laali等23在离子液体emimBF4中用过量的NO2BF4使甲苯硝化, 研究发现当咪唑阳离子环被硝化以后才能得到较高的产率。 齐秀芳等24研究了在离子液体中用质量分数67%的硝酸对甲苯进行硝化反应，产物易提取，加入正己烷用简单倾析法可与无机相分离；反应过程未使用硫酸和含氯有机溶剂，对环境友好。而且易于回收。3、电化学有机合成 近些年离子液体在很多有机合成中广泛应用。也不例外应用于电化学有机合成中。 3.1 电化学聚合反应 Liu等25在Brinsted酸性离子液体中，通过循环伏安法成功地在P t电极表面实现了苯胺的电化学聚合反应。这一研究结果表明，Brinsted酸性离子液体很可能成为溶剂和掺杂剂的良好替代物，在导电聚合物的合成中有良好的应用前景。3.2 有机硅氧烷的电化学合成Jouikov等26采用含全氟烷基的吡啶类离子液体作为导电反应介质，实现有机硅双官能团底物与六甲基硅氧烷或六甲基硅醚电化学合成了一系列功能化的有机硅氧烷。4、精细化工中的有机合成4.1 合成表面活性剂董斌琦等27采用不同AlCl3摩尔分数的BmimCl/A lCl3 离子液体，研究了不同工艺条件下C16 C18直链烯烃与苯的烷基化反应。研究表明,离子液体的酸性越强，催化活性越高。从离子液体中苯的IR图谱表明，离子液体具有较强的极化能力，可促进碳正离子的稳定性，有利于提高2-烷基苯的选择性。4.2 合成杀菌剂Forsyth等28通过一锅多步的合成策略，以离子液体为溶剂，用两种路径合成了杀菌剂。而且合成过后作为催化剂的离子液体可以很方便的进行回收，便于以后再用。这样更能体现离子液体在有机合成中的绿色，环保，能够在重新利用的宗旨。5、总结 离子液体作为一种新型的环境友好的反应介质，以其蒸汽压低、密度大、具有独特的溶剂性能引起了世界各国的普遍重视有着极其广阔的发展前景。它有助于消除传统有机溶剂给环境带来的污染，是一种在化学上潜在的溶剂替代产品。然而，离子液体目前大多处于实验室阶段，离工业化生产应用还有一段距离。所以我认为如果将离子液体应用于工业中应该需要这几点得到加强：开发便宜、更具有普遍适用性的离子液体；加强离子液体的物理、化学性质，以便于人们能够更清楚的认识离子液体，便于以后的科学研究。如果这些问题得以更好地解决，离子液体作为环境友好、绿色的催化剂和溶剂就会具有开阔的工业应用前景。参考文献：1Lu, X.-Y. Prog. Chem. 1998, 10, 123.(陆熙炎, 化学进展, 1998, 10, 123.)2Howarth J.Oxidation of aromatie aldehydes in the ionie Iiquid bmiml PF6J.Tetrahedronlett, 2000,41(34):6627一66293Jiang Nan，Ragausk as A J. Selective aerobic oxidation of activated alcohols into acids or aldehydes in ionic liquids J . J Org Chem ,2007, 72( 18) : 7030 - 7033.4Tafesh, A. M.; Weiguny, J. A. Chem. Rev. 1996, 96, 2035.5Paul, F. Coord. Chem. Rev. 2000, 203, 269. 6Shi, F.; He, Y.-D.; Li, D.-M.; Ma, Y.-B.; Zhang, Q.-H.; Deng, Y.-Q. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 244, 64. 7Matveeva, E. V.; Odinets, I. L.; Kozlov, V. A. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 7645. 8Guo, S.; Du, Z.-Y.; Zhang, S.-G.; Li, D.-M.; Li, Z.-P.; Deng, Y. - Q . Green Chem. 2006, 8, 296.9Howarth J, James P, RyanR.Sodiumborohydride reduction of aldehydes and ketones in the recy clable ionic liquid BMIM PF6J.SynthCommun, 2001,31 (19):293 52942.10Fiseher T ,Sethi A , Welton et al.Diels一Alder reactions in roomtemprature ionic liquids J , Tetrahedron lett,1999.40 (4):793一796.11Zufiqar F,Kitazume T.one一pot aza一Diels一Alder reaetions ionie Iiquid J . Green Chem,2000,2(4):137一139.12Cole A C, Jensen J L , NtaiI,etc.Novel brinsted acidicionic liquids and their ude as dual solvent-catalystsJ.J. Am.Chem.Soc.,2002,124(20):5962596313Smietana M,Mioskowski C .Preparation of silyl enol ethers using(bistri methylsilyl) acetamide in ionic liquids J.Org.Lett.,2001,3(7):1037 1039 14 Morrison D W, Forbes D C, D avis J H. Base-promote dreactions in ionic liquid solvents:The Knoevenagel and Robinsonannul at ions reactionsJ.Tetrahedron lett,2001,42:6053-6064.15Freeman, F. Chem. Rev. 1980, 80, 329.16Tietze, L. F.; Saling, P. Synlett 1992, 281. 17Tietze, L. F. Chem. Rev. 1996, 96, 115. 18Xin, X.; Guo, X.; Duan, H.-F.; Lin, Y.-J.; Sun, H. Catal. Commun. 2007, 8, 115. 19厉嘉云，彭家建，邱化玉等。离子液体功能化二氧化硅催化Knoevenagel反应J.有机化学,20 07,27(4) :483-8.20Zhu, A.-L.;Jiang, T.; Wang, D.; Han, B.-X.; Liu, L.; Huang, J.; Zhang, J.-C.; Sun, D.-H. Green Chem. 2005, 7, 514.21彭家建，邓友全。室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯 J。催化学报，2001,22( 6