超支化聚合物的研究进展.doc

超支化聚合物的研究进展李璇化学与环境学院 1105班 111030210摘要 超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。关键词 树枝状分子；超支化聚合物；结构特征；Progress of Hyper-branched PolymersLi Xuan(College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210)Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field.Key Words Dendrimer，Hyper-branched polymer，Structural characteristic在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子-新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物1。早在1952年，Flory2就首先在理论上论述通过ABx型单体分子间的缩聚制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等3制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。1 超支化聚合物简介1.1 超支化聚合物支化度超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L） (1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式 1 修改成如式 2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。 Frey指出,AB2 型单体聚合产物的DB 值大约为0.5。文献报道的大部分超支化聚合物，其DB值实际上接近0.5。超支化聚合物即使在DB= 1 的情况下, 仍有许多异构体(图 1)。 图1 超支化聚苯可能的异构体(D B= 1.0) Fig. 1 Possible is omerc structures of hyper-branehed polyphenylene (DB=1.0) NM R 是测定超支化聚合物DB值的有效手段。此外,1H NM R,13C,15N ,19F 和29Si NM R 谱也都被用来确定各种超支化物的支化度。当聚合物由可降解的链如酯或碳酸盐组成时, 则其DB值可由降解后产物的定量分析数据计算得出。1.2 超支化聚合物的性质 树状大分子溶液的粘度比传统的线型聚合物小。树状大分子具球状结构, 较低的粘度意味着其分子间链缠结较少。其特性粘数与分子量之间的关系参见图 2。尽管超支化聚合物的粘度也是随分子量的增加而增大, 但是, 正如图2所示的, 其斜率较之线型聚合物要小得多。通常, 对于链与链之间高度缠结的线型聚合物而言，Mark- Houwink- Sakurada 公式(= KM中的介于0.51.0之间。而许多超支化聚合物的值则小于0.5, 暗示着在溶液中其分子具有球状结构。在GPC 测定中, 超支化聚合物的保留体积要比相同分子量的线型聚苯乙烯大, 意味着在溶液中的超支化聚合物要比线型分子紧密。 图2 大分子的logM 与log的关系图 Fig. 2 Schematic plots for the relation ship between logM and log for macromolecules 文献报道的大多数超支化聚合物都是无定形的。例如, 超支化聚(醚2酮)和聚(苯砜)是无定形。一些包含介晶基团的聚合物呈现出液晶相。由ABx型单体制备的超支化聚合物包含很多未反应的B官能团, 它的数目理论上等于重复单元数。因此，末端官能团B的性质显著地影响着超支化聚合物的性质。可以通过B官能团的改变控制超支化聚合物的性质, 如玻璃化转变温度和它在各种溶液中的溶解度。树状结构的引入显著地提高了有机物的溶解性。据Kim报道, 超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有机溶剂中, 而与之相似的线型分子则由于它们主链的刚性而几乎不溶。超支化聚合物由于可以一步聚合, 适合于大量生产, 因此有望在工业上得到应用。例如, 把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把线型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有报道；按人们的意图设计的超支化聚合物已经被作为新的功能材料，例如交联剂、非线性光学材料和高自旋的有机大分子。超支化聚合物常表现出类似于树枝状分子的性质，如低粘度、较好的溶解性、热稳定性和化学反应性，因此超支化聚合物在特定的条件下有可能取代树枝状分子。1.3 几何异构体 异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别。由于支化链的生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。与分子量分散性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计。Flory曾计算过聚合度为n，官能团数为x的支化分子的几何构型数为nx !/ ( nx -n +1) ! n !。由此可见，单体越复杂，分子量越大，则构型数越多。目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征。在不同的拓扑系数中，Wiener系数对超支化聚合物比较适用4, 一些研究小组已经报道了计算 Wiener系数5或Hyper-Wiener系数6的数学逻辑方法；另一种描述超支化分子异构体的方法是采用亚图形计算轨道和楔形的数目，以及它们与超支化分子的结构性能，例如分子量和体积的关系7。1.4 分子量多分散性超支化分子同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布8前者更接近于传统的聚合物。由于支化度的变化，超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物。采用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不精确，尤其是分子量比实际值要小得多9。因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法，以线型聚苯乙烯作为柱填充物，因而至今没有合适的手段来表征超支化分子，而且由于超支化分子含有大量端基，有些极性端基还会与柱填充物反应，以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构，从而损坏柱填充物。另外，流出体积不仅与超支化分子的分子量有关，还与其结构和形状密切相关，所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分子量分布。基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)是一种新的测定超支化聚合物分子量的方法。其测定结果与理论分子量十分接近，能够比较精确地反映超支化聚合物的实际分子量。2 超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长“准一步法”及无控制增长“一步法”，一般无需逐步分离提纯。通常超支化聚合物由ABx型单体一步反应所得，而且不加“核”分子。如果添加By型分子作为“核”，可以控制产物的分子量，而且产物的分散度也会大大降低。从理论上讲，绝大多数聚合反应的方式都可以应用于ABx单体的聚合，如下列单体可分别进行缩聚反应、开环聚合及阳离子加成聚合等。而且通常溶液聚合最为适用；本体聚合、固相聚合等也有报道。 2.1 缩聚反应缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，对它的研究比较成熟。Shu等以52苯氧基间苯二酸为AB2型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚-酮)（图3）。通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键。用1H NMR 测量其支化度为0.55左右；羧端基易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物。不同的链端基对超支化聚合物的理化性能具有显著影响，如其端基为铵衍生物则可以单分子胶束的形式溶于水。 图3 一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚（醚-酮）Fig.3 Schematic illustration of the one-step synthesis route , yielding a carboxyl2functional hyperbranched poly( ether ketone)Bolton等采用叔丁基二甲基硅基团保护1 ,1 ,1-(4-羟基苯基)乙烷的3个苯酚中的一个苯酚，另外二个苯酚基团转化为羰基咪唑烷基官能团制得AB2型单体，进而合成了超支化芳香聚碳酸酯，用高压液相色谱分析其支化度为0. 53. Chu等采用同时含有苯环和脂肪族反应基团的4 ,4-(4-羟基苯基)戊酸合成了一种较少内环化的超支化聚合物。Kricheldorf等采用-(4-乙酸苯酯)丙酸三甲基硅酯为单体，合成了一种新型超支化聚酯；对其加热至240260 时将出现可逆一级相变，呈固态中间相；玻璃化转变温度随着分子量的增加从4850 增加到6365 ；产物结晶性能与聚合度相关。Mi-ravet等采用AB2，AB4和AB6 型单体在固体载体催化剂作用下由聚硅烷氢化反应制备了新的超支化聚硅氧烷。2.2 加成反应 加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加，其缺点为较难控制聚合度和支化度。Frchet等报道了“自缩合乙烯基聚合”合成超支化聚合物的新方法，即在自缩活性自由基聚合中，单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应，其反应历程如图4所示。 图4 自缩合乙烯基聚合法反应机理 Fig. 2 Reaction mechanism of self-condensing vinyl polymerization Hawker等采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有连结在取代的苯碳原子的氮氧基团的单体的自缩合自由基聚合合成超支化聚合物。由于氮氧键的低离解能，使得热活化自缩合自由基聚合成为可能。Gaynor等采用对-(氯甲基)苯乙烯在铜（I）在2，2-二吡啶存在下通过原子转移自由基聚合“一步法”合成超支化聚苯乙烯。Sakamoto等采用2-2-甲基-1-(三乙基硅氧)-1-丙烯基氧甲基丙烯酸乙酯为单体,在亲核催化剂作用下,通过自缩合基团转移聚合合成了超支化聚甲基丙烯酸酯.以13CNMR谱表征其结构，该超支化聚合物支化程度取决于用来激活单体的亲核催化剂。Muzafarov等以甲基二氯硅烷和10-十一碳烯-1-醇烷氧化制得的聚二(十一碳烯)甲基硅烷为单体，在铂催化剂作用下，加成聚合制得含硅的可降解超支化聚合物。2.3 开环聚合采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见。Trollsas等以具有6个羟基的2,2-二(羟甲基)丙酸衍生物为引发剂，2-乙基已酸亚锡为催化剂，通过-己内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合物，其数均分子量为14300，多分散系数为1.06。该聚合物再与经保护的2,2-二(羟甲基)丙酸反应，除去保护基团后作为大分子引发剂，进一步合成第二代十二臂和第三代二十四臂的半结晶聚己内酯。Suzuki等采用5-亚甲基-2-全氢化-1，3-恶嗪-2-酮为单体，以钯为催化剂，在25 和苯胺引发下，通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级(无支化)、三级(支化)胺的超支化聚合物。单体首先与钯催化剂形成配合物而被活化，再与一级胺、二级胺反应，生成多个活性中心，从而形成支化点。产物支化度由反应溶剂(60 %80 %)所控制。 Sunder等通过开环多支化聚合合成了分子量可控、分子量分布较窄的超支化脂肪聚醚。用13CNMR测量其支化度为0.530.59。该超支化脂肪聚醚的聚合度为1583，分子量分布为1.131.47，玻璃化转变温度在- 20 - 26 之间。 3 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合物制备成膜，也可用于分离不同的物质由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子量的线性分子相比，熔融态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用，尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。3.1 共聚物 超支化聚合物与线形大分子的共聚物具有良好的综合性能，从而为嵌段共聚物增添了新的内容。Kricheldorf等合成了带有超支化聚酯A-段的A-B-A三段共聚物。通过4-氟-2-甲基-4-(三甲基硅氧)二苯甲酮的缩聚反应制备每个重复单元包含两个三甲基硅端基和一个甲基的遥爪低聚(醚-酮)。遥爪聚合物的性能通过少量硅烷化的双酚-P共缩合引入，硅烷化的低聚(醚-酮)的端基通过乙酰氯乙酰化。1HNMR端基分析得到了聚合度分别为14和28的两种，-二(乙酰氧)低聚(醚-酮)。这些低聚(醚-酮)和70或140倍摩尔量的硅烷化3,5-二(乙酰氧)苯甲酸在270 下本体缩聚，将产物溶于四氢呋喃，经分离即得到A-B-A三段共聚物。由于包含长段的低聚(醚-酮)，退火后可以观察到低度结晶。若缩聚在290 下进行即得到完全可溶的无定形A-B-A三段共聚物。Iyer等采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚(胺-酰胺)共聚合成了一种两段式聚合物，其玻璃态转变温度由超支化聚合物的末端官能团决定。加入的线性链段(分子量分别为2000和5000的聚环氧乙烷)改变了嵌段聚合物的性质：短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似，而长链聚环氧乙烷共聚物分子则形成了单分子胶束，这种胶束在水-空气界面上规则地排列，憎水超支化部分指向空气，而聚环氧乙烷链段则溶在水中，这样的单分子层可以在固态基材上制备成超薄纳米微孔膜。3.2 光固涂料 低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广阔的应用前景。Ranby和作者等合成了多种可在紫外光照射下快速固化的(甲基) 丙烯酸化超支化聚合物。由于其组成的涂料体系粘度低，可以不需或少量加入稀释用多官能团单体；固化膜机械性能优异，是一种环保绿色材料。Jansen等报道了聚丙撑亚胺超支化聚合物与二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮一起作为光引发体系， 在氮气保护下光照苯氧乙基丙烯酸酯可以快速固化和获得较高的反应程度。3.3 药物缓释剂 超支化聚合物作为药物载体的研究较多，可望用于农业、化妆品工业和医药工业。Liu等合成的超支化聚合物的“核”分子1,1,1-三羟基苯基乙烷高度憎水，可以较好地与憎水药物相容；分子枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。控制超支化分子的尺寸和外形，从而可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键)的超支化大分子，水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物。3.4 导电聚合物和电发光 Miller等将合成的超支化聚(胺-酰胺)用阳离子萘二酰亚胺修饰后，在水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸钠还原为阴离子，在氩气保护下使水份挥发，即生成导电的超支化聚合物粉末。以甲酰胺为溶剂。将改性后的第三代超支化聚（胺-酰胺）制备成膜，完全还原的膜在中性环境下电导率为10- 3S/ cm，半还原的膜电导率为10- 2S/ cm。聚合物的电导率随湿度增加而增加，当相对湿度达到90 %时，电导率为18S/ cm。3.5 其他方面 Zhao等利用超支化聚(胺-酰胺)作为制备纳米材料的“纳米反应池”，如通过超支化分子内部的空隙还原Cu2+为Cu粒子，也就是使在超支化分子内部的 Cu2+被化学法还原成粒径为464nm的团簇。改变超支化分子的结构和尺寸，可以控制生成不同大小的纳米粒子，这种方法有望用于制备过渡金属纳米材料。Kuhne等制备了可交联的聚甲基丙烯酸酯和超支化聚酯的混合物，用于作为稳定的非线性光学材料。Sorensen等由聚丙烯、马来酸酯聚丙烯和由乙氧化的季戊四醇、2,2-二甲基丙酸合成的超支化聚酯与尼龙6共混制备具有优良相容性和粘结性能的热塑型混合物。Hong等使用超支化聚合物作为线型低密度聚乙烯的加工助剂，发现混合物的粘度下降，在固定挤出速度下流动加快，因而挤出所需的能量明显降低，同时， 消除了以前加工过程中经常发生的鲨鱼皮现象。Jannerfeldt等将超支化聚合物接枝到聚丙烯上，大大降低了聚丙烯和尼龙6之间的界面张力，使两者能够较好地相容。4 结 论 近十几年来，超支化大分子的研究已取得突破性进展，成为合成化学中的一个蓬勃发展、倍受瞩目的领域。目前研究工作仍以合成及表征为主，并