（有机化学专业论文）沸石催化的n苯甲酰基亚胺和对甲苯磺酰亚胺的合成.pdf

原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究 所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其它个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均 已在文中以明确方式表明 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留或向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人 授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可 以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 导师签名 山东大学硕士学位论文 目录 摘要 l a b s t r a c t 3 符号说明 5 第一章沸石催化研究综述 l 1 1 沸石分子筛的结构和催化性能概况 l 1 2 沸石的结构 2 1 3 沸石的催化性能 4 1 4 沸石催化研究进展 5 1 5 课题的选择 1 0 第二章实验准备 1 2 2 1试剂 1 2 2 2 试剂预处理 1 3 2 3沸石的制备与表征 1 4 2 4产品确认 2 1 2 5仪器 2 1 第三章n 一苯甲酰基亚胺的合成 2 2 3 1 n 一苯甲酰基亚胺的合成进展 2 2 3 2实验步骤 2 4 3 3实验结果 2 5 3 4 讨论 2 6 第四章对甲苯磺酰亚胺的合成 3 0 4 1对甲苯磺酰亚胺的合成进展 3 0 4 2实验步骤 3 2 4 3实验结果 3 3 4 4 讨论 3 6 论文总结 4 2 参考文献 4 3 论文 附图 4 9 致谢 5 4 攻读硕士学位期间发表的论文 5 5 山东大学硕士学位论文 t a b l eo fc o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t 1 e n g l i s ha b s t r a c t 3 s y m b o ld e s c r i p t i o n 5 c h a p t e r1t h er e v i e wo fz e o li t ec a t a l y s i s 1 1 1t h ei n t r o d u c t i o no ft h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fz e o l i t e 1 1 2t h es t r u c t u r eo fz e o l i t e 2 1 3t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fz e o l i t e 4 1 4t h ec u r r e n tr e s e a r c ho fc a t a l y s i so fz e o l i t e 5 1 5c h o i c eo ft o p i c 1 0 c h a p t e r2p r e p a r a t i o no fe x p e r i m e n t s 1 2 2 1r e a g e n t s m 0 0 0 0 do 00 0 1 2 2 2p r e t r e a t m e n to fr e a g e n t s 1 3 2 3t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz e o l i t e 1 4 2 4c o n f i r m a t i o no fp r o d u c t s 2 1 2 5i n s t r u m e n t s 2 1 c h a p t e r3s y n t h e s i so fn b e n z o y l i m i n e s 2 2 3 1t h ep r o g r e s so ns y n t h e s i so fn b e n z o y l i m i n e s 2 2 3 2e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 2 4 3 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t s o o g o qqqqd o o d 2 5 3 4d i s c u s s i o n 2 6 c h a p t e r4s y n t h e s i so fn t o s y l i m i n e s 3 0 4 1t h ep r o g r e s so ns y n t h e s i so fn t o s y l i m i n e s 3 0 4 2e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 3 2 4 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 3 3 4 4d i s c u s s i o n 0 0 00 3 6 c o n c l u s i o n 4 2 r e f e r e n c e 4 3 山东大学硕士学位论文 摘要 n 一苯甲酰亚胺和对甲苯磺酰亚胺是有机合成中常用的中间体 尤其是 对甲苯磺酰亚胺在a z ad i e l s a l d e r 反应 亲核加成反应 缩合反应 游 离基 自由基 反应以及a z a m o r i t a b a y l i s h i l l m a n 反应中 是使用相当 普遍的反应底物 同时一半以上的药物和药物中间体中都包含胺基团 因 此此类亚胺的合成一直受研究人员所关注 沸石分子筛 是一种具有规整的孔道结构 连续的孔道体系和大的晶 内比表面的无机晶体 绝大部分的有机反应是在催化剂的作用下进行的 沸石分子筛作为一种多相催化剂 具有优良的结构和性能 与传统的勃朗 士得酸和路易斯酸催化剂相比 以其择形催化 选择性高 无腐蚀 环境 友好 催化剂可回收利用等优点 在石油化工领域得到广泛应用 又由于 其离子交换性 表面酸碱性 孔道择形性以及疏水性等性能 沸石在精细 化工 材料科学 有机合成等领域的应用也得到了迅速的发展 沸石作为催化剂由来已久 但是到目前为止除了我们课题组之外 还 没有用沸石来催化苯甲酰胺或对甲苯磺酰胺和醛反应生成亚胺的反应 我 们研究了用沸石作催化剂一锅法合成亚胺 并且获得了一系列的对甲苯磺 酰亚胺 取得了较高的反应转化率 本文的合成对甲苯磺酰亚胺的方法 反应简便易行 催化剂易于分离 无毒害 并且可以回收 反应条件温和 转化率高 本论文的实验工作主要内容如下 一 制备沸石并进行表征 二 利用沸石催化苯甲酰胺和醛的反应 可能是在沸石的作用下 芳 醛和生成的亚胺都可被活化 苯甲酰胺有一定的亲核能力 迅速与反应生 成的亚胺加成生成双加成产物 因此我们没有得到n 一苯甲酰亚胺 而是得 到了两分子苯甲酰胺和一分子醛反应的双加成产物 三 利用沸石催化对甲苯磺酰胺和醛的反应 我们筛选了最佳的溶剂 沸石催化剂及其用量 并以h m 为催化剂 二氯甲烷作溶剂 与一系列芳 香醛和脂肪醛反应得到相应的对甲苯磺酰亚胺 1 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n b e n z o y l a m i n e a n d n t o s y l a m i n e a r ev e r s a til e s y n t h e ti c i n t e r m e d i a t e si no r g a n i cc h e m i s t r y t h e ya r ee x c e ll e n ts u b s t r a t e s i na z ad i e l s a l d e rr e a c t i o n s n u c l e o p h i l i ca d d i t i o n s a n d r e d u c t i o n s a sw e l la si nr a d i c a lo ra z a m o r i t a b a y l i s h i l l m a n r e a c ti o n m e a n ti m em o r et h a n5 0 d r u g sa n dd r u gc a n d i d a t e sc o n t a i n a m i n ef u n c t i o n a li t y t h u st h ec o r r e s p o n d i n gs u l f i n i m i n e sh a v e b e c o m et h ef o c u so fi n c r e a s i n ga t t e n t i o n z e o li t e m o l e c u l a rs i e v e i sak i n do fi n o r g a n i cc r y s t a l w h i c h c a nb ed e s i g n e da sc a t a l y s ti no r g a n i cc h e m i s t r yb yc h a n g i n gt h e c r y s t a ls t r u c t u r e p o r es i z ea n ds i a 1r a t i o z e o l i t ec a t a l y s th a s b e e nw i d e l ya p p li e di np e t r o la n dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y c o m p a r e d w i t hb r s n s t e da c i da n dl e w i sa c i d t h i sk i n do fc a t a l y s th a sm a n y a d v a n t a g e s s u c ha se a s ys e p a r a ti o na n dr e c y c l e f e wsi d er e a c ti o n s e a s yw o r k u p n op o ll u t i o na n ds oo n m e a n w h il e z e o li t ec a t a l y s t h a sa l s o b e e na p p ll e di nf i n ec h e m i c a l s m a t e r i a ls c i e n c e a n d o r g a n i cs y n t h e s i s t h eu s eo fz e o lit ea sc a t a l y s ti no r g a n i cc h e m is t r yh a sb e e n s t u d i e df o ral o n gt i m e b u tt h ez e o l i r e c a t a l y z e dr e a c t i o no fn b e n z o y l a m i n eo rn t o s y l a m i n ew i t ha l d e h y d e sh a sn o tb e e nr e p o r t e d w ee x p l o r e dao n e p o tm e t h o df o rt h ep r e p a r a ti o no fn t o s y li m i n e s b yd i r e c tc o n d e n s a t i o no fn t o s y l a m i n ew i t ha l d e h y d e si nh i g hy i e l d s i nt h ep r e s e n c eo fz e o lit e i nt h i s p a p e r i n e x p e n s i v ez e o l i t es e r v e sa sah i g h l y e f f i c i e n ta n dm i l d c a t a l y s tf o rt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so f n t o s y l a m i n ew i t hm a n yt y p e so fa l d e h y d e si ne x c e l l e n ty i e l d sw i t h t h ea d v a n t a g eo fe a s ys e p a r a t i o n r e c y c l ea n dn op o ll u ti o n t h ep r i m a r yc o n t e n to f t h i st h e s i si sa sf 0 1 1 0 w s 3 山东大学硕士学位论文 t h e f i r s tp a r ti sp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz e o li t e t h es e c o n dp a r ti st h ea p p li c a ti o no ft h ez e o li t ea sc a t a l y s t s i nt h er e a c t i o nb e t w e e n n b e n z o y l a m i n ea n da l d e h y d e h o w e v e r t h e p r o d u c to ft h i sr e a c t i o ni sn n 一 p h e n y l m e t h y l e n e d i b e n z a m i d ed u e t ot h es t r o n gn u c l e o p h i li c a b i l i t yo fn b e n z o y l a m i n e s t h et h i r dp a r ti sc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fn t o s y l a m i n ew i t h m a n yt y p e so fa l d e h y d e su s i n gt h eo p ti m i z e dc o n d i t i o n c h 2 c 1 2 r e f l u x h m z e o li t e a n dt h ec o r r e s p o n d i n gn t o s y li m i n e sc a nb eo b t a i n e d w i t hh i g hy i e l d t h i sp a p e rf e a t u r e si ns y s t e m a t i c s c i e n t i f i ca n d c r e a t i v e m e t h o d s s y s t e m a t i cf e a t u r e i nt h i sp a p e r t h eh i g h e s ty i e l d sw e r eo b t a i n e db yo p t i m i z i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sz e o li t ec a t a l y s ta n di t s a m o u n t s o l v e n t sa n dr e a c t i o nt i m e v a r i o u sk i n d so fn t o s y l i m i n e sw e r e s y n t h e s i z e d s c i e n t i f i cf e a t u r e t h em e c h a n i s mo fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so fn t o s y l a m i n ew i t h a 1 1t y p e so fa l d e h y d e sw a ss t u d i e db a s e d o nr e f e r e n c e s t h e t a r g e tm a t e r i a l sw e r ec o n f i r m e db yt l c m p a n dn m rs p e c t r a c r e a ti v ef e a t u r e t h em e t h o do fz e o l i t ec a t a l y s i sh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so fn t o s y l a m i n ew i t ha l lt y p e so f a l d e h y d e sb yt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa n do n e p o t s y n t h e s i s t h e r e a c t i o nr u l ew a so b t a i n e db yd e t a i l e dd i s c u s s i o na f t e r w a r d s k e y w o r d s z e o l i t ec a t a l y s i s n b e n z o y l a m i n e n t o s y l a m i n e 4 a r c p l r 山东大学硕士学位论文 符号说明 a n a l y tic a lr e a g e n t c h e m i c a lp u r e l a b o r a t o r yr e a g e n t t s 一 p t o l s 0 2 n t o s y l i r h n m r c n m r 6 m o l m l g h m l n r t m p i n f r a r e ds p e t r o s c r o p r o o mt e m p e r a t u r e m e i t i n gp o i n t 分析纯 化学纯 实验试剂 对甲苯磺酰基 红外光谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 化学位移 p p m 摩尔 毫升 克 摄氏度 小时 分钟 室温 熔点 5 山东大学硕士学位论文 第一章沸石催化研究综述 1 1 沸石分子筛的结构和催化性能概况 沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐n 1 它具有规整的孔道结构 连续 的孔道体系和大的晶内比表面 是由a l s i 0 以及其他元素构成的一大 类无机晶体 构成沸石结构的基本单元是t o t s i a 1 或其它元素 这 些基本结构单元通过共用顶点氧原子形成各种环或笼等次级结构单元 次 级结构单元按不同方式连结 构成具有不同维数孔道体系的沸石骨架 沸 石孔道体系可以是一维 二维 三维 孔道窗口一般为6 1 2 元环构成 孔径在0 3 1 n m 之间陋3 按照i u p a c 的划分 引 分子筛按孔径大小分为三 类 即微孔分子筛 m i c o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s d 2 o n m 介孔 或 中孔 分子筛 m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s 2 o d 5 0 n m 由于其离子交换性 表面 酸碱性 孔道择形性 能在0 i n m 精确度内辨别和筛分分子 以及疏水性 等性能 沸石已被广泛应用于石油化工 环境科学 精细化工 材料科学 等领域 大多数有机反应是在催化剂的作用下进行的 沸石催化剂作为一种多 相催化剂 具有优良的结构和性能 已得到广泛应用 沸石催化剂的发展 大体经历了如下阶段h 1 2 0 世纪6 0 年代在 分子筛催化 背景下发展起 来的低 中硅铝比沸石 如a x y 和l 型等 称为第一代分子筛 他们 成功的应用于催化裂化 重整 加氢裂化 异构化等石油加工领域 7 0 年代由美国m o b i l 公司开发的 以z s m 5 为代表的高硅三维交叉直通道的 新结构沸石 称为第二代分子筛 它们水热稳定性高 绝大部分孔径在 0 6 n m 左右 在甲醇及烃类转化反应中有良好的活性和选择性 此种类型 分子筛的开发 活跃了新型分子筛的合成研究 尤其是杂原子分子筛的合 成受到普遍重视 继后 8 0 年代联合碳化物公司 u c c 成功地开发了非 l 山东大学硕士学位论文 由此结构可以看出 沸石是由铝氧四面体和硅氧四面体共用氧原子而 相互连接构成的三维骨架 a 1 原子或s i 原子位于每个四面体的中心 相 邻的四面体通过顶角氧原子相连 每一个铝氧四面体带一个负电荷 它由 正离子 通常为n a h n h 以及稀土金属离子r e 3 等 的电荷来抵消 在沸石的立体结构中 阳正离子m 就填充在晶体的骨架中 因而 带负电 荷的沸石骨架可被看作阳离子m 的巨型配体 每一个沸石晶粒便类似于多 核络合物 我们可以用下面的通式来表示沸石的晶胞组成 m n a i o x s i o y w h 0 方括号中的为晶胞单元n 钔 化合价为n 的金属 离子的存在是为了保持体系的电中性 各t 0 四面体在空间的连接方式是多种多样的 不同的连接方式导 致不同的沸石骨架 于是 人们很自然的就依据这种沸石骨架构造将沸石 分成许多种类 于是就有了八面沸石 f a u j a s i t e 包括x 型和y 型 丝 光沸石 m o r d o n i t e a 型沸石 分子筛 以及z s m 5 z s m 1 1 等等 x 型和y 型分子筛在拓扑结构上与八面沸石矿有关 因而常称之为八面沸 石型分子筛 这两种类型分子筛在化学上的差别在于s i a 1 比的不同 x 型和y 型分子筛的硅铝比分别为1 一l 5 和1 5 3 0 在八面沸石中 直 径为1 3 n m 的大孔穴 超笼 通过孔径为1 o n m 的孔口彼此相连 在a 型 沸石分子筛中 大孔穴通过直径为0 5 n m 的八元环孔口相连 丝光沸石的 孔结构体系是由彼此不相交叉平行于正交晶系结构c 轴的椭圆型孔道构 成 其孔道开口 由十二元环组成 0 6 一o 7 n m z s m 5 沸石具有独特的 孔结构 它由两组相互交叉的孔道体系构成 一组为直线型孔道 另一组 为正弦型孔道 后者与前者相垂直 两组孔道均具有十元环的椭圆形孔口 孔径约为0 5 5 a 在这些晶体骨架中 会规则地出现被t 珈四面体围起来的比较大的 空间 人们称之为 笼 c a g e 它们的尺寸 笼的直径 因沸石的类型 不同而不同 大多在i n m 上下 在沸石骨架中笼与笼之间存在着一些比较 宽阔的 通道 c h a n n e l 笼和通道 起构成了沸石的孔体系 p o r e s y s t e m 或因孔的尺寸处于分子水平 零点几个纳米 称其为 微孔 m i c r o p o r e 沸石关键性的结构特色就在于它狭窄的 均匀的 连续的 3 山东大学硕士学位论文 孔道体系 而内部孔道体系的几何构型又是每种沸石的特性所在 沸石孔的尺寸主要由通道的尺寸决定 从0 4 n m a 型沸石 到0 6 n m z s m 一5 z s m 1 1 n u 1 0 以至0 7 0 8 n m 丝光沸石以及b e t a 沸石 和 i n m x y 型沸石 后三类沸石对于催化有机反应具有十分重要的价值 因为许多有机物分子的 尺寸 恰在零点几个纳米左右 适当的选择沸石 作为某一反应的催化剂 可以使某些较大的产物难以形成 而只有比沸石 微孔小的反应物和产物分子或过渡态才能出入催化剂的孔体系参与反应 于是 沸石的孔体系便使其具备了分子筛的效能 事实上 在大多数场合 沸石 和 分子筛 这两个名称被连在一起甚至互用 1 3 沸石的催化性能 沸石是一种固体酸碱催化剂 它的特殊的结构决定了它的催化性能 在沸石骨架中 每个氢离子及其周围就是沸石的 酸中心 沸石微 孔中的酸中心直接参与催化反应n 钔 大多数的酸中心位于沸石孔道内部 n 6 1 由于h 是与铝氧四面体相连的 而各铝氧四面体的微观环境并不相同 因而同一沸石中各个酸中心的强度并不均等 从弱酸到强酸甚至超强酸中 心均可存在于同一沸石骨架中 沸石中还存在路易斯酸中心 因为在沸石的预处理过程中 脱羟基沸 石的局部结构是不稳定的 铝离子很容易从沸石骨架中脱出而以阳离子的 形式如 a i o 或它们的聚合物的形式存在于孔道中n 8 们 因此这些酸中 心可以认为是从骨架迁移出来的铝离子 碱性催化是沸石催化的薄弱点 其原因是很难在沸石分子筛中的得到 强碱性 经碱金属离子交换的分子筛只有 o m 基团起着碱性 但易被大气 中的二氧化碳等污染中毒而失活晗 对于沸石催化 除了考虑酸碱性之外 另一个重要的性质是它的择形 选择作用 这是沸石催化区别于其他催化的特性之一 由于沸石具有小而 均一的孔道 且大多数活性中心部位位于这些孔道内部 因此 催化反应 的选择性常常取决于参与反应的分子与孔口的相对大小 4 山东大学硕士学位论文 总之 沸石作为一大类有机反应催化剂 具有下列特点 1 热稳定性和水热稳定性较高 2 酸性沸石既具有勃朗士德酸中心又具有路易斯酸中心 并且酸中心的 强度可以调节 3 碱性沸石具有强度适中的碱中心 4 可按催化反应的要求 选择不同的晶体结构 晶粒尺寸以及不同亲水 性的沸石 5 具有均匀的微孔体系 对某些催化反应具有 择形选择性 这是其他 类型催化剂所欠缺的 6 可在沸石中嵌入其他金属离子或微粒以及金属络合物 制成双功能或 多功能催化剂 7 沸石作为一大类非均相催化剂 很容易与反应物和产物分离 8 沸石本身无毒 无污染 易操作 并且可以再生 1 4 沸石催化研究进展 近年来 有机合成反应的沸石催化一直是催化的热点 由于沸石分子 筛具有离子交换性 表面酸碱性 孔道择形性以及疏水性等性能 已经被 广泛应用于日用化工 环境保护 石油加工等领域 1 4 1 中孔和超大孔分子筛催化 二十世纪9 0 年代前后 v p i 一5 a i p o 8 c l o v e r i t e 和j d f 2 0 等超 大孔沸石的相继研制成功引起了催化化学家的重视 因为z s b l 一5 等具有十 元环的中微孔 对于不同构型和不同大小的分子产生不同的约束性 使扩 散速度加大 由此产生的择形催化已广泛应用于石油炼制和石油化工中 在沸石中加入贵金属微粒 特别是p d 和p t 制成双功能催化剂的性能往 往更优良 例如 采用p d z s m 一5 作催化剂 在氢气流中 仅用一个过程便 完成羟醛缩合 脱水和加氢诸反应而得到不对称的饱和酮乜2 屯羽 山东大学硕士学位论文 和h 2 0 生产邻苯二酚和对苯二酚的工艺 o h9 h 囟仙 2 而t i s i l i c a t e囝 r i g u t t o 和v a nb e k k u m 报道了用含v 磷酸铝分子筛将甲苯 乙苯及醇 类在液相催化氢化口钔 含v 的z s m 5 也被发现可以催化h 2 0 水溶液对烷烃 的氧化反应 氧化一还原反应中的另一个重要的沸石是z s m 5 口们 该沸石 孔腔的特殊环境使活性组分c u 均匀的分散并稳定的存在 从而可以在有 氧气的情况下分解n o 处理汽车尾气污染 为保护生态环境提供价格低而 效率高的催化剂 1 4 4 沸石催化烷基化 以不同的沸石为催化剂 芳香环和苄溴或者苄氯发生苯环苄基化 反 应主要是选择性的生成对位苄基化产物m 其中以大孔h b e t a 沸石活性 较高 选择性较强 而以载铁沸石为催化剂 反应活性更高 反应选择性 更强 单苄基化可达到1 0 0 2 1 反应的选择性随着反应时间的延长而下 降 因为高分子量的沉淀物堵塞了沸石的孔径 使反应在无选择性的沸石 外表面进行 沸石中高分子量的沉淀物是由于苄基自聚产生的 苄溴的自 聚可以通过控制苄溴在反应液中的浓度来控制 使苄溴分批加入反应液 减少苄溴在反应体系中的浓度 由于反应分子无法扩散到沸石孔内 中孔 沸石z s m 5 苄基化活性低 反应只在沸石表面进行 反应选择性小 而大 孔k i o 和h a l m c m 一4 1 的孔径太大 无空间选择性 1 4 5 沸石的不对称催化 沸石经负载手性含铑化合物后 在酰基脱氢及苄基苯丙氨酸衍生物的 7 子 山东大学硕士学位论文 氢化反应中可达到9 5 以上的对映选择性呤羽 制备手性沸石的研究主要集 中在9 沸石上 b 沸石具有a 和b 两种多晶结构的混合物相 其中a 物 相是手性的 从而可以变成未来的手性催化剂 d a v i s 等使用手性有机模 板剂合成出a 多晶结构含量高于通常量的b 沸石 它在催化1 2 一二苯乙 烯氧化衍生物的水和反应中 产物 r r 一二酚的量为5 通常为o 这证明手性沸石的确可以催化不对称合成反应 射 1 4 6 沸石催化异构化和重排反应 由于许多异构化和重排反应都以碳正离子为中间体 能够催生碳正离 子的酸性沸石对此类反应的优良催化性能是毫无疑问的 因此沸石常常用 来代替常规的均相催化剂如硫酸 三氯化铝等 氯甲苯 甲酚 甲苯基氰 以及甲基苯胺等甲苯衍生物的异构化反应就可以借助h z s m 5 沸石来完成 3 5 o o p r h z s m 5 3 0 0 0 c m 5 2 r m e m 5 7 r e t r m e e t 该反应提供了一条制备较难得到的间甲基苯胺的途径 具有h z s m 一5 骨架 结构的b s i 沸石能催化羰基化合物的异构化反应m 1 c h 3 z c h c h o c h 3 c h 2 c o c h 3 9 0 早期p o u i l l o u x 等人以沸石为催化剂研究乙酸苯酯的重排 意外地是 苯酚为主要产物 邻羟基乙酰苯酮和对羟基乙酰苯酮为次要产物阳7 1 8 山东大学硕士学位论文 z e o l i t e o h a p c o m e c o m ec o m e p h a p p a a pp h e n o i 该课题组还发现催化剂很容易失活 是因为沸石表面容易发生结焦反应 他们在后来的研究中证明 乙酸苯酯首先发生的反应是在h z s m 5 和h y 表 面分解生成苯酚和丙酮 在反应体系中加入少量水或乙酸能增加反应对邻 羟基乙酰苯酮和对羟基乙酰苯酮的选择性 以后的研究显示 溶剂极性对 苯酚的选择性 邻对位比例 反应速度有重要影响口引 此外沸石的结构对 产物分布和沸石的活性也有重要的影响 沸石外表面失活 可以有效地提 高对位重排的产率和反应的选择性口引 1 4 7 沸石的择形酰基化 由于沸石具有择形催化作用 它作为有机化学反应的催化剂 早已引 起了人们的注意 在沸石催化下 苯甲醚的f r i e d a 卜c r a f t s 酰基化反应 已取得了比较令人满意的效果 反应选择性达到9 2 2 9 5 6 转化率高达 8 0 邻位重排产物很少或没有 苯甲酸苯环上取代基越大反应选择性越 量c 1 4 0 同o a r c o o h 岔 吼旦a 重口o c h 3 h 归 h z s m 一5 催化苯甲醚与羧酸反应 得到两种产物对乙酰基苯甲醚和乙酸 苯酯 而没有邻位乙酰基苯甲醚 转化率随着r 基团碳原子数目增加而减 少 产物以对乙酰基苯甲醚为主 9 吊 r 习 眦至吒眦 山东大学硕士学位论文 9 呲憾 h 坚生呦 o r 岔少r 联苯与乙酸或者以酸酐反应 只生成了4 一乙酰基联苯 产率高于9 8 如果反应在沸石孔径小的b e t a 沸石中进行 选择性会更好心1 根据沸石 孔径大小也可以控制苯环邻位重排反应 增强反应的选择性 1 4 8 其他反应 沸石除了能发生上述反应外 还可以催化酯的合成以及脱水和缩合等 反应 具有高骨架硅铝比 s i a i 的h z s m 5 在酯化反应中具有良好的催 化性制4 3 1 为了能得到高转化率 其反应条件与以h s o 作催化剂的条件 类似 对于反应得到的乙酸酯 除了具有高转化率外 其选择性接近1 0 0 在h z s m 5 h y 5 或h y 9 沸石的催化下 合成脂肪取代基的醋酸酯 安 息香酸酯和邻苯二甲酸酯 取得了较高的收率h 钔 酸性沸石催化的k n o e v e n a g e l 缩合反应n 副 可以方便的使醛或酮与含 有活泼亚甲基的化合物生成不饱和化合物与水 而且避免了产物与活泼亚 甲基化合物发生进一步的副反应 a r c h o r 1 c h 2 r 2 j l a r c h c r l r 2 h 2 0 r 1 r 2 一c o o h m e c o 一 一c o o m e 一c n 一c o n h 2 随着科技的发展沸石的应用领域及其种类也在不断的开拓和增加 1 5 课题的选择 亚胺是有机合成中常用的中间体 在a z ad i e l s a l d e r 反应 亲核加 成反应和缩合反应以及游离基 自由基 反应或者 a z a m o r i t a b a y l i s h i l l m a n 反应中 它们是使用相当普遍的反应底物 同时亚胺类也是很多药物的中间体 亚胺类化合物及其金属配合物具有一 山东大学硕士学位论文 定的药理学活性 如有抗结核 抗癌和抗菌等药理作用 近年来成为引人 瞩目的研究对象 研究人员也探索了许多有效的亚胺的合成方法 沸石在有机合成方面 由于其特殊的交换性 表面酸碱性 孔道择形 性和疏水性等性能 越来越受到研究人员的青睐 本文选用沸石作为催化 剂 研究n 一苯甲酰亚胺和对甲苯磺酰亚胺的合成 拟合成路线如下 h 2 n 一年2 0 囟 h y 9 i c h 2 c 1 2 o c h 3 刚 2 n s o h 2 n s o 妒删谠 确 s o 牵m r c h o 2 p t d 百面f r n 岱蚴叫例 本文探索了沸石催化下直接用对甲苯磺酰胺和醛一锅法合成对甲苯 磺酰亚胺的方法 反应简便易行 催化剂易于分离 无毒害 并且可以回 收 反应条件温和 转化率高 对于苯甲酰胺和对甲氧基苯甲醛的反应 本文也试析了各种影响因素 一审 6 芎洲 h l 山东大学硕士学位论文 2 1 试剂 第二章实验准备 1 二氯甲烷 m e t h y l e n ed i c h l o r i d ec h 2 c 1 2 a r 天津市富宇精细化工 有限公司 2 无水乙醇 a b s o l u t ee t h a n o lc 2 h o h a r 天津市富宇精细化工有限 公司 3 石油醚 p e t r o l e me t h e r a r 沸程6 0 一 9 0 c 天津市富宇精细化工有限 公司 4 苯 b e n z e n ec s h a r 天津市广成化学试剂有限公司 5 乙酸乙酯 e t h y la c a e t a t ec h 3 c o o c 2 h 5 a r 天津市富宇精细化工有 限公司 6 硅胶 s i l i c ag e l 2 0 0 3 0 0 目青岛海洋化工厂 7 硅胶板 t l c 用 青岛海浪硅胶干燥剂厂 8 五氧化二磷 d i p h o s p h o r u sp e r o x i d ep 2 0 5 a r 北京化学试剂公司 9 无水氯化钙 c a l c i u mc h l o r i d ec a c i a r 天津市广成化学试剂有 限公司 1 0 苯甲醛 b e n z a l d e h y d ec s h 5 c h o a r 天津化学试剂一厂 1 1 苯甲酰胺 b e n z o y l a m i n ec 6 h 5 c o n h 2 a r 中国国药上海化学试剂厂 1 2 对甲苯磺酰胺 n t o s y l a m i n ec h c h 4 s o n h a r 中国国药上海化学 试剂厂 1 3 4 一甲氧基苯甲醛 4 一m e t h o x y b e n z a l d e h y d ec h o c 6 h c h o a r 中国国 药上海化学试剂厂 1 4 4 一氯苯甲醛 4 一c h l o r b e n z a l d e h y d ec i c 6 h 4 c h o a r f l u k aa g 1 5 对羟基苯甲醛 p h y d r o x y b e n z a l d e h y dh o c 6 h c h o a r 上海试剂一 厂 山东大学硕士学位论文 1 6 糠醛 f u r f u r a lc s h 0 2 a r 上海金山亭新化工厂 1 7 丙醛 p r o p i o n a l d e h y d ec 3 h 0 a r 中国国药上海化学试剂厂 1 8 对硝基苯甲醛 p n i t r o b e n z a l d e h y d en o c h c h o a r 北京市昌平石 鹰化工厂 1 9 桂皮醛 4 一c i n n a m a l e h y d ec h c h c h c h o a r 上海化学试剂厂 2 0 2 一氯一6 一氟苯甲醛 2 c h l o r 一6 一f l u o r b e n z a l d e h y d ec 1 f c 6 h 3 c h o 自常9 2 1 3 5 一二甲基一4 一甲氧基苯甲醛 3 5 d i m e t h y 一4 一m e t h e o x y b e n z a l d e h y d e c h c h o c s c h o 自制 2 2 对叔丁基苯甲醛 4 一t e r t b u t a n e b e n z a l d e h y d e c h 3 3 c c 6 h 4 c h o a l d r i c hc h e m i c a lc o mi n c 2 3 p c p 醛 c h c h o 自制 2 4 l 一萘甲醛 1 一n a p h t h a l d e h y d ec h c h o 自锘0 2 5 苯乙酮 a c e t o p h e n o n ec 6 h 5 c o c h 3 a r 上海试剂一厂 2 6 环己酮 c y c l o h e x a n o n e c h 2 c h 2 c o a r 山东省化工研究院 2 7 丙酮 a c e t o n ec h c o c h a r 天津市广成化学试剂有限公司 2 8 沸石 h m h y 3 h y 6 h y 9 h z s m 5 分别由n a y n a z s m 5 沸石 齐 鲁石化产的商品沸石 骨架s i a i 2 5 制备 2 2 试剂预处理 1 无水二氯甲烷 加入适量五氧化二磷 磁力搅拌 回流 至有固体五氧化二磷一直不 溶 蒸馏得到无水二氯甲烷 2 无水二氯乙烷 加入适量五氧化二磷 磁力搅拌 回流 至有固体五氧化二磷一直不 溶 蒸馏得到无水二氯乙烷 3 绝对无水乙醇 在5 0 m 1 9 9 的无水乙醇中 加热条件下加入4 克镁粉和3 克碘 待镁 溶解生成醇镁后 再加入约4 0 0 m l 无水乙醇 回流5 个小时 蒸馏 可得 山东大学硕士学位论文 9 9 9 的乙醇 4 无水四氢呋喃 在四氢呋喃中加入钠粒 加热回流 回流冷凝器上加氯化钙干燥管 直到再加入钠粒时无气泡冒出 然后蒸馏得到无水四氢呋喃 2 3 沸石的制备和表征 2 3 1 沸石的制备 目前工业上使用的大多是合成沸石 其中正离子是n a 这种沸石一 般具备弱碱性 对于大多数工业应用来说 应将其转化为酸性沸石 将规 则的分布在沸石骨架中的正离子通过简单的离子交换过程而更换 这只需 将n a 型沸石与h n h 或r e 3 进行离子交换而分别得到h 型 n h 型或r e 型沸石 h 型和r e 型的酸性是分别通过加热和水解得到的 r e 代表稀土 元素 n h 4 z e o i 业n h 3f h 2 e o i r e 3 z e c 虬r e oh 2 z e o i h z e o 每个氢离子及其周围便是沸石的 酸中心 只有那些分布在沸石微 孔中的酸中心才直接参与催化反应 由于h 是与铝氧四面体相连的而各铝 氧四面体的微观环境并不相同 因而同一沸石中的酸中心的强度并不相 等 由弱酸到强酸甚至超强酸 强于1 0 0 h s o 中心均可存在于同一沸石 骨架中 在某些区域 沸石骨架是一个强酸根 而在另一些区域 沸石骨 架是个弱酸根 于是n a 型沸石便类似于一个中强弱酸盐 因此 我们可 以理解n a 型沸石为什么呈现弱碱性 骨架硅铝比s i a l 作为表征沸石性质的重要参量 它的变化对沸石物 理化学性质的影响大致如下 沸石硅铝比s i a l 的升高将导致沸石 4 山东大学硕士学位论文 a 热稳定性升高 b h 型沸石的酸强度增加 c 稳定催化性升高 d h 型沸石酸中心数目和密度降低 e 亲水性降低 疏水性增强 沸石的催化活性因脱铝而增加 因此对工业上特别重要的y z s m 5 丝光沸石 删 等 可以用脱铝技术提高骨架的硅铝比改进沸石催化性质 4 6 o 为了某些催化反应的需要 可以来用离子交换技术或浸渍法在酸性沸 石的微孔中加入某种金属离子 如 p t p d 等 制成双功能或多功能催化 剂 由于金属微粒可以比较均匀的分散在沸石的微孔中 分散程度可达到 分子水平 每个金属微粒只含数十个或十几个金属晶胞 因此这些金属 微粒具有极高的催化活性 现在人们可以按具体的催化反应的要求 合成新型沸石 例如人们已 合成了 非经典沸石 即非s i a 1 沸石 它们的晶体骨架是电中性的 这些沸石具备某些经典沸石所欠缺的催化性质 下面简要介绍一下实验所用沸石的制备方法 2 3 1 1 h y 制备 1 将商品沸石n a y 悬浮于3 m 的n h n 0 溶液中 1 0 c m 3 g 在室温下搅 拌2 4 小时 2 过滤 洗涤沸石 3 重复 1 2 的交换过程 4 在马福炉中以5 5 0 灼烧3 个小时 5 重复 1 2 3 4 的操作 6 将得到的n h y 样品置于相对湿度3 5 的气氛中 使之饱和吸附大约 1 6 小时 7 将样品分别在5 5 0 6 5 0 c 7 5 0 c 8 1 0 水热处理3 小时 即可 山东大学硕士学位论文 得到h y 3 h y 4 h y 6 h y 9 将