重质油加氢裂化工艺技术.doc

重质油加氢裂化工艺技术魏强（西安石油大学化学化工学院化学工程专业13级研1306班，陕西 西安 710065）摘要：日益严格的环保法规促使高品质清洁油品的生产迫在眉睫，加氢裂化工艺技术逐渐成为重质原料油轻质化和清洁化的主要方法。但是面对能源危机，如何高效、优质、科学的提取能源是目前石油化工领域始终探索的课题。加氢裂化(hydrocracking)是石油化工生产领域中的一种先进的技术工艺，它是在石油炼制过程中通过高温高压的作用下，使氢气和相关催化剂发生反应，从而将重质油转化为轻质汽油、煤油、柴油的过程。加氢裂化工艺的炼油质量要远高于催化裂化的效果，同时还可以实现较高的产品回收率，是现阶段石油炼制生产中主要的工艺技术之一。关键字：加氢裂化；石油化工；工艺技术；石油炼制 世界各国基于环境保护的要求，对石油产品质量限制日趋严格，甚至达到近乎苛刻的程度。以柴油含硫量为例，2005年欧标准规定50gg-1,2010年欧V标准进一步降低至10gg-1；世界燃油规范类标准中也要求柴油中含硫量 30gg-1。我国基本参照欧洲标准执行，2010年北京地区开始执行国标准，要求柴油产品含硫99%，CCR脱除率97%，脱硫率80%，脱氮率35%。工业示范装置加工Athabasca bitumen减压渣油时，典型产品分布和产品性质如图2.8所示。Eni所作的方案研究结果表明，对于加拿大200 000 bpsd(桶/开工日，下同)油沙沥青改质项目，与现有常规转化技术相比，采用EST技术，可以增加利润5$/桶左右，并且对环境的影响也明显低于热加工技术，因此无论从经济上还是从环境保护角度考虑均具有很强的吸引力。从EST的典型数据可以看出，悬浮床渣油加氢技术是一种劣质渣油的加氢裂化工艺过程，具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活、转化率高等特点。能够加工其它渣油加氢技术难以加工的原料，如油砂沥青等稠油原料，是一种非常有前景的渣油加氢转化技术。表2.8 典型产品分布性质悬浮床渣油加氢技术的成功与否，取决于如下几个技术因素。（1）在高转化率条件下，如何经济有效地调整系统的物系和反应条件，使之远离结焦前体在反应系统发生相分离的区域，避免系统在操作中发生结焦。这种要求在短期内较易满足，但对工业装置的长期运转而言仍是一项技术要求很高的挑战。（2）开发具有高分散性、高加氢活性、能够循环使用的悬浮床渣油加氢催化剂是悬浮床渣油加氢技术开发的核心技术。它对能否有效抑制生焦，对转化产品的性质和转化程度，如产品的储存安定性、单程转化率、装置的运行成本等都将起着十分重要的作用。（3）解决悬浮床渣油加氢过程所产生的少量未转化油的出路也是该技术能否成功的关键因素。虽然目前的悬浮床渣油加氢技术能够将绝大部分渣油转化为产品，但在实际运行中仍然需要外排部分未转化油，一般在2%-5%，有时甚至高达10%。因此如何妥善处理和利用这部分残渣，将会从投资和操作费用方面成为影响悬浮床技术能否广泛应用的主要障碍之一。 （4）在高温、高压下处理含固体颗粒的流体，对设备和控制系统等工程技术的要求也将成为技术的关注点。工业装置可操作域的大小不但与催化剂、工艺条件等有关，也与配套的工程技术有关。2.2.2悬浮床加氢反应器早在20世纪30年代，人们就对悬浮床加氢反应器有所研究，Montserrat43等对反应器做了模型研究。悬浮床加氢反应器大多数采用的是内置导流筒的特殊反应器，流体以高速在反应器内循环，一般为20m/s以上，固体催化剂处于悬浮状态，反应器内气液固三相能够达到充分混合，大大强化了传质。所采用催化剂粒度较细，悬浮在反应物中.可有效地抑制焦炭颗粒生成.依靠较高的反应温度使原料深度裂解，获得较多的轻油产品。与其它三种反应器相比较，它对所处理原料的杂质含量基本没有限制，可处理高硫、高残炭、高粘度、高金属、高沥青质等各种劣质重渣油，但处理后的产品还需进行二次加工处理。2.3移动床加氢技术移动床重油加氢技术的反应器是在固定床反应器基础上开发应用成功的一种工业反应器，所用催化剂仍为固定床反应器中的固体小球等。移动床反应器是在固定床基础上改进并发展而来的。移动床加氢工艺是先将劣质原料中的大部分金属除去，然后再将加氢油直接送至固定床反应器进行加氢反应。移动床加氢技术所用催化剂可以不定期进行置换，因而可以处理质量较差的渣油，弥补固定床工艺不能加工劣质原料的不足。虽然移动床工艺装置的投资费用较固定床高，但总的经济效益有所提高。移动床加氢工艺有以下特点:(1)可以加工廉价、重质、高金属原料油;(2)延长开工周期，延长固定床催化剂的使用寿命，降低催化剂的成本;(3)缩短停工时间，延长有效生产时间，相当于增加总加工能力;(4)解决了保护反应器常发生的堵塞问题;(5)废催化剂总量减少，金属浓度增加，有利于回收其中的金属。移动床加氢工艺与沸腾床加氢工艺相比，前者轻质油收率高、产品质量好，尤其是催化剂活性利用率高。这主要是因为料仓式移动床催化剂呈先进先出的活塞流状态，而使装置排出的催化剂失活率基本相同。而沸腾床加氢工艺排出的催化剂由于呈返混状态仍含30%以上的较高活性的催化剂，造成催化剂利用率下降。移动床加氢技术按照催化剂与原料流向异同可分为逆流式和并流式。美国Chevron公司开发的OCR工艺和法国IFP公司开发的Hyvahl一M工艺同属于逆流式操作，即催化剂从反应器顶部连续加大，并自上而下移动，反应物从反应器底部自下而上通过反应器。采用此操作可以降低催化剂的用量，提高催化剂的利用率。1992年日本爱知炼厂配合原2. 5 Mt/a渣油固定床加氢处理装置建立了第一套采用OCR技术的移动床加氢装置。荷兰Shell公司开发的HYCON工艺采用的是并流式操作，于1989年在荷兰佩尼斯炼油厂建成第一套处理量1. 25 Mt/a的工业装置，包括3台料仓式移动床反应器和2台固定床反应器。由于该过程所使用的移动床反应器数量较多，并且实际转化率大多低于60%，最长运行周期仅8个月，催化剂消耗量大，还出现一些设备故障问题，因此，Shell公司停止继续建设工业装置。目前全球有5套移动床渣油加氢工业装置，总加工能力达11. 25 Mt/ a，其中OCR工业装置4套，HYCON工业装置1套44。移动床重油加氢技术工艺原理是反应器中堆积装填固体颗粒状催化剂并以一定的速度向下移动，原料和氢气加热到反应温度后自上而下以气液滴流床形式通过反应器，所用的催化剂是A12O3负载的Co, Ni, Mo,W催化剂。催化剂可以连续置换，随着固定床下游催化剂的中毒或失活，可连续地将下游失活的催化剂排出反应器，并由床层上部补充进去新鲜催化剂，从而维持反应器内催化剂的活性，因此，在正常生产过程中，催化剂和混氢原料油并流向下移动，按程序及时将失活催化剂排出反应系统。2.3.1移动床加氢反应器在固定床反应器的基础上进行了改进、发展而形成了移动床加氢反应器。原料油和氢气也是从反应器顶部进入，沉积了金属的催化剂从底部排出。它对原油中金属的限制量是固定床反应器的一倍左右。催化剂可以连续或间歇的装入和取出，这样可以有效的使用催化剂。移动床加氢反应器还弥补了固定床工艺不能加工劣质原料的不足和延长催化剂的寿命。但投资高.研究很少。典型的移动床反应器为Shell公司Hycon工艺用的料仓式反应器。移动床重油加氢技术虽然已有一套工业装置，但总体上来看，工艺不完全成熟。反应条件苛刻，压力为14-16MPa，温度为380-410，催化剂耗量大，装置操作难度大;但其优点突出，转化率较高，可达到50%-80%;产品性质较好，裂化蜡油和尾油可作为FCC原料;催化剂可连续置换，能加工较劣质的原料。2.4沸腾床加氢技术渣油沸腾床加氢技术是劣质(高硫、高残炭、高金属)重质原油深度加工、提高石油资源利用率的一项专用技术，可处理重金属含量和残炭值较高的劣质原料，兼有裂化和精制功能，运转周期长，但投资较高。2.4.1沸腾床渣油加氢技术发展现状及技术特点沸腾床加氢技术的研究始于20世纪50年代初期，最早由美国烃研究公司(HRI）和城市服务公司共同开发，其后衍生出了H-Oil工艺和LC-Fining工艺。目前，H-Oil工艺许可证由Axens颁发，LC-Fining I艺许可证由美国Chevron公司颁发。沸腾床渣油加氢具有反应器内温度均匀，运转周期长，装置操作灵活等特点，是加工高硫、高残炭、高金属重质原油的重要技术。对于解决固定床渣油加氢空速低、催化剂失活快、系统压降大、易结焦、装置运行周期短等问题，具有明显的优势。自2000年以来，为满足劣质重质原油深度加工的需要，国外新建的渣油加氢装置中，沸腾床式装置要多于固定床式装置。经过40多年的开发和工业应用实践，渣油沸腾床加氢裂化技术在工艺、催化剂、工程、材料设备以及工业运转等方面的许多技术问题都已得到完善和解决，装置的安全性和可靠性大大提高。由于沸腾床反应器可以频繁更换催化剂，因此可以加工(Ni+V)大于300gg-1、康氏残炭可达20%-25%的原料。国内外已建和在建的渣油沸腾床加氢裂化装置共有22套，其中LC-Fining工业装置10套(见表2.9)，总加工能力43.6万桶/日(21.8 Mt/a;H-Oil工业装置共12套(见表2.10)，总加工能力50.92万桶/日(25.46 Mt/a) 45-46。表2.9 LC-Fining渣油沸腾床加氢裂化工业装置表2.10 H-Oil渣油沸腾床加氢裂化工业装置沸腾床渣油加氢工艺的主要特点，一是能较大幅度地降低油品黏度，并具有一定的转化能力;二是能加工一般固定床渣油加氢工艺难于加工的原料来生产催化裂化原料。但是就目前全球渣油加氢技术应用情况看，在大多数情况下，只要能够用固定床渣油加氢工艺凑合的场合，人们仍然愿意采用固定床渣油加氢工艺。有资料表明，到1999年，全世界固定床渣油加氢装置有61套。这个数字远大于目前在用的其它类型渣油加氢装置数，这一现状同时也表明沸腾床渣油加氢技术还有着广大的应用开发空问。研发人员所要做的就是如何进一步改进现有沸腾床渣油加氢装置存在的投资高且操作过程复杂等不足，提高其在工业应用上的竞争力。同时还要认真研究该技术的工业适用场合，最大化利用沸腾床渣油加氢工艺的技术优势。近年来，中国石化抚顺石油化工研究院和洛阳石油化工工程公司合作，现已开发出具有完全白主知识产权的STRONG沸腾床渣油加氢技术并解决了许多工程技术方面的难题，已申报相关工艺专利28项。在4L的热模装置上，进行了多次的长周期工艺实验。多种典型的渣油原料的实验结果表明，采用白行研发的微球形脱金属和脱硫催化剂，在单反应器工艺流程采用金属催化剂时，脱金属率达40%-85%，脱硫率达20%-42%，转化率达20%-50%。在双反应器流程采用脱金属脱硫催化剂时，脱金属率达62%-90%，脱硫率达68%-90%，转化率达40%-80%。运转过程相当平稳，无生焦现象发生，催化剂带出量控制在小于1 lgg以内，充分说明了STRONG工艺的可靠性和对不同渣油的适应性。目前已完成了“5万吨/年沸腾床渣油加氢工艺包”的编制工作，正与洛阳分公司三家合作攻关进行5万吨/年沸腾床渣油加氢工业示范装置的建设与实验工作。STRONG沸腾床渣油加氢技术的核心是采用了一种带有三相分离器的沸腾床反应器(见表2.11)。其工作原理是气液两相从反应器底部经分配器均匀分配后进入反应区，催化剂在气体和液体的搅拌和携带下通过三相分离器的中心管提升到反应器顶部，分离出气体后的液体和催化剂下流进入三相分离器的中问环管，使提升上来的催化剂与大量的液体一同返回反应区，一部分液体产品经三相分离器的外环管澄清催化剂颗粒后由溢流口离开反应器。表2.11 STRONG技术与国外同类技术的比较这种独特的反应器结构赋予了STRONG沸腾床渣油加氢工艺一系列优越的技术特点:如取消了高温和高压热油循环等动设备，大大提高了系统的稳定性;使用微球催化剂，不但提高了催化剂利用率，且方便了催化剂的加排过程;催化剂不需要控制料面，不但省去了复杂的高温高压固体料面控制系统，而且提高了反应器的流体通量适应能力，提高反应空速、降低反应器体积。表2.12列出了STRONG工艺与国外同类技术的技术参数对比。2.4.2沸腾床加氢技术发展展望从表2.9、表2.10可以看到，在现有沸腾床渣油加氢处理技术的工业应用中，无论是H-Oil还是LC-Fining，其主要目的产品或是生产商品燃料油，或是为催化裂化和焦化装置提供原料。只有在一些特殊的情况下，如对杂质含量较高的各种减压蜡油(油砂沥青焦化重蜡油、煤液化油等)进行加氢裂化时，才会将沸腾床加氢技术用于加氢裂化全转化过程(如T-Star工艺)。由SINOPEC FRIPP开发的STRONG沸腾床渣油加氢新工艺可完全适用于与H-Oil或LC-Fining相同的工业应用目的，如加工高硫劣质减压渣油生产商品燃料油和加工固定床难于加工的渣油生产催化裂化原料等。同时在某些情况下，如超重原油加工，包括煤焦油加工等，STRONG沸腾床加氢工艺也可以提供很好的解决方案。表2.12 STRONG技术与国外同类技术的比较通常，影响沸腾床渣油加氢装置投资高、操作过程复杂的主要因素有两个:一是催化剂在线加排系统。二是使反应器液体大量循环的高温高压循环泵。两者也是装置操作中最易出现故障的部分。如果将沸腾床渣油加氢用于固定床渣油加氢可以适应的场合，并取消催化剂在线加排系统，则第二个因素仍是妨碍其竞争力发挥的重要制约因素。而STRONG沸腾床渣油加氢技术与一般的沸腾床渣油加氢技术的不同之处就在于其反应器内的沸腾状态是由静态的三相分离器产生的，因此不存在制约其与固定床反应体系竞争力发挥的第二个因素。一般情况下，沸腾床渣油加氢装置的投资比相同规模的固定床渣油加氢装置高60%-80%，而催化剂在线加排系统要占装置总投资的一半左右。也就是说，如果取消催化剂在线加排系统，沸腾床渣油加氢装置的投资将比固定床渣油加氢装置低10%-20%，至少投资不会高。从上文的分析可以看出，如果将STRONG沸腾床渣油加氢工艺的催化剂在线加排系统取消，则这种简化的STRONG沸腾床渣油加氢工艺无论是从装置的投资方面，还是从系统的安全性和可操作性方面都完全可以与固定床渣油加氢工艺竞争。与固定床渣油加氢工艺相比，STRONG技术还有着固定床技术所不可比拟的突出优势。由于反应器在沸腾状态下操作，因此基本不存在因反应器系统结焦而产生堵塞的问题，因此具有较好的原料适应性。这一点对像中石化这样对采购原油高度依存的企业来说，尤其具有实际意义。反应器系统的压力降较低，且不会随着运行时问的增加而增加，避免了固定床工艺往往因床层压降过高导致装置停工的问题。反应器内由于催化剂、原料油和氢气的剧烈搅拌作用和返混现象，促进了传质和传热过程，使沸腾床反应器内部上下温度基本一致，既有利于催化剂活性的充分发挥，又避免了固定床工艺易发生的因局部过热而产生的吃温现象。反应器内温度较高，且处于充分流化状态，因此为直接加工纯减压渣油或勃度大的重油创造了必要的条件，而不必像固定床渣油加氢那样必须在原料中含有一定数量的蜡油，从而为炼厂在进行总流程设计时，在设备投资和产品结构优化方面提供了更多的选项。由于采用了微球催化剂，较好地解决了催化剂的扩散控制问题，大大提高了催化剂的利用率，为降低催化剂的单耗创造了必要条件。装置操作非常灵活，可根据原料的变化和目的产品的要求灵活调整反应参数，而不必像固定床渣油加氢装置操作时有更多的种种担心，如一旦调整不当而导致整个反应序无法运行等问题。当加工金属含量在200gg-1左右的渣油时，STRONG沸腾床渣油加氢工艺与固定床加氢工艺相比仍具有较强的优势。对于这种情况，固定床渣油加氢工艺通常需要在工艺流程中引入可切换保护反应器技术或移动床保护反应器技术。而STRONG技术由于采用的是流动性很好的微球催化剂和流态化反应器，相比之下更适用于可切换操作过程，因为切出后的反应器可在更接近反应操作条件的条件下进行催化剂的更换，提高了系统的可靠性和安全性，并能将稳定状态延续到整个生产操作过程中。同时在操作状态时，上一段所说的优点在这里也是同样存在的。如果通过进一步优化，在投资适当增加的条件下甚至能够实现长期连续运转。由于沸腾床渣油加氢可以在较高的反应温度下操作，可以在线随时更换催化剂，因此通常情况下，沸腾床加氢装置被定位在可加工金属含量大于300gg-1、残炭20%的渣油原料，并将其作用与加氢裂化装置等同看待。但实际上，虽然沸腾床渣油加氢工艺具有很好的加氢转化能力，但真正作为渣油加氢裂化的手段，沸腾床加氢工艺却不一定是最合适的选项。这是因为如果利用沸腾床来做加氢热裂化反应器，则其优势远不如悬浮床渣油加氢工艺;而如果用来做催化加氢裂化反应器，则其催化剂的更换率和再生率相对太高，其实际效率将会远低于渣油加氢处理与催化裂化组合工艺。因此如何灵活应用沸腾床渣油加氢技术很值得深思。2.4.3沸腾床加氢反应器沸腾床加氢反应器早在20世纪50年代就有所研究，70年代实现工业化，它与固定床加氢反应器是在同一时期发展起来的，Gauthier47等对反应器做过模型研究。它是流化床三相系统，反应器内呈一定的膨胀或沸腾状态可以连续地混入液体和催化剂颗粒，在运行中可以将催化剂置换，可处理高金属、高残炭值的等质量较差的原料。沸腾床加氢反应器也弥补了固定床工艺不能加工劣质原料的不足以及脱高金属困难的缺点，而且还可以提高一定的转化率.目前研究较多。3.几种渣油技术特点比较表3.1给出了固定床、沸腾床、悬浮床渣油加氢工艺的的特点比较48-50。表3.1 渣油加氢工艺特点4.结论随着世界原油需求的持续增长和原油资源的重质化，对重质原油加工技术的开发和选择提出了新的要求。近年来，国内外炼油技术开发机构在固定床渣油加氢处理、沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化技术的研究方面不断投入研发资源，持续取得了一些新进展。国内炼油企业也应积极应对挑战，关注重质渣油加氢技术的开发，充分利用石油资源来生产优质运输燃料和化工用原料，为石油石化行业的可持续发展作出白己的贡献。固定床渣油加氢技术在相当长的一段时期内仍将是渣油加氢的主要工业应用技术，但为适应原料质量越来越差的变化趋势，固定床渣油加氢技术将面临着不断进行技术改进的压力。大的突破性改进可能源白工艺流程的创新。沸腾床是目前国外工业应用发展较快的渣油加氢技术选项，但目前的高投资和高操作费用是限制其广泛应用的瓶颈。中国石化STRONG渣油加氢技术可望突破这些限制，成为固定床渣油加氢技术的有力竞争对象，将沸腾床与固定床技术结合，充分发挥两种工艺技术的优点也是技术发展的重点之一。悬浮床渣油加氢技术在加工稠油等超重原油资源方面有着明显的优势，值得加大技术开发的力度。参考文献1 郭强,邓云川,段爱军等.加氢裂化工艺技术及其催化剂研究进展J.工业催化,2011,19(11):21-27.2 曹湘洪.我国炼油石化产业应对石油短缺时代的科技对策思考J.石油炼制与化工,2006,37(6):1-8.3 钟文新.世界重油资源状况分析J.石油科技论坛,2008(5):18-23.4 张德义.世界炼油工业结构调整及其对我国的启示J.石油化工技术经济，2005,21(3):1-7.5 Li dadong . 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