第三章水环境化学.ppt

第三章水环境化学 WaterEnvironmentalChemistry 本章重点 1 无机污染物在水体中进行沉淀 溶解 氧化 还原 配合作用 吸附 解吸 絮凝 沉淀的基本原理 2 计算水体中金属存在形态 3 pE计算 4 有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数 挥发速率 水解速率 光解速率和生物降解速率的计算方法 第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态 一 天然水体的基本特征 BasicCharacterofNaturalWaters 1 天然水的组成 ConstitutionofNaturalWaters 八大离子 K Na Ca2 Mg2 HCO3 NO3 Cl 和SO42 总含盐量 TDS TDS K Na Ca2 Mg2 HCO3 NO3 Cl SO42 2 天然水的性质 CharacteristicofNaturalWaters 1 碳酸平衡 BalanceofH2CO3 水体中存在四种化合态 CO2 CO32 HCO3 H2CO3 常把CO2和H2CO3合并为H2CO3 H2CO3 HCO3 CO32 体系可用下面的反应和平衡常数表示 CO2 H2O H2CO3 pK0 1 46H2CO3 H HCO3 pK1 6 35HCO3 H CO32 pK2 10 33 0 H2CO3 H2CO3 HCO3 CO32 1 HCO3 H2CO3 HCO3 CO32 2 CO32 H2CO3 HCO3 CO32 2 天然水中的碱度和酸度 AcidityandAlkalinityinNaturalWaters 碱度 Alkalinity 指水中能与强酸发生中和作用的全部物质 即接受质子的物质总量 包括强碱 弱碱及强碱弱酸盐 H OH H2OH CO32 HCO3 酚酞终点 H HCO3 H2CO3 甲基橙终点 测定方法 酸碱滴定 双指示剂法 总碱度 HCO3 2 CO32 OH H 酚酞碱度 OH CO32 H2CO3 H 苛性碱度 OH HCO3 2 CO32 H 酸度 Acidity 是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质 亦即放出H 或经过水解能产生H 的物质的总量 总酸度 H HCO3 2 H2CO3 OH CO2酸度 H H2CO3 CO32 OH 无机酸度 H HCO3 2 CO32 OH 二 水中污染物的分布及存在形态 1 有机污染物 OrganicPollutant 农药 有机氯 有机磷 多氯联苯 PCBS 卤代脂肪烃 醚 单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃 PAH 亚硝胺和其他化合物 2 金属污染物 MetalPollutant Cd Hg Pb As Cr Cu Zn Tl Ni Be 第二节水中无机污染物的迁移转化 TransportandTransformationofinorganicPollutants 一 颗粒物与水之间的迁移 TransportBetweenParticlesandWater 1 水中的颗粒物的类别 腐殖质 HumicSubstances 带负电荷的高分子弱电解质 多含有 COOH OH等 在pH高 离子强度低条件下 羟基 羧基大多离解 负电荷相互排斥 构型伸展 亲水性强 2 水环境中颗粒物的吸附作用 AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen 表面吸附 离子交换吸附 1 吸附等温线和等温式 AdsorptionIsothermsandIsothermalEquation 吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象 水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程 H型 Henry 等温式 直线型 F型 Freundlich 等温式 用对数表示 式中 K 分配系数 在一定的温度下 当吸附达到平衡时 颗粒物表面上的吸附量 G 与溶液中溶质平衡浓度 C 之间的关系用吸附等温式表达 L型 Langmuir 等温式 G0 单位表面上达到饱和时的最大吸附量A 常数 3 沉积物中重金属的释放 ReleaseofHeavyMetalsinSediment 沉积物中的重金属可能重新进入水体 这是产生二次污染的主要原因 不仅对于水生生态系统 而且对于饮用水的供给都是很危险的 诱发释放的主要因素 1 盐浓度升高 2 氧化还原条件的变化 3 降低pH值 4 增加水中配合剂的含量 二 水中颗粒物的聚集 AggregationofParticalsinWater 胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝 凝聚 由电介质促成的聚集 絮凝 由聚合物促成的聚集 胶体颗粒凝聚方式 FlocculationWayofColloidParticulate 1 压缩双电层的聚集 2 专属吸附凝聚 3 胶体相互凝聚 4 边对面 絮凝 胶体颗粒凝聚方式 AggregationWayofColloidParticulate 5 第二极小值絮凝 6 聚合物粘结架桥絮凝 7 无机高分子的絮凝 8 絮团卷扫絮凝 9 颗粒层吸附絮凝 10 生物絮凝 三 沉淀和溶解 PrecipitationandDissolution 1 金属氧化物和氢氧化物 金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系 2 硫化物 Sulfide 金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的一类难溶沉淀物 在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中 可算出溶液中金属离子的饱和浓度为 Me2 Ksp S2 Ksp H 2 0 1K1K2 3 碳酸盐 Carbonates 以CaCO3为例 1 封闭体系 ClosedSystemfortheAtmosphere CT为常数 CaCO3的溶解度 CaCO3 Ca2 CO32 KSP Ca2 CO32 10 8 23 开放体系 OpenSystemfortheAtmosphere CaCO3暴露在含有CO2的气相中 大气中pCO2固定 溶液中CO2浓度也相应固定 四 氧化 还原 OxidationandReduction 1 电子活度和氧化还原电位 1 电子活度的概念 pE lg e e 水溶液中电子的活度 还原剂 电子给予体氧化剂 电子接受体 热力学定义 根据H2的半电池反应2H aq 2e H2当反应的全部组分活度为1单位 该反应的自由能变化 G可定义为零 即当H aq 为1个单位活度与H2为1 0130 105Pa 活度1 平衡的介质中 电子活度 为1 则pE 0 0 Ox ne Red 根据Nernst方程 氧化还原电位E与pE的关系 2 天然水体的pE pH图 pEinNatrualWater 水的氧化还原限度 氧化限度1 0130 105Pa氧分压 pE 20 75 pH 还原限度1 0130 105Pa氢分压 3 天然水的pE和决定电位 pEinNatrualWater 水中主要氧化剂 Fe III Mn IV S VI 等 还原剂 H2O Fe II Mn II S II 有机物等 决定电位 某个单体系的含量比其他体系高得多 该单体系的电位几乎等于混合体系的pE 被视作决定电位 在一般水环境中 溶解氧是 决定电位 而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是 决定电位 4 无机氮化合物的氧化还原转化 水中氮的形态主要是 NH4 NO2 NO3 等 5 无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以Fe OH 3 S 或Fe2 形态存在 设总溶解铁的浓度为1 00 10 3mol L Fe3 e Fe2 pEo 13 05 6 水中有机物的氧化 OxidationofOrganicinWater 微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解 可以表示为 CH2O O2 CO2 H2O 当水中有机物增多 溶解氧减少 可能发生缺氧降解 主要产物为NH4 H2S CH4等 使水质进一步恶化 天然水体有自净能力 五 配合作用 Complexation 1 水中多数金属污染物以配合物形态存在 天然水体中重要的无机配体有 OH Cl CO32 HCO3 F S2 CN NH3 有机配体情况复杂 包括动植物组织中的天然降解产物 如氨基酸 糖 腐殖质以及生活废水中的洗涤剂 NTA EDTA等 2 天然水体中配合作用的特点 CharacterofComplexationinNatrualWaterBodies 1 大多数配合物稳定地存在于水中 2 羟基 卤素配体的竞争配位作用 影响金属难溶盐的溶解度 3 重金属离子与不同配体的配位作用 改变其化学形态和毒性 腐殖质的配合作用 ComplexationofHumicSubstances 结构 含大量苯环 还含大量羧基 醇基和酚基 随亲水性基团含量的不同 腐殖质的水溶性不同 并且具有高分子电解质的特性 表现为酸性 第三节水中有机污染物的迁移转化 TransportandTransformationoforganicPollutants 有机污染物在水环境中的迁移转化取决于有机污染物的自身性质和水体的环境条件 迁移转化主要方式 吸附 挥发 水解 光解 生物富集 生物降解等 一 分配作用 Partition 1 分配理论 PartitionTheory 吸着 sorption 指有化合物在土壤 沉积物 中的吸着存在 可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围 2 标化分配系数 Koc Cs Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度 有机物在沉积物 土壤 与水之间的分配系数Kp 3 生物浓缩因子 BCF 有机毒物在生物群 水之间的分配称为生物浓缩或生物积累 生物浓缩因子 KB 定义 有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比 用BCF或KB表示 二 挥发作用 Volatilization 有机污染物的挥发速率及挥发速率常数的关系 三 水解作用 Hydrolysis 有机毒物与水的反应是X 基团与OH 基团交换的过程 在水体环境条件下 可能发生水解的官能团有烷基卤 酰胺 胺 氨基甲酸酯 羧酸酯 环氧化物 腈 磷酸酯 磺酸酯 硫酸酯等 四 光解作用 Photolysis 直接光解 敏化光解 五 生物降解作用 Biodegradation 1 生长代谢 Growthmetabolism 有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源 使有毒有机物进行彻底的降解或矿化 pH值温度盐度溶解氧浓度营养物料的种类浓度等 影响生物降解作用的因素还有环境条件 可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时 化合物的降解速率 当微生物种群及量确定后 通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为 2 共代谢 Cometabolism 某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源 必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源 该有机物才降解 这类降解称共