内聚营养源SRB污泥固定化连续处理含锌废水的研究_硕士学位论文.pdf

摘要 摘要 含锌废水来源广泛 具有持久性 毒性大等危害 对环境及人类 容易造成严重危害 该类废水治理方法很多 生物法主要是通过生物 有机体或其代谢产物与金属离子之间作用而达到净化的目的 具有低 成本 环境友好等优点 硫酸盐还原菌 S R B 在处理高硫酸盐有机废 水 矿山酸性废水 电镀废水等方面取得了较大进展 具有 以废治 废 处理重金属种类多 处理彻底 处理潜力大等特点 但也存在 营养源不能被生物充分利用 导致出水C O D 偏高 重金属离子对S R B 毒害作用影响处理效果等缺陷 本研究提出内聚营养源S R B 污泥固定化技术 将S R B 所需碳源 固定在小球内部 并构造出S R B 生长良好的内部环境 不仅克服了 重金属离子对S R B 的毒害 而且通过碳源内聚避免了有机物的污染 因此它在重金属废水低廉高效处理方面体现了较大的应用潜力 本论 文在热力学理论计算的基础上 采用包埋法 以驯化1 5 d 后的活性污 泥为包埋对象 系统地考察了进水S 0 4 2 浓度 p H 固定化小球与废 水质量比及水力滞留时间等因素对含锌废水处理效果的影响 并测定 了连续运行系统对各种污染物处理效果以考察其稳定性 同时对 8 0 4 2 一还原动力学 除锌机理以及传质过程进行了理论研究 1 根据化学热力学平衡原理 绘制了Z n 2 一S H 2 0 系溶解平 衡p C p H 关系图 Z n 2 S 厶 H 2 0 系热力学平衡研究表明 Z n O H 2 固 相在p H 值在9 4 1 时 最低溶解度1 0 5 6 1 m o l L Z n S 固相在p H 值为 8 3 6 时 最小溶解度为1 0 7 6 9 m o l L 当S 2 Z n 2 m o l L t l v J p H 在0 1 4 范围内只生成Z n S 沉淀 不会产生Z n O H 物质 2 通过对包埋载体材料的筛选 确定以聚乙烯醇 P V A 为 骨架添加少量活性炭 海藻酸钠 S i 0 2 F e 粉 并采用正交试验和单 因素试验选择与优化包埋条件 确定的最佳条件为 P V A 用量为1 2 海藻酸钠用量为0 1 S i 0 2 用量为4 污泥用量2 5 交联剂p H 值为6 5 在此条件下制得的固定化小球处理效果较为理想 在进水 Z n 2 浓度为2 0 0 m g L 时 其去除率可达9 2 5 3 连续化处理废水试验表明 进水S 0 4 厶浓度4 1 5 1 m g L Z n 2 浓度1 0 0 m g L p H 为5 9 固定化小球与废水质量比为1 2 水力滞 留时间 H R T 为4 h Z n 2 去除率达9 8 以上 出水Z n 2 低于2 m g L 硕士学位论文 摘要 C O D 低于1 0 0 m g L 达到 污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 Z n 2 稳定达标时间为1 3 h 固定化小球经五次再生使用 出水Z n 2 均稳定 达标1 2 1 4 h 通过对沉淀机理分析可知 锌离子去除主要通过生成 Z n S 沉淀 吸附机理去除次之 过程中不会产生Z n O H 2 沉淀 4 利用稳态法得出 S 0 4 2 催化还原速率与s 0 4 2 浓度的函数关 系曲线遵循米氏方程式规律 当C s o 3 2 5 9 m g L 遵循酶反应动力学零级反应 反应速率为与硫酸根浓度 无关 5 由固定化小球表面电位测定可知 废水p H 在4 7 范围时 小球表面电位为正值 小球表面带正电荷 废水中Z n 2 离子被排斥 s 0 4 2 一通过小球表面进入内部被还原 还原产物S 2 离子穿出小球表面 与废水中Z n 2 产生Z n S 沉淀 Z n 2 去除率达9 8 以上 经4 次再生试 验Z n 2 去除率仍保持在9 8 左右 固定化小球可以重复使用 当废水 p H 在8 l O 范围时 固定化小球表面电位为负值 小球表面带负电荷 废水中Z n 2 被吸引进入小球内部 8 0 4 2 离子与小球内部多肽结构形 成化学键也被吸附 故锌离子也有较好的脱除效果 Z n 2 去除率也可 达9 7 左右 但由于锌离子对S R B 的毒害 小球不能重复利用 关键词硫酸盐还原菌 内聚营养源 固定化技术 含锌废水 连续 化试验 传质过程 n 硕上学位论文A B S T R A 玎 A BS T R A C T Z i n c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e re n d a n g e r se n v i r o n m e n ta n dh u m a n h e a l t hb e c a u s ei tc o n t a i n sv a r i o u sp o i s o n o u sa n dp e r s i s t a n tp o l l u t a n t s T h e r ea r em a n ym e t h o d sd e v e l o p e df o ri t st r e a t m e n t B i o l o g i c a lm e t h o d h a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u c eo fi t sl O Wc o s ta n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y S u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a S R B o n eo ft h ep r o m o s i n gb i o l o g i c a l m e t h o d h a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fu s i n gw a s t es l u d g et ot r e a tw a s t e w a t e r b e i n gs u i t a b l ef o rv a r i o u sh e a v ym e t a l sa n dh i g hr e m o v a lr a t e a n dh a s b e e nw i d e l yu s e di nt h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e r a c i dm i n e d r a i n a g ea n de l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r H o w e v e r t h e r ea r es t i l ls o m e d r a w b a c ki ni t s u c ha sl o w u s a g eo fn u t r i t i o n h i g he f f l u e n tC O Da n d t o x i c i t yo fm e t a li o n An o v e lt e c h n o l o g y i m m o b i l i z e dS R Bs l u d g eb e a d sw i t hi n n e r c o h e s i v en u t r i e n ts o u r c e w a sp r o p o s e di nt h i ss t u d yf o rt r e a t m e n to f h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r I tc a np r o v i d ear e t i c u l a rs t r u c t u r ef o rS R B s l u d g et or e s i s th e a v ym e t a l sp o i s o n i n ga n do r g a n i cp o l l u t i o nf r o mo u t e r e n v i r o n m e n t T h ee n t r a p p i n gm e t h o dw a su s e dw i t hs l u d g ea c c l i m a t i z e do f15 d a y sa se n t r a p p e do b je c t i v e si nt h i ss t u d y T h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r s s u c ha si n f l u e n t5 0 4 厶 p H m a s sr a t i oo fb e a d st ol i q u i da n dH R T o nt h e t r e a t m e n to fZ i n c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d a n dt h ee d u c t i o nk i n e t i c so fS 0 4 2 m e c h a n i s mo fz i n cr e m o v a l m a s s t r a n s f e rp r o c e s sw e r ea l s oi n c l u d e d T h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i ss t u d y a r ea sf o l l o w s 1 T h ep C p Hd i a g r a m s o fZ n 2 S 2 H 2 0 s y s t e m a r e p l o t t e d a c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m Z n O H 2h a st h em i n i m u m s o l u b i l i t yo f10 川m o l La tp H 9 41 a n dt h em i n i m u m s o l u b i l i t yf o rZ n S 10 7 6 9 m o l L i so b t a i n e da tp H8 3 6 I nt h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m s y s t e mo fZ n O H 2a n dZ n S o n l yZ n Sp r e c i p i t a t i o ni sg e n e r a t e dw h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fS 二i sg r e a t e rt h a nt h a to fZ ni o n 2 P V Ai sc h o s e na sm a i ne n t r a p p i n gc a r t i e ri n v o l v e sa d d i n g s m a l la m o u n to fa c t i v e c a r b o n a l g i n a t e S i 0 2 F e A c c o r d i n g t o o r t h o g o n a lt e s t sa n ds i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sa r e i l i 硕士学位论文A B S T R A j r t h a t P V Ac o n c e n t r a t i o no fl2 a c t i v ec a r b o no f5 A l g i n a t eo f0 1 S i 0 2o f4 a c t i v a t e ds l u d g eo f2 5 a n dp H6 5f o rc r o s s l i n k i n ga g e n t U n d e rt h ec o n d i t i o n t h eh i g h e s tr e m o v a lr a t eo fZ n 肘r e a c h s9 2 5 w i t h i n f l u e n tZ n pc o n c e n t r a t i o no f2 0 0 m g L 3 T h er e s u l t so ft h ec o n t i n u o u st r e a t m e n ts h o wt h a tt h er e m o v a l r a t eo fZ n i Sg r e a t e rt h a n9 8 a n dZ n c o n c e n t r a t i o ni ne 用u e n tm e e t s i n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g er e g u l a t i o n G B 8 9 7 8 19 9 6 u n d e rt h e c o n d i t i o n 415 0 m g Lo fS 0 4 厶 Z n po f10 0 m g L p H5 9i ni n f l u e n t m a s s r a t i oo fb e a d st ol i q u i d1 2a n dH I U 4 h T h es t a b l eo p e r a t i o nt i m eo f r e a c t o ri s1 3 ha n di ti Si nt h er a n g eo f1 2 1 4 he v e na f t e r f i v e c y c l e s r e g e n e r a t i o n B a s e do nt h ea n a l y s i so fp r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m Z nr e m o v a lw a sm a i n l yc a u s e db yt h ef o r m a t i o no fZ n Sp r e c i p i t a t i o n Z n a d s o r p t i o no ni m m o b i l i z e dS R Bb e a d si ss e c o n d a r yt oZ nr e m o v a l a n d n oZ n O H 2p r e c i p i t a t e sw e r eo b s e r v e d 4 W h e nS 0 4 厶c o n c e n t r a t i o ni Sb e l o w3 2 5 9 m L 5 0 4 2 r e d u c t i o n f o l l o w sf i r s t o r d e re n z y m ek i n e t i c s T h er e a c t i o nr a t ei Sp r o p o r t i o n a lt o S 0 4 z c o n c e n t r a t i o n w h e nS 0 4 z i So v e r3 2 5 9 m g L i tf o l l o w sz e r o o r d e r e n z y m e k i n e t i c sa n dt h er e a c t i o nr a t ei s i n d e p e n d e n t o fS 0 4 z c o n c e n t r a t i o n 5 A tp H4 7 t h es u r f a c eeo fi m m o b i l i z e dS I 心b e a d si Sp o s i t i v e c h a r g e dw h i c ht e n dt or e p u l s eZ n pi nw a s t e w a t e r a n da t t r a c tS 0 4 2 M o r e o v e r S 0 4 厶a d s o r b e do nt h es u r f a c ed i f f u s e di n t ot h ei n n e ra n dw a s r e d u c e dt oS 厶 S z c a np a s st h r o u g ht h eb e a ds u r f a c ea n df o r mZ n S p r e c i p i t a t ew i t hZ n 计r e s u l t i n gh i g hZ n pr e m o v a lr a t e a b o u t9 8 A tp H 8 1Ot h es u r f a c eo fi m m o b i l i z e dS R Bb e a d si S n e g a t i v ec h a r g e d e x h i b i t i n gh i g h e ra f f i n i t yf o rZ n 计 F o rS 0 4 厶 i tc a nb ea d s o r b e dt o i m m o b i l i z e dS I mb e a d sb yc h e m i c a lb i n d i n gw i t hi n n e rp o l y p e p t i d e T h e r e f o r e Z n 什r e m o v a l r a t ei Sa l s oh i g h 9 7 h o w e v e r t h eb e a d s c a n n o tb er e u s e dd u et ot h et o x i c i t yo fZ n 肘t oS R B K E YW O R D SS R B I n n e rc o h e s i v en u t r i e n ts o u r c e I m m o b i l i z e d t e c h n o l o g y Z i n c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r C o n t i n u o u se x p e r i m e n t s m a s s t r a n s f e rp r o c e s s 硕士学位论文目录 目录 摘要 1 J d L j I S T R A C T I I I 第一章文献综述 一l 1 1 引言 l 1 2 含锌废水概况 l 1 2 1 含锌废水的来源与危害 1 1 2 2 国内外处理含锌废水的研究现状 2 1 3 微生物固定化技术综述 8 1 3 1 微生物固定化技术及常用方法 8 1 3 2 微生物固定化载体的选择 一9 1 3 3 微生物固定化技术在重金属废水处理中的研究进展 1 1 1 3 4 微生物固定化技术在废水处理中的应用前景 14 1 4S R B 法处理重金属废水的研究进展 1 4 1 4 1 硫酸盐还原菌 S R B 及其分类 1 4 1 4 2S R B 代谢途径 15 1 4 3 影响S R B 还原硫酸盐性能的主要因子 1 7 1 4 4S R B 去除水中重金属的机理 1 9 1 4 5S R B 处理含重金属废水 1 9 1 5 本文研究目的和内容 2 0 1 5 1 研究目的 2 0 1 5 2 研究内容 2 1 第二章试验材料与方法 2 2 2 1 试验材料 2 2 2 1 1 试验污泥 一2 2 2 1 2S R B 培养基 2 2 2 1 3 试验废水 2 2 2 2 试验装置 药剂和仪器 2 2 2 2 1 试验装置 2 2 2 2 2 试验药剂 2 3 2 2 3 试验仪器 一2 4 2 3 试验方法 2 5 硕士学位论文目录 2 3 1 污泥驯化 2 5 2 3 2 固定化小球的制备方法 2 5 2 3 3 内聚营养源S R B 污泥固定化小球连续化处理含锌废水工艺研究 2 6 2 3 4S R B 固定化小球处理含锌废水表面电性测定方法 2 7 2 3 5 监测项目及分析方法 2 7 第三章 Z n 2 S 2 H 2 0 系热力学平衡研究 2 8 3 1 引言 2 8 3 2Z n S s 溶解平衡与p H 值关系 2 8 3 2 1Z n 2 浓度与p H 值的关系 2 8 3 2 2S 2 浓度与p H 值的关系 2 9 3 2 3Z n S s 溶解平衡与p H 值关系 3 0 3 3Z n O H E S 溶解平衡与p H 值的关系 3 l 3 3 1p H 对Z n 2 离子羟基配位平衡的影响 3 1 3 3 2p H 对Z n 2 离子形成羟合配离子形态的影响 3 2 3 3 3p H 对Z n O H 2 溶解度的影响 3 4 3 4 硫化锌与氢氧化锌的沉淀平衡图 3 5 3 5 小结 3 6 第四章S R B 污泥固定化条件优化研究 3 7 4 1 引言 一3 7 4 2 正交试验 3 7 4 2 1 正交试验设计及试验结果 3 7 4 2 2 正交试验的方差分析 3 9 4 3 单因素试验 4 1 4 3 1P V A 用量对Z n 2 去除率的影响 4 1 4 3 2 交联剂p H 值对Z n 2 去除率的影响 4 2 4 3 3S i 0 2 用量对Z n 2 去除率的影响 4 2 4 3 4 活性污泥用量对Z n 2 去除效率的影响 4 3 4 3 5 海藻酸钠用量对Z n 2 去除效率的影响 4 4 4 4 J 结 一4 5 第五章内聚营养源S R B 固定化连续处理含锌废水的研究 4 6 5 1 引言 4 6 5 2 工艺参数及其优化 一4 6 5 2 1 进水S 0 4 2 浓度对出水Z n 2 s 0 4 2 和硫化物浓度的影响 4 6 5 2 2 进水p H 对Z n 2 去除能力的影响 4 8 硕上学位论文目录 5 2 3 固定化小球与废水质量比对Z n 2 去除能力的影响 4 9 5 2 4 水力滞留时间 H R T 对Z n 2 去除能力的影响 4 9 5 2 5 内循环处理时间对Z n 2 去除能力的影响 5 0 5 3 反应器连续运行的处理效果 5 l 5 3 1 反应器Z n 2 去除效果 5l 5 3 2 反应器S 0 4 2 去除效果 5 l 5 3 3 反应器出水C O D 效果 5 2 5 4S R B 固定化小球再生使用的处理效果 5 3 5 5S R B 污泥固定化除锌机理 5 3 5 5 1 吸附机理 5 3 5 5 2Z n O H 2 沉淀机理 5 4 5 5 3Z n S 沉淀机理 5 4 5 6 结论 5 5 第六章S R B 固定化还原硫酸盐动力学及过程传质性能 5 6 6 1 弓l 言 一5 6 6 2S 0 4 2 还原动力学 5 6 6 2 1 动力学方程的确定 5 6 6 2 2S 0 4 2 催化反应速率与S 0 4 2 浓度的关系 5 7 6 3 各因素对传质过程的影响 5 8 6 3 1 废水p H 值与固定化小球表面电位值的关系 5 8 6 3 2 固定化小球初次处理废水p H 值与Z n 2 去除率的关系 5 8 6 3 3 固定化小球再生使用的处理效果 5 9 6 3 4 固定化小球初次处理废水后能谱分析 6 0 6 4 传质过程结果讨论 6 1 6 4 1 固定化小球处理含锌废水过程中表面带电原理推测 6 1 6 4 2 物质的传递过程推测 6 2 6 5 J 结 6 3 第七章结论及建议 6 4 7 1 结论 6 4 7 2 建议 6 5 参考文献 一6 7 致谢 7 3 攻读硕士学位期间取得的科研成果 7 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 我国是一个干旱缺水严重的国家 淡水资源总量约为2 8 0 0 0 亿立方米 占全 球水资源的6 仅次于巴西 俄罗斯和加拿大 居世界第四位 但人均仅有2 3 0 0 立方米 仅为世界平均水平的1 4 美国的1 5 在世界上名列1 2 1 位 是全球 1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一1 1 扣除难以利用的洪水泾流和散布在偏远地区的地下水资源后 我国现实可利 用的淡水资源量则更少 仅为约1 1 0 0 0 亿立方米 人均可利用水资源量约为9 0 0 立方米 并且其分布极不均衡 到2 0 世纪末 全国6 0 0 多座城市中 已有4 0 0 多个城市存在供水不足问题 其中比较严重的缺水城市达1 1 0 个 全国城市缺水 总量为6 0 亿立方米 目前 我国约有l 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生活污水 未经处理就排入江河湖库 最为严重的是淮河 辽河 汾河 海河等流域 南方 的黄浦江 滇池等水体也被严重污染 据监测 目前全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染 且有逐 年加重的趋势 全国有9 0 的城市水环境恶化 附近河流或河段己成为排污沟 2 水污染日趋严重不仅降低了水体的使用功能 进一步加剧了水资源短缺的矛盾 对我国正在实施的可持续发展战略带来了严重影响 而且还严重威胁到城市居民 的饮水安全和人民群众的健康 水利部门预测 2 0 3 0 年中国人口将达1 6 亿 届时人均水资源量仅有1 7 5 0 立方米 在充分考虑节水情况下 预计用水总量为7 0 0 0 亿至8 0 0 0 亿立方米 要 求供水能力比现在增长1 3 0 0 亿至2 3 0 0 亿立方米 全国实际可利用水资源量接近 合理利用水量上限 水资源开发难度极大 由此可见 对水污染的治理迫在眉睫 具有十分重大的意义 1 2 含锌废水概况 1 2 1 含锌废水的来源与危害 我国是产锌大国 产量位居世界第一位 金属锌最大的消费领域是镀锌工 业 其消费量约占锌总产量的3 0 4 0 镀锌钢材在环境中 锌可以起到牺牲 阳极而保护钢基的作用 从而可以大大延长钢铁工件的使用寿命 很早人们就把 镀锌作为长效防腐的措施 目前 在世界范围内普遍应用 钢铁材料当镀锌从锌 硕上学位论文 第一章文献综述 与钢基表面的结合原理及过程来区分 主要分为热浸镀锌 电镀锌和机械镀锌 3 1 目前 随着我国工业的蓬勃发展 对镀锌材料的需求也逐年升高 同时也带动了 镀锌工业高速发展 随之而来的是如何解决含锌废水的污染问题 4 可知 含锌废水主要来自镀锌工业 除电镀废水外 还有其它工业产生的 含锌废水也不容忽视 如粘胶纤维工业的工艺中加入Z n S 0 4 N a 2 S 0 4 及H 2 S 0 4 等大量的酸性含锌废水 水中锌离子浓度可达1 5 0 2 2 0 m g L 甚至有的高达8 0 0 m g L 远远高于我国对含锌废水的排放标准 如果锌离子在自然界中的含量很高 必然会对人类乃至其它生物体产生毒 害作用 锌被誉为 生命之花 5 1 它是维持机体正常生长发育 新陈代谢的重要 物质 但是 许多实验和流行病学调查证实 如果锌在人体内含量过高 将会抑 制吞噬细胞的活性和杀菌力 从而降低人体的免疫功能 对疾病易感性增加 最 近科学研究表明 摄入过量的锌 会对人体造成一定的伤害 甚至引起中毒死亡 当测定人体尿液中含锌量为1 0 0 0 u g L 以上时 人体已处于锌中毒状态 6 J 对于 青少年 摄入过量的锌会引起铜缺乏症 贫血症和嗜中性白血球减少症掣7 1 癌 症是剥夺人类生命的一大疾病之一 大约2 0 0 多种不同肿瘤中 约5 0 的肿瘤发 生w t p 5 3 基因突变 而L iB o 等 8 发现1 9 5 m g L 的Z n 2 作用2 4 小时会抑制鼠胶 质瘤细胞w t p 5 3 表达 影响了 分子警察 对癌变细胞的监测工作 由于膳食锌 过量所致的亚慢性中毒可以影响实验动物的闹发育 从而使学习记忆功能减退 也有研究表明 锌具有刺激前列腺组织增生的作用 前列腺增生患者血清和前列 腺组织中的锌含量显著高于正常人1 9 总之 高浓度的含锌废水若不经过处理直接排放到自然界中会严重污染环 境 对人和动物会产生不良的影响 而其在自然界中又不能被微生物降解利用 因此必须对含锌废水进行处理 1 2 2 国内外处理含锌废水的研究现状 目前 国内外处理含锌废水根据处理手段的不同 分为化学法 物化法和 生物法 1 0 传统的治理方法采用化学法和物化法 化学法是使废水中呈溶解状 态的锌离子转变为不溶的重金属化合物 经过沉淀或浮上法从废水中去除 具体 方法主要有中和沉淀法 硫化沉淀法 铁氧体法 絮凝沉淀法等 物化法常采用 离子交换法 吸附法 膜分离技术 溶剂萃取分离等方法去除废水中的锌 1 2 2 1 传统方法 1 化学法 中和沉淀法主要是往废水中添加碱以提高p H 值 生成氢氧化锌沉淀 通常 采用碱石灰 C a O 消石灰 C a O H 2 飞灰 石灰粉 C a O 白云石 C a O M g O 等石灰类中和剂 然而一般含锌废液在多数情况下含有配合剂 配合剂的存在阻 2 硕 t 学位论文第一章文献综述 碍氢氧化锌沉淀的形成 一部分锌仍然留在溶液中 石灰中和沉淀处理过程简单 中和剂来源广 价格低廉 工艺简单 处理成本低 但沉渣量大 易造成二次 污染 处理后难以达到排放标准 因此采用中和沉淀法处理锌废水很难达到综合 利用的目的 硫化沉淀法是利用投加硫化剂 使重金属离子呈硫化物沉淀析出 常用的 硫化剂有N a 2 S N a r i S H 2 S 掣1 1 重金属硫化物的沉淀溶度积较小 沉渣含水 率低 不易反溶产生二次沉淀 但硫化物本身有毒 价格贵 硫化剂若过量 在 酸性废水中易产生H 2 S 排水须再处理 因此处理废水流程长 操作较繁 处理 费用高 限制了硫化物沉淀法的应用 铁氧体法用投加F e S 0 4 使废水中的锌离子形成磁性铁氧体析出 在形成铁 氧体的过程中 锌离子通过包裹 夹带作用 填充在铁氧体的晶格中 并紧密结 合 形成稳定的固溶物 汤兵等 I2 J 研究了铁氧体法处理含锌 镍混合废水的工 艺条件 在p H 8 o 1 0 0 0 2 F e 2 M 2 8 M 2 以废水中总离子含量计 外 加磁场强度为0 4 A m 的条件下 锌 镍离子能够同时去除 其去除率可达9 9 以上 沉渣沉降时间可缩短为1 0 分钟 经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离 子 设备简单 操作方便 但不能单独回收重金属 能耗高 处理时间长 絮凝沉淀法具有快速分离快速沉淀的优点 其原理是在含锌废水中加入絮 凝剂 石灰 铁盐 铝盐 在p H 8 1 0 的弱碱性条件下 形成氢氧化物絮凝体 使得锌离子被絮凝体包裹有而共沉淀析出 尹庚明等 1 3 采用混凝沉淀法对江门 粉末冶金厂锰锌铁氧体生产废水进行处理 处理规模为3 0 8 0 m 3 d 结果表明 悬浮物去除率可达9 9 9 浊度去除率可达9 9 悬浮物由2 0 0 3 5 0 m g L 降为 0 0 0 2 0 0 0 5 m g L 浊度由6 0 0 1 2 0 0 度降为乱8 度 出水水质达到G B 8 9 7 8 1 9 9 6 中的一级标准 且出水和废水中的金属氧化物均可回收利用 张小燕等 1 4 开发 了一种水溶性氨基二硫代甲酸型鳌合树n 旨 D T C R 在常温下 用D T C R 处理含 锌废液 去除效果显著 经一次处理后水中残留p Z n 2 重金属废液效率高 操作p H 值及温度范围宽 p H 3 9 温 度 4 9 0 吸附速率高 选择性好 这些优点促进了生物技术在重金属污染物 处理中的应用 尤其适用于工业废水的处理 V i n t aV P a n c h a n a d i k a r 等 2 l 从大自然中分离得到E a e r u g i n o s a 菌种 并用于 处理含锌工业废水 实验证明E a e r u g i n o s a 菌种对锌离子的吸附量为3 0 m e d g A t k i n s o nB w 等 2 2 研究了剩余活性污泥处理电镀废水 电镀废水主要含有 锌 其浓度达到l10 m g L 同时还含有少量的C u 2 c d 2 N i 2 C r 3 和c 其研究结果表明活性污泥对锌的去除率高达9 6 其他金属的浓度均在5 0 m g L 以上 其平均去除率为8 0 朱一民等 2 3 选用细胞表面带负电荷较多的丝状原核生物草分枝杆菌 M 硕上学位论文第一章文献综述 y c o b a c t e r i u mp h l e i 菌株对水相中的P b 2 Z n 2 N i 2 和c u 2 进行吸附实验 吸附 过程均在l O m i n 内就达到平衡 在p H 为3 4 时吸附效果最好 Z n 2 去除率达 3 2 5 C o s t l e y 等 2 4 用经Z n 2 等重金属驯化后的活性污泥处理Z n 2 浓度为 l O O m g L 的废水 Z n 2 去除率最高达到6 0 3 生物沉淀法 生物沉淀法主要是利用微生物代谢活动将废水中的重金属转化为不溶物而 去除 生物沉淀法中所使用的微生物主要以硫酸盐还原菌 S R B 为代表 S R B 在 处理高硫酸盐的有机废水 矿山酸性废水 A M D 电镀废水处理等方面研究取得 了较大进展 田建引2 5 1 用S R B 对含Z n 2 的化纤废水进行处理实验 S R B 可同时去除废水 中的有机物和z n 2 实验结果显示 S R B 不仅能使废水中的z n 2 浓度由6 0 1 0 0 m 虮下降到小于l m g L 同时可使废水的C O D 由1 0 0 0 m g L 左右下降到4 0 0m L 左右 J o n gT o n y l 2 6 考察了上流式厌氧序批式反应器在2 5 条件下 运行了1 4 天 S R B 混合细菌群对含有C u Z n N i F e A I M g A s 的硫酸盐废水的处理 随着p H 值从4 5 上升到7 0 S R B 活性增强 相应的硫酸根 重金属离子的去 除率得到提高 在硫酸根离子浓度为7 4 3 和3 7 1 k g d m 3 硫酸根的去除率均大 于8 2 C u Z n N i 的去除率大于9 7 5 A s 为7 7 5 F e 为8 2 而溶液中 A 1 M g 的浓度不变 以硫酸盐还原菌为代表的生物沉淀法处理含锌废水具有处理费用低 去除率 高的优点 在研究取得进展的同时 也暴露了营养源不能被生物充分利用 导致 出水的C O D 值高 金属离子的毒害作用影响处理效果等缺吲2 7 1 1 2 2 3 生物法除锌的机理研究 随着生物法除锌效果的研究取得了一定的成果 生物法除锌机理方面的研 究也取得了一定的进展 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或其代谢物进行絮凝沉淀的一种方法 微生物絮 凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外 具有絮凝活性的代谢物 一般由多糖 蛋白质 D N A 纤维素 糖蛋白 聚氨基酸等高分子物质构成 这些高分子中 含有多种官能团 能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀 生物絮凝法除重金属是从 微生物中提取聚壳糖分子 利用该分子中的氨基和羟基与重金属离子形成稳定的 螯合物而沉淀下来 2 生物吸附法 细菌对金属离子的吸附是一个物理化学反应共同作用的结果 物理吸附如 6 硕士学位论文 第一章文献综述 静电吸附 反应速率一般都很快 吸附物与吸附剂一经接触就会发生 而化学吸 附表面络合和酶促反应等反应速率较慢 2 3 3 表面络合机理 微生物能通过多种途径将重金属吸附在其表面 细胞壁是金属离子的主要 积累场所 细胞壁主要是由甘露聚糖 葡聚糖 蛋白质和甲壳质组成 细胞壁上 与金属离子相配位的官能团包括 C O O H N H 2 S H P 0 4 3 2 8 由于p H 的大小 会影响某些官能团的质子化 所以当p H 增大时细胞壁上能暴露出更多负电的基 团 有利于金属离子与之相结合而被吸刚2 9 1 但细胞壁并不是螯合金属的唯一 地方 现已发现金属可以和细胞器结合或是在原生质中形成结晶 但是细胞壁是 与金属接触最早的部分 同时也证明大多数金属都是螯合在细胞壁上 3 0 E s t e v e sA J P 3 l 等认为马尾藻用于吸附金属的原因可以由软硬酸金属原则 来解释 属于硬酸的金属容易和含氧原子等的硬配位体结合 形成稳定的化合物 比如容易和藻酸盐中的 C O O H 结合 而属于软酸的金属 容易和含氮 硫原子 等软配位体结合 比如多聚糖中的磺酸盐基团 Z n 2 属于软硬酸金属的交界酸 所以它既可和硬配位体结合也可和软配位体结合 但是形成的配合物不够稳定 A n a s t a s i o s 等的研究表明酵母对c u 2 Z n 2 和N i 2 三种离子吸附能力为c u 2 z d N i 2 但由于它们属于交界酸 用软硬酸理论来推测生物体对金属离子的吸附 性质时 很难对这三种金属离子与配位体结合的差别做定量的解释 而且C o s t l c y S C 现C u 2 和C a 2 对Z n 2 与微生物的键合有影响 具体原因可能也跟软硬酸金属 规则有关 4 离子交换机理 B r a n d y 等研究了非活性少根根霉对s r 2 l V l n Z n 2 C d 2 t u 2 和P b 2 的 吸附时 发现c J M 孑 和H 从生物体上被交换下来进入溶液 金属离子的吸 附量越大 释出的这三种离子的总量也越大 但是通过离子交换被吸附的金属离 子只占被吸附总量的很小一部分 至于具体的定量关系还有待进一步的研究 5 细胞内生化反应机理 活性生物细胞对金属的吸收可能与细胞上某种酶的活性有关 B l a c k w e l l 等 报道了啤酒酵母内积累的s d M n 2 和Z n 2 分别有7 0 9 0 和6 0 在液泡内 其余的存在于细胞质或者细胞膜上 液泡似乎是细胞内金属积累的主要场所 V o l e s k y 等认为这主要是因为细胞内的磷酸酶将重金属移入了细胞 磷酸酶是通 过在细胞培养过程中引入一种 磷酸供体 如甘油磷酸酯 而产生的 近年来 国内外学者加强了对细胞内重金属硫蛋白 M e t a l l o t h i o n e i n s 简称 M T 的研究 该蛋白基本特征是低分子量 富含半胱氨酸 能够结合C u C d Z n 等重金属 除此之外 又有人分离到一种多肽 仅由三种氨基酸组成 这类 7 硕士学位论文 第一章文献综述 多肽被称之为P h y t o c h e l a t i o n s 同时能结合这三种重金属 金属硫蛋白或类似多 肽的主要生理功能是储备 调节和解毒胞内的重金离子 而且有可能用于治理重 金属污染的生物净化技术中 3 2 6 利用S R B 代谢产物去除锌 S R B 能够在厌氧和兼性厌氧条件下把S 0 4 2 还原为S 2 其原理 硫酸盐在 微生物的作用下形成硫化氢 溶于水中的H 2 S 气体呈二元酸状态分级电离 H 2 S 专H S H H S 卜 岭H S 2 电离产生的S 2 与废水中的重金属离子结合形成难溶的金属硫化物沉淀 金 属硫化物是比氢氧化物有更小溶度积的难溶解沉淀物 所以利用硫酸盐还原菌的代谢产物H 2 S 和Z n 2 结合生成稳定的不溶于水的 化合物Z n S 能够达到比吸附法更好的除锌效果 在去除锌的同时 还可以去除 废水中的硫酸根离子 特别是从煤矿等处排出的酸性废水 经过硫酸盐还原菌的 处理 p H 可以从4 5 左右提高到7 0 左右 能够达到正常p H 值排放 3 3 1 同时微 生物利用废水中可降解的有机物 C O D 作为营养物质和能量 不仅保证了微生物 的正常繁殖 还能去除废水中的有机物 U t g i k a rV P 划等研究了锌和铜对硫酸盐还原菌的毒性常数 t o x i c i t y c o n s t a n t s 和抑制常数 i n h i b i t i o nc o n s t a n t s 毒性常数即细菌中毒以至于没有硫 酸盐还原作用时 锌的最小浓度为1 8 8 m g L 抑制常数即暴露在金属溶液中的细 菌数量开始减少同时硫酸盐降解的新陈代谢速率降低时锌的浓度1 6 3 8 6 5 m g L 此研究结果表明锌对微生物有一定的毒性作用 会对去除锌的效果有影响 所以 利用微生物除锌时 锌离子浓度应限制在一定的范围 1 3 微生物固定化技术综述 1 3 1 微生物固定化技术及常用方法 微生物固定化技术 又称固定化细胞技术 是从2 0 世纪6 0 年代开始迅速发展 起来的一项新技术 它是通过化学或物理手段将游离微生物定位于限定的空间区 域 并使其保持活性 反复利用的方法 是现代生物工程领域中的一项新兴技术 由于在生物工程中有广泛的应用前景 目前在应用研究上的进展已大大超前于原 来的固定化酶技术 逐步开始在医学 化学分析 环境保护 能源开发等许多领 域得到应用 固定化技术的原理是利用微生物或酶的高度密集 从而比游离状态的过程 硕士学位论文第一章文献综述 成倍的增长 加快反应速度 缩短工作周期 提高工作效率 且由于载体本身的 渗透性 培养液可以渗透到载体的内部 微生物就能获得营养而增殖 使其在连 续反应过程中保持旺盛的生长和繁殖功能 以达到连续应用于生产的目的 2 0 世纪8 0 年代初 国内外开始应用固定化生物技术来处理工业废水和分解难降解 的有机污染物 并取得了阶段性进展 近年来 固定化生物技术一直是水处理领 域的研究热点 国内外不同的研究工作者采用不同的分类方法 目前较合理的固定方法可 分为吸附法 共价结合法 交联法和包埋法四大类 3 5 1 1 3 1 1 吸附法 吸附法是依据带电的微生物细胞和载体之间的静电作用 使微生物细胞固 定的方法 可分为物理吸附法和离子吸附法两种 前者使用具有高度吸附能力的 硅胶 活性碳 多孔玻璃 石英砂和纤维素等吸附剂将细胞吸附到表面上使之固 定化 这是一种最古老的方法 操作简单 反应条件温和 载体可以反复利用 但结合不牢固 细胞易脱落 1 3 1 2 共价结合法 共价结合法是细胞或酶表面上功能团 如a 氨基 a B 或Y 羧基 巯 基或羟基 咪唑基 酚基等 和固相支持物表面的反应基团之间形成化学共价键 连接 从而成为固定化细胞或酶 该法细胞或酶与载体之间的连接键很牢固 使 用过程中不会发生脱落 稳定性良好 但反应剧烈 操作复杂 控制条件苛刻 1 3 1 3 交联固定法 交联固定法是利用双功能或多功能试剂 直接与细胞或酶表面的反应基团 如氨基酸 羟基 硫基 咪唑基 发生反应 使其彼此交联形成网状结构的固 定化细胞或酶 常用的交联剂有戌二醛 甲苯二异氰酸酯等 由于交联固定法化 学反应比较激烈 固定化微生物的活力在多数情况下较脆弱 3 6 1 另外 这种方