硕士论文-成都市城东区大气颗粒物污染特征研究.pdf

成都理工大学 硕士学位论文 成都市城东区大气颗粒物污染特征研究 姓名 李海华 申请学位级别 硕士 专业 环境工程 指导教师 程温莹 罗丽 20070501 成都市城东区大气颗粒物污染特征研究 作者简介 李海华 男 1 9 8 1 年9 月出生 2 0 0 4 年9 月师从成都理工大学 程温莹副教授 罗丽副教授 于2 0 0 7 年6 月获硕士学位 摘要 大气颗粒物是分散在大气气溶胶体系中的液体或固体颗微粒 大气气溶胶体 系是一个复杂的非均匀体系 由于颗粒物对生态环境和人体健康有极大的影响和 危害 所以研究大气颗粒物的性质 污染状况及来源对预防和治理大气颗粒物的 污染有着重要的实际意义 成都市具有特殊的盆地气候 静风频率高达4 3 风速较低 平均风速仅 1 3 r r g s 逆温层低 大气颗粒物不容易扩散 易发生大气颗粒物污染 为了研究 在这种特殊的盆地环境下 颗粒物的来源 组成 是如何迁移转化的 首先要研 究颗粒物的污染特征 尤其是在污染比较严重的情况下颗粒物的物理化学组成 采用x 射线荧光光谱分析 X R F 中予活化分析 I N 从 离子色谱分析 I c 原子吸收分光光度法 A A S x 射线衍射物相分析 X R D 扫描电子显微镜 s E M 等多种现代分析测试方法对成都市城东区域的大气颗粒物中污染物的组成 物理 化学性质进行了研究 同时还初次对冬季雾天条件下颗粒物数量 质量和化学成 分及污染物的存在形式等方面作了研究 最后运用富集因子 E F 和因子分析 F A 两种数学分析方法对大气颗粒物的主要来源作了初步的探讨和分析 研究结果表明 成都市城东区大气颗粒物含量的变化特征是 在冬季的时候 容易超标 但从2 0 0 1 年监测到至今总体趋势是下降 说明该区的空气质量在好转 通过对颗粒物粒径的组成分析 认为该区域以可吸入颗粒物污染为主要特征 通 过对大气总悬浮颗粒物和大气污染情况最严重的冬季雾天的颗粒物中的无机元 素 水溶性离子 重金属离子等的研究 可吸入颗粒物中富含A g C u Z n P b A s s b s 等多种有毒有害元素和具有强腐蚀性的8 0 4 2 且硫酸盐颗粒主要为 硫酸铵盐 雾天的时候 离子的浓度较非雾天的时候高5 6 倍 源解析结果表明 成都市城东区大气颗粒物的主要来源是燃煤燃油烟尘 汽车尾气尘 建筑尘 冶 金工业尘 道路及土壤扬尘等 另外 垃圾焚烧也对大气气溶胶有一定的贡献 关键词 成都市城东区大气颗粒物源解析 P a r t i c u l a t em a t t e rp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fe a s t a r e ao fC h e n g d uc i t y A B S T R A C T P a r t i c u l a t em a t t e ri so n ek i n do fc o m p l e xa i rp o l l u t a n tb ya r t i f i c i a lo rt h en a t u r a ls o u r c eo f p o l l u t i o n w h i c h d i s c h a 曜es e a r c h c h e m i c a ls u b s t a n c e c o m p o s e s I nr e c e n t y e a r s t h e y h a v e b e c o m e t h em a i nm a t e r i a lo ft h ea i rp o l l u t i o ni nm a n yb i ga n dm e d i u m s i z e dc i t i e s B c c a n ea t m o s p h e r i c a e r o s o ls i r e n d ye n d a n g e r i n gt h ee c o s y s t e me n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h 咖d y i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c s p o l l u t i o nc o n d i t i o n sa n ds o o r o fa t m o s p h e r i ca r cv e r yi m p o r t a n tt op r e v e n t i o n a n dc I 鹏f o rt h ep o l l u t i o no f a t m o s p h e r i ca e r o s 0 1 A sar e s u l to fC h e a g d us p e c i a lb a s i nc l i m a t e w i n ds h a d o wf r e q u e n c yt or e a c ha sh i i g ha s 4 3 W i n d 印 dl o w e r a v e r a g ew i n dv e l o c i t y0 1 1 l y1 3 m s i n v e r s i o nl a y e rl o w t h ea t m o s p h e r i c p e l l e ti sn o te a s yt op r o l i f e r a t e i se a s yt oi n i t i a t et h ea t m o s p h e r i cp e l l e tp o l l u t i o n I no r d e rt os t u d y u n d e rt h i sk i n do fs p e c i a lb a s i ne n v i r o n m e n t t h es o u r c eo fp a r t i c u l a t e t h ec o m p o s i t i o n h o w m i g r a t et h et r a n s f o r m a t i o n f i r s ti ti sm u s tt os t u d yt h ep e l l e tp o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c i np a r t i c u l a r i n p o l l u t i o nq u i t es e r i o u ss i t u a t i o np e l l e tp h y s i c a lc h e m i s t r y c e m p o s i t i o n X r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y X R F a n dn e u t r o na c t i v a t i o n a n a l y s i s n q A A i o n c h r o m a t o g r a p h yo c A t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y A A S X r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n a n a l y s i s X R D S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e S E M a n do t h e rm e t h o d so fC h a n g d uC i t ya r e a s to fa t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t ep o l l u t a n t sc o m p o s i t i o n p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i l to f r e s e a r c h A l s oo nt h ei n i t i a lc o n d i t i o n so ft h ew i n t e rf o gp a r t i c l ev o l m a e q u a l i t ya n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dt h ep r e c f l c eo f p o l l u t a n t si nt h ef o r mo f m a d et os u c ha r e a sa sr e s e a r c h a p p l y t h e a m ec o n c e n t r a t i o nf a c t o r E F a n df a c t o ra n a l y s i s F A t w om a t h e m a t i c a la n a l y s i so ft h e d i s t r i c tc a s to fC h e a g d ua t m o p h e r i em a r kt a b l e t sw e r et h em a i ns u u r c eg a v ep r e l i m i n a r y d i s c u s s i o na n da n a l y s i s n r e s u l t ss h o wt h a tt h ea r e ac a s to fC h e n g d ua t m o s p h e r i cp o l l u t i o np a r t i c l e se x i s ti nt h e w i n t e rt i m ee a s i l ye x c e e d i n g H o w e v e r t h eo v e r a l l 廿c r l di so nt h ed e c l i n e t h i sm e a n st h a tt h ea i r q u a l i t yi si m p r o v i n g C h e n g d ua r e at ot h ee a s to ft h ec i t yo f r a s p i r a b l ep a r t i c u l a t em a t t e rp o l l u t i o n a st h em a i nf e a t u r e B a s e dO nt o t a ls u s p e n d e dp a r t i c l e si nt h ea t m o s p h e r ea n da t m o s p h e r i c p o l l u t i o ni nt h ew o r s to f t h ew i n t e rf o gp a r t i c l e so f i n o r g a n i ce l e m e n t s W a t e r s o l u b l ei o n s h e a v y m e t a Ii o n s T h a ts h o w st h 咖t h ee n r i c h m a n to ft h ep o i s o n o u sa n dh a r m f u lc h c m i c a le l e r n a n t sa n d c h e m i c a lc o m p o n e n t s s u c ha sA g C u z l l P b A s H g S c a n dS 0 4 2 S u l f a t ea n da m m o n i u m s u l f a t ep a r t i c l a sm a i n l ys a l t F o gw h e ni o nc o n c e n t r a t i o n st h a nn o n f o gw h e nh i g h 孓击t i m e s S o t h e r ea r em e l h a r m f u lr i s k sf o rh u m a n T h ep a r t i c u l a t em a t e r i a l si n 山ea r e ao fC h a n g d ud t y o r i g i n a t em a i n l yf r o mS O O to f b u r n i n gc o a la n do i l v e h i c l ee m i s s i o n s b u i l d i n ga n dm e t a l l u r g i c a l d u s t s a n dd u s t sf r o mr o a da n ds o i l O t h e r w i s eb u r n i n gr u b b i s ha n dv e g e t a t i o nm a k eam a r k e d c o n t r i b u t i o nt ot h ed e f t v a t i o no f t h ep a r t i c u l a t em a t e r i a l s K e y w o r d s t h ee a s ta r e ao f C h e n g d uc i t y P a r t i c u l a t em a t t e rS o u r c ea p p o r t i o n m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得盛都堡王太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者导师签名 弄薹弹绍 学位论文作者签名 加智 加7 年f 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛壑堡王太堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和 借阅 本人授权成都理王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 f E lJ 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题依据与研究意义 1 1 1 选题依据 随着对能源 工业 交通等需求的快速增长 大气污染的问题日益突出 二十世纪四十至六十年代在世界上不同地区城市中发生的几起著名的空气污 染事件 1 9 4 6 年的洛杉矾烟雾事件 1 9 5 2 年的伦敦烟雾事件和1 9 6 1 年四日市 哮喘病事件 都与颗粒物的污染有关 近年来 大量的流行病学研究发现 大 气颗粒物的小幅度增加也会导致呼吸系统及心血管系统等疾病和死亡率增加 I l l 此外 大气颗粒物的污染还会对气候和能见度造成影响 表1 1 说明了颗 粒物浓度对人和环境带来的影响 表1 1 颗粒物对人体和环境带来的影响 所谓大气颗粒物 P a r t i c u l a t e m a t t e r 一般以P M 表示 是一种由人为或自然 污染源排放的各种化学物质所组成的一种复杂的大气污染物 其中既有污染 源直接排放的颗粒物 称为一次颗粒物 P r i m a r yP a r t i c l e s 也有由气态污染物 在经过大气化学反应而生成的颗粒物 称为二次颗粒物 S e c o n d a r yP a r t i c l e s 大气颗粒物按粒径范围又可分为 总悬浮颗粒物 T o t a lS u s p e n d e d p a r t i c u l a t e s 简写为T S P 降尘 飘尘 总悬浮颗粒物是指用标准大流量颗粒物采样器 流量在1 1 1 7 m 3 m i n 在 滤膜上收集到的颗粒物总质量 其粒径小于1 0 0 m 其中多数在1 0 1 a m 以下 成都理工大学硕士学位论文 还有学者将其定义为大气中粒径小于1 0 0 I l m 的所有固体颗粒的总称 2 5 J 在总悬浮颗粒物中 粒径大于l O p m 的粒子由于体积和质量大 在重力作 用下能很快降落到地球表面 这部分颗粒物称为降尘 d r o pd u s t 也叫落尘 2 1 单位面积的降尘量是评价大气污染程度的指标之一 但也有学者指出 降尘 为空气动力学直径大于3 0 p m 的粒子 6 飘尘 d u s t 是指可在大气中长期漂浮的悬浮物 其主要为小于1 0 p m 的微 粒 由于飘尘粒径小 通过吸气可直接进入呼吸道内对人体造成危害 所以 又称为可吸入颗粒物 I n h a l a b l eP a r t i c l e s 缩写为i P 或P M l o 由于P M l o 可长时 间漂浮在大气中而使污染范围扩大 其次 P M I o 比表面积大 易吸附有毒有 害气体 同时还可为大气化学反应提供反应床 因此飘尘是最引人注目的研 究对象之一 是目前研究的重点领域 2 t 3 6 1 P M 2 5 是指大气中空气动力学直径小于或等于2 5 p m 的悬浮颗粒物 目前 受研究手段的限制 只在部分国家和地区才有较为广泛的研究 我国尚处于 起步阶段 我国自二十世纪七十年代中期以来一直重视对烟尘排放的治理并 取得了一定成效 但目前我国颗粒物污染问题依然十分严重 对全国3 0 0 多 个城市监测数据的分析表明 如图I 1 所示 f 7 1 尽管我国城市T S P 的年均浓度 呈逐年下降的趋势 从1 9 9 0 年至2 0 0 0 年 T S P 的年均浓度下降了3 3 1 但 总体来说 我国大部分城市T S P 污染水平仍很高 仍远超过国家二级空气质 量标准的限值O 2 m g m 3 与此同时 城市细颗粒物的污染问题日渐突出 虽 然我国早在1 9 9 6 年就颁布了P M l o 的标准 但国控4 2 个城市到1 9 9 9 年4 月 才正式将其纳入常规监测网络 并在全国各大中型城市推出了包括P M l o 在内 的空气质量日报制度 目前3 0 0 多个开展监测工作的城市中约有三分之二的 P M I o 超过国家二级标准 图1 2 是国家环境监测总站发布的2 0 0 0 年7 月 2 0 0 1 年6 月国控监测网4 2 个城市首要空气污染物出现频率的统计图 7 1 由图1 2 可见 大部分城市在绝大部分天数首要空气污染物均为P M l o o 这些表明P M l o 已成为我国城市最主要的大气污染物 一T S P 一S 0 一N O t l 一 一 F 1 F 2 j I I9 9 01 9 9 l1 9 9 2l9 9 31 9 9 41 9 9 51 0 9 0 1 9 9 7 1 9 9 0 1 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 2 图1 1 国控监测网络城市三种大气污染物浓度的年度变化 1 9 9 0 2 0 0 2 年 妇 柚拍加 詈 哪 札玑乱乱乱乱乱乱乱 第l 章绪论 图1 22 0 0 0 年7 月 2 0 0 1 年6 月各城市首要污染物出现频率 1 1 2 研究意义 可吸入颗粒物的污染及危害程度与其自身有害组分的含量 物相组构 颗粒微形貌 粒度大小及所吸附的有毒 有害物质等物理化学特性密切相关 因此研究大气颗粒物的这些性质 对揭示其环境和人体的危害 形成机制 物质来源 进一步认识可吸入大气颗粒物的环境行为 都有重要的作用 同 时在最具有危害的可吸入颗粒物的研究 尤其对污染状况最不好的冬季雾天 的情况下 可吸入颗粒物的物理特征 不同的粒径的颗粒物的数量和质量 不同粒径的颗粒物含有化学成分 进行了分析 揭示了成都市城东区的可吸 入颗粒物的来源 形成机制和分布特征 从根本上消除大气颗粒物的危害是 有重要意义的 1 2 大气颗粒物国内外研究现状 目前 关于大气颗粒物的研究主要集中在以下几个方面 颗粒物的来源 物理化学特征 浓度水平及时空分布特征 对降水和气候的影响 在同一环 境介质和不同环境介质中的迁移和转化规律 对生态系统和人体健康影响的 机制和风险评价以及缓解和消除颗粒物危害的方法和技术 1 2 1 大气颗粒物的物理化学特征研究 1 2 1 1 大气颗粒物的粒径分布研究 大气颗粒物的粒度分布是指某一粒子群中不同粒径的粒子所占的比例 成都理工大学硕士学位论文 粒度决定了颗粒物的大气寿命和最终迸入人体的部位 大气颗粒物的物理 化学和光学性质与粒径密切相关 所以大气颗粒物粒度分布的时空分布规律 一直是人们注意的焦点之一 引 气颗粒物通常呈三模态分布 粒径小于O 0 8 1 L m 的爱根 A i t k c n 核模态 粒径O 0 8 l m A 一2 I l m 的积聚模态 A c c I t m u l a t i o nm o d e 和 粒径大于2 1 x m 的粗粒子模态 C o a r s em o d e 粳粒子模态的颗粒物主要是由工 业源与生活源燃烧排放 机械粉碎过程和交通运输等产生的一次颗粒物和各 种自然界产生的颗粒物组成 这部分颗粒物是构成大气气溶胶的体积浓度和 质量浓度的主体 由于重力沉降作用大而在大气中存在的时间小长 除特殊 的气象条件之外小能长距离输送 爱根核模态颗粒物也称为超细颗粒物 S u p e r f i n ep a r t i c l e s 主要是由污染气体经过复杂的大气化学反应转化而成 或者由高温下排放的过饱和气态物质冷凝而成 也有少量来自于自然界和人 为源直接排放 超细颗粒物是大气中最小稳定的颗粒物 在产生后很快与较 大的颗粒物凝并或者成为云或雾滴的凝结核 其寿命通常超过1 小时积聚模 态颗粒物主要是由爱根核模态颗粒物通过碰并 凝聚 吸附一等物理过程长 大而成 也可山挥发性组分凝结或通过气粒转化而成 此外还有一部分来自 于细小的地而尘 这部分颗粒物在大气中最为稳定 因而存在时间最长 输 送距离最远 污染范围最广 积聚模态包含至少两个亚模态 在几个不同城 区进行的粒径分布测量均证实了这些亚模态的存在 J o h n 等 9 1 H 认为在0 2 1 m a 附一近的峰代表含有气相反应产物的 凝结模态 在0 7 1 x m 附近的峰则是由于 颗粒物通过成核作用和在液滴中反应而长大所致 代表 液滴模态 当这些亚 模态中含有水溶性成分时 其峰值将随着湿度的增加而向右移动 一般将爱 根核模态和积聚模态的颗粒物称为细颗粒物 也称为细粒子 大气颗粒物中大 部分硫酸 硫酸氢按 硫酸按 硝酸按 元素碳 E c 和有机碳 O c 等基本存 在于这一粒径范围之内 但不同文献对细粒子和粗粒子的粒径分界的规定稍 有一差别 一般认为分界线在1 o 2 5 1 a m 之间 U S E P A 1 2 提出的P M 2 s 主要 是基于粗 细粒子的界限 而不是基于颗粒物进入呼吸系统某些部位的能力 不过 I S O 提出的易引起儿童和成人发生肺部疾病的高危险性颗粒物为小于 2 4 岫的颗粒物 与P M 25 很接近 与粗颗粒物相比 细颗粒物比表而积要大 得多 容易成为其它污染物的运载体和反应体 许多有毒 有害化学成分在 细颗粒物中的富集度很高 事实上 颗粒物所有的物理化学性质均与粒径有 关 故颗粒物粒度的时空分布规律一直是人们研究的焦点之一 不同地区由 于污染源排放和地理 气象等因素的不同 其颗粒物的粒度分布规律也不同 如图1 3 所示 4 第1 章绪论 1 0 相6 对 浓 度4 0 T S P PMi 八 PMo 甑嘉嚣釜 磊暑答尘 脯I 积粟辏意 彳 名根棱模 O 111 0 图1 3 大气颗粒物的三模态分布 帮臀时同 S 图1 4 不同粒径颗粒物及气态污染物在大气中滞留时间与传输距离 由于各模态粒子来源不同 对大气环境的影响程度也各不相同 不同粒 径的颗粒物在大气中的滞留时间主要取决于其沉降速度与去除方式的综合作 用 图1 4 是不同粒径的大气颗粒物与气态污染物在大气中的传输距离与滞 留时间示意酬 4 可见 小于2 r a m 的细颗粒物与其前体物S O x N O x 以及 0 3 在大气中具有相似的历程 比粗颗粒物在大气中的滞留时间更长 传输距 离更远 因而其影响范围与持续时间更长 不同粒径的颗粒物在大气中的滞 留时间主要取决于其沉降速度与去除方式的综合作用 小于0 I m m 的颗粒物 虽然沉降速度极低 但通过凝并与成核作用而很快小于0 1 p m 的颗粒物虽然 沉降速度极低 但通过凝并与成核作用而很快长大 如粒径为0 0 l p m 原始 5 成都理工大学硕士学位论文 浓度为1 0 6 个 m 3 的颗粒物经过3 0 分钟即可减少一半 粒径为O 1 1 0 p m 的 颗粒物可以输送到8 0 0 0 k m 以外 大于l p m 的颗粒物由于重力作用而很快沉 降下来 因此 P M l o 被认为是局地或城市尺度的污染物 而P M 2 5 传输的距 离要远得多 被认为是地区性甚至是跨边界输送的污染物 1 2 1 2 大气颗粒物浓度分布研究 进入大气中的颗粒物大部分集中在对流层下部1 2 K m 范围 即大气边界 层1 内 在4 5 K m 以上的范围内 颗粒物的浓度基本上不受地球上直接排放的 影响 其粒径分布与本底气溶胶的分布相近 一般认为 气溶胶粒子的本底 质量浓度约为1 0 9 9 m 3 个体浓度约为3 0 0 个 m 3 而污染严重的城市中气溶 胶粒子的质量浓度可达2 0 0 0 t t g m 3 相关研究表明 颗粒物的浓度取决于源排 放 化学转化 气象条件以及地形地貌特征等 颗粒物的浓度受地区性和区 域性排放源和气象条件的影响 其中P M l o 的浓度主要受周围几公里范围内源 的影响 颗粒物的浓度具有明显的日变化和季节变化特征 如对南加州地区 颗粒物的时空变化的研究表明 在夏季 颗粒物的浓度在午夜零点降到最低 此后一直到下午两点持续上升 下午5 点后则开始下降 而在秋季 颗粒物 的浓度在界于零点直1 0 点之问达到最大值 在下午2 时至5 时降到最低 P M 2 5 P M l o 和P M l o T S P 的质量比率通常在1 2 4 5 之间 不同地区会有所不 同 1 2 1 3 大气颗粒物化学组成研究 大气气溶胶的成分分析也是自2 0 世纪6 0 年代至今做得最多的研究之一 因为无论是研究气溶胶的毒性还是对气溶胶进行源解析 都需要气溶胶的组 成资料 气溶胶的成分可分为无机组分 元素及可溶性离子 矿物组分和有机 组分等 大量研究表吲1 6 以下六种主要成分几乎占城市P M l o 的全部质量 地壳 物质 包括A l S i C a T i 和F e 的氧化物 有机碳 包括数百种有机化合 物 元素碳 硝酸盐 硫酸盐 铵盐 粗颗粒物的成分主要为无机物 与形成它的矿物 土壤 材料等的成分 相近 细颗粒物则可由硫酸盐 硝酸盐 铵 氢离子 碳元素 重金属 有 机物及微生物组成 颗粒物中的有机物包括正构烷烃 多环芳烃 杂环化合 物等 重金属元素包括C r C u N i P b Z n M n 等 无机阴离子主要包括 S 0 4 N 0 3 和c l 等 国内的相关研究发现 1 7 城市大气细颗粒物的组成非常复杂 共检测出 几十种金属和非金属元素以及几百种有机化合物 颗粒物的化学组成存在季 节性差异 在非采暖期 大气颗粒物中有5 8 种多环芳烃 其中1 1 种为致癌 6 第1 章绪论 物 在采暖期则多达6 6 种多环芳烃 其中1 5 种为致癌物 大气颗粒物中对 人体健康危害大的一些元素 如A s B r P b C u S b C r C 1 等都集中在 小于3 p m 的颗粒物中 夏季8 5 以上 冬季9 0 的多环芳烃附一着在P M l o 上 1 2 2 大气颗粒物对能见度影响的研究 自上世纪7 0 年代以来 大气颗粒物对能见度的影响就一直是学术界关注 的重点 大量的研究表明 气溶胶中P M l o 和P M z 5 的性质与能见度密切相关 大气能见度主要受大气气溶胶对光的散射和吸收影响 在极干净的大气中能 见度可达3 0 K i n 以上 而在城市污染大气中能见度在5 K m 左右甚至更低 在 浓雾中能见度只有几米 影响能见度最主要的是粒径在0 1 I m a 1 0 9 i n 的颗粒 物 这一粒径范围的颗粒物含有大量的最易散射可见光的S 0 4 2 和N 0 3 离子 有不少学者认为硫酸盐细颗粒物的光散射效应最强 C h a n 等人 15 的研究则表 明 澳大利亚布里斯班由颗粒物导致的光散射效应与细颗粒物的重量 尤其 是其中的煤烟 硫酸盐和非土壤钾的重量有很强的相关关系 其平均散光系 数占总消光系数的4 9 颗粒物对能见度的危害可见一斑 1 2 3 大气颗粒物的流行病学研究 2 0 世纪8 0 年代后期以来的研究结果均认为颗粒物会导致人的肺炎 气喘 肺功能下降等呼吸系统疾病 这些研究揭示了长期或短期暴露于细颗粒物环 境中的人其多种健康指标如就诊率次数 呼吸系统发病率 肺活量的降低和 死亡率等之间的关系 尽管流行病学发现颗粒物尤其是细颗粒物浓度的增加 与影响健康的密切相关 但迄今尚未能揭示这些对健康的影响是由颗粒物的 何种成分或特性 粒径 化学组成 质量 数量或表面积 或何种病理生理学机 理所致 即颗粒物的毒理学机理迄今尚未确立 l 舯 有的研究已提出了超细颗粒物 表面附着过渡金属 如F e 的颗粒物以及 酸性颗粒物导致炎症效应机理的假设 认为颗粒物会使呼吸系统受损而导致 炎症 这一假设表明颗粒物的粒数浓度可能比质量浓度对决定其毒性更为重 要 采用超细模态的T i 0 2 颗粒物对动物进行的实验已证实了这一点 云南省 宣威县是我国农村肺癌的高发区 在1 9 7 3 1 9 7 5 年间该县高发区的肺癌死亡 率高达1 5 1 7 8 人 1 0 万人 1 9 研究发现该县肺癌高发区室内空气中的T S P B a P S 0 2 的浓度均高于低发区几倍到几十倍 颗粒物粒径大小是决定其毒 性的主要因素 这是因为被吸附在细颗粒上的有害物质可以被人体有效吸收 而进入血液中 实验结果表明 该地区的颗粒物随粒径减小其致突变活性和 致癌性均逐渐增强 6 0 7 0 的多环芳烃富集在P M 25 上 粒径愈小的颗粒物 致突变活性愈高 可能和多环芳烃富集在细颗粒物上有关 魏复盛等人在广 7 成都理工大学硕士学位论文 州 武汉 重庆和兰州四大城市进行的研究表明 P M 2 5 与儿童肺功能F E V l F V C 调整均值呈显著的负相关 颗粒物的大小和形状决定其进入人体呼吸系 统的部位 并与其在呼吸道内的沉积 滞留和清除有关 一般而言 大于1 0 l t m 的颗粒物大部分被阻留在鼻腔或口腔内 穿过气管的P M I o 中约有1 0 0 一6 0 可沉积在肺部而造成危害 肺部沉积曲线呈双模态 在3 p m 处的峰值为2 0 在0 0 3 1 x m 处的峰值为6 0 处于 液滴模态 的可溶性颗粒物 O 7 1 m 比不可 溶性颗粒物和处于 凝结模态 的可溶性颗粒物 o 2 v n 如鼻窦炎 过敏症等有 关 而沉积在肺部的颗粒物能存留数周至数年 2 1 1 1 2 4 大气颗粒物的来源解析 根据产生过程的不同 大气颗粒物可分为一次颗粒物和二次颗粒物 前 者是指由各种源直接排放的颗粒物 后者则是指通过气一粒转化而生成的 与一次颗粒物相比 二次颗粒物粒径小 富集着大量的有毒 有害物质且在 大气中的滞留时间长 对人体健康和大气环境质量影响更大D 8 工业化革命 以来 人类活动不仅直接向大气中排放大量颗粒物 更严重的是排放了大量 的S 0 2 N O C H 等污染气体 这些气体通过匀质核化过程或异质核化过程 形成二次颗粒物 在城市地区 根据排放源的特征分类 构成城市颗粒物的一次排放源可 以划分为四大类 流动源排放 M o b i l eS o u r c e s 固定源的燃烧过程排放 S t a t i o n a r y C o m b u s f i o nS o u r c e s 固定源的工业过程排放 S t a t i o n a r yI n d u s t r i a l P r o c e s s S o u r c e s 无组织源排放 F u g i t i v eS o u r c e s 国内学者1 2 2 综合国内外 研究成果后将其划分为天然源 人为源 混合源等三大来源共十个种类 空气 颗粒物源解析受体模型技术原理与应用 2 0 0 2 即大陆尘 海盐粒子 燃煤 飞灰 工业和民用 燃油飞灰 汽车尘 机动车尾气和道路扬尘 建筑尘 钢 铁尘 其它工业颗粒物 生物质尘和扬尘 越来越多的研究表明 在城市区 域范围内 气相气溶胶前体物 G a s p h a s e A e r o s o lP r e c u r s o rS p e c i e s 的排放也是 大气中P M I o 和P M 25 的重要贡献者 尤其对P M 2 5 的贡献更为显著 这些气 溶胶前体物分为五类 N O S O N H 3 v o c s C O R J C o u n t e s s 2 3 根据S C A B 地区的P M 2 s 大气采样结果估算了二次P M 2s 的排放量 并根据 S C A B 地区气态污染物的排放数据进一步确定了各类气态前体物转变为二次 气溶胶粒子的转化率 基于两者之间存在线性关系 N 0 2 一N 0 3 为1 1 S 0 2 S 0 4 v 为4 0 N H 3 N H 4 为5 0 V O C S O C 为0 6 F a n gG 等人7 0 年代初估算的转化率则分别是 N 0 2 一N 0 3 为7 3 1 城市下风向 的郊区该转化率明显增高 S 0 2 一s 0 4 2 为2 1 2 7 V O C s O C 为 0 6 其他的研究者对不同地区每小时S 0 2 的转化率的测算结果为 洛杉矶 第1 章绪论 为3 2 2 加拿大为6 1 8 大阪为3 2 2 天津为2 3 4 1 1 判别大气颗粒物来源及其贡献的方法很多 2 4 主要分为两类 显微分析 技术和化学统计学方法 具体的源解析方法有多种 包括从简单的污染玫瑰 图到复杂的气象轨迹模型 多元受体模型和化学质量平衡受体模型以及光学 显微镜方法等 污染玫瑰图是利用颗粒物浓度数据与同一地点及附近测量的 风速数据绘图 用以指示 理论上 源的方位和相对强度 气象轨迹模型也可用 于确定某一空气污染区内污染源的范围 该法需大量的气象数据 一般用于 印证其它的气溶胶模型 近年来 一些研究者采用光学显微镜或偏振光显微 镜 P L M 扫描电镜 S E M 透射电镜 T E M 场发射扫描电镜 F E S E M 图 象分析0 A 等手段对颗粒物进行形态分析 表面分析和透镜分析 直观地观测 单个颗粒物的大小 几何形状 颜色和光学性质等 从而定性地鉴定其来源 其中 P L M 可从土壤 铺装路面 生物质 原煤 焦碳与不完全热解煤等物质 中分辨出飞灰 S E M 可用于观测亚微米粒子 当与减振x 射线荧光联合使用 时 除确定单个颗粒物的尺寸和形状外 还可确定其元素组成 这些方法对 技术条件和操作技能要求高 但对单个颗粒物的分析颇有前途 化学 统计学 方法以气溶胶某些特征保持不变为前提来判别其来源和贡献 包括源排放扩 散模型和受体模型 源排放扩散模型是利用源的污染物排放速率 气象输送 和化学转化机制来预估各个源对受体浓度的贡献 扩散模型主要是用来估算 大气污染物的空间分布 判断各种源对研究区域大气颗粒物质量浓度的贡献 扩散模型对制定单个污染源污染物的控制对策具有十分重要的作用 但是在 许多情况下 直接监测污染源十分困难 因此 扩散模型的应用受到了很大 的限制 与源排放扩散模型相比 受体模型无需考虑传输 扩散 千 湿沉降 以及边界条件等气象过程和复杂的气一粒转化的化学过程 一般通过对源排 放和受体点污染物化学成分谱的分析来推断各种源的浓度贡献率 受体模型 作为大气颗粒物源解析的一种重要的手段 已经形成为一个成熟的方法体系 并用于城市 区域乃至全球的大气环境研究之中 受体模型主要包括富集因 子 C M B 和多元分析技术等1 2 5 在近年以C M B 和两种多元分析技术即P M F 与U N M I X 最受关注 C M B 模型是U SE P A 唯一推荐的用P M l o P M 2 5 和V O C s 等污染物的源解析方法 其系统软件模型目前已经发展到了C M B 8 0 版本 朱坦等人认识到C M B 模型不能将同一类源排放的颗粒物中直接和间接进入 环境空气的部分加以有效区分 因而提出了二重源解析技术 P M F 模型和 U N M I X 模型均属于带约束条件的因子分析法 目前正由U SE P A 进行评估 C M B 模型需要有源排放的成分谱支持 可以对每一个环境P M l o 样品进行源 解析 P M F 模型和U N M I X 模型则不需要事先了解源成分谱 但需要基于大 9 成都理工大学硕士学位论文 量的样本数据获得平均的源解析结果 1 3 雾霾的国内外研究现状 雾是一种自然现象 而目前一般人所说的雾其实是 霾 是空气中的悬浮 颗粒物过多导致的 霾一般称为薄雾 在大气中以液态形式存在 霾也可以 解释为 粒径d p l t t m 的水滴以颗粒状的形式悬浮在大气或地表 或者被认为 是与雨比较接近的 在大气中飘浮或沉降的小水滴 有时 霾和雾混在一起 这样雾气很大 也不利于大气的扩散运动 不利于当地的大气中污染物质的 稀释和排放 造成当地的空气污染加剧 所以本文特别的研究了在雾天的情 况下的空气中可吸入颗粒物的污染状况 1 3 1 雾霾的形成 云雾过程是在大气颗粒物排放到大气以后影响其物理化学特征的最重要 的因素之一1 2 雾中的物理化学过程主要可以概括如下 在由气态污染物 水蒸气和大气颗粒物 包含云结核C C N 组成的大气系统中 C C N 吸湿生长为 液滴 气态污染物通过扩散作用被液滴所吸收 而部分大气颗粒物会被液滴 捕获 从而在液滴内部发生多相反应 在此过程中 部分液滴沉降下来 部 分液滴会发生蒸发 形成新的大气颗粒物 和更多的C C N 同时 在液滴蒸 发过程中 也可能会释放出部分气体 并通过成核作用形成超细颗粒物 因 此 多相反应和其它的云雾过程对很多其它的大气化学组分的命运产生重要 的影响 雾中的一系列物理和化学过程会对气溶胶的特性产生重要影响 1 雾过程会对气溶胶的浓度 特别是硫酸盐和W S O c 的浓度产生重要影响 雾 的生成可能会导致后一天大气中的气溶胶浓度增加 已有的研究 2 已经表明 气溶胶中存在的W S O C 也是云水和雾水中的主要组成之一 它们有可能进入 气溶胶中 2 雾中的物理和化学过程会对颗粒物的粒度分布产生影响 S I V 液相氧化可能会对大气颗粒物的粒度分布产生影响 特别导致硫酸盐液滴模 态 d r o p l e tm o d e n 0 7 p m 的出现 由于液滴对于不同粒度颗粒物的清除效果 不同 也会导致雾消散以后颗粒物粒度分布发生变化 2 引 3 液滴中的多相反 应还可能形成外部混合颗粒物 二次有机颗粒物和超细颗粒物等 Y i n 等得出 不溶的矿物颗粒在通过一个对流云系统以后被正在生长的液滴或冰晶捕获并 在云滴蒸发以后 在它们的表面生成了一层硫酸盐 此外 在云滴蒸发的过 程中 可能会从较大的气溶胶颗粒物中释放出酸性气体 如硝酸和盐酸气体 它们可能会通过成核作用生成超细颗粒物 4 液滴中多相反应的另外一个结 果是形成内部混合颗粒物 29 初步研究显示 北京市大气中有时存在长条状 1 0 第1 章绪论 的C a K 和s 组成的内部混合颗粒物 它们有可能是通过云雾过程产生的 捌 国际上有关云雾和气溶胶气候效应的物理 化学和物理化学的模型相当多 但是由于目前针对大气气溶胶 C C N 云雾和气溶胶的相互作用的测量工作 还很少 因此对于这些模型模拟结果的评价相当困难 同时 这也导致了气 溶胶间接气候效应预测中存在很大的不确定性 我国对于气候变化的研究主要关注温室气体 但是气溶胶 云 辐射相互作 用及其气候和环境效应已经引起了国家自然科学基金委和学者们的高度重 视 在我国 为了了解酸雨的形成机制 我国学者对云下 云中发生的化学 反应进行了大量的模拟研究 对云水和雾水微物理学和化学进行了测量和云 水微物理和化学进行了航测 但是在我国还没有见到有关云雾和气溶胶的相 互作用以及云雾影响气溶胶特性的报道 研究表明 全球有8 0 到9 0 的硫 酸盐是通过液相反应生成的 而城市中的重污染日常常伴随着雾天气现象 杨复沫的研究还显示 重污染期的大气相对湿度通常较高 因此 液相反应 可能是城市大气中二次粒子特别是水溶性物种的主要形成机制之一 雾是在 超饱和度下发生的天气现象 这为我们研究二次水溶性粒子的生成提供了一 个比较理想的研究对象 2 8 2 9 1 1 3 2 雾霾的地区分布和危害 目前 我国存在有4 个雾霾严重污染的地区 分别是黄淮海平原 长江河 谷 四川盆地和珠三角 雾霾是不同于沙尘暴 浮尘 雾等天气现象 是继 沙尘暴之后的又一新的气象问题 雾霾给各地交通和生产带来了极大的不便 导致空气污染加剧 严重危害身体健康 造成巨大的经济损失 治理雾霾就 成为社会关注的热点话题 雾造成的损失非常惊人 大雾天气导致地面能见度太低 使飞机无法正 常起落 北京首都国际机场几乎每年都出现几天 雾港 大批航班延误或取消 给乘客和民航造成了很大不便和损失 雾气附着在输电线路瓷瓶 吊瓶等绝 缘设备表层 造成输变电设备绝缘性能下降 导致高压线路短路和跳闸 即 所谓的 污闪灾害 大雾破坏了高压输电线路的瓷瓶绝缘 造成大面积停电 在健康方面 雾天由于湿度过大 人呼吸不畅 心情抑郁不安 呼吸道疾病 与关节 腰腿痛等发病率显著提高 霾与雾的区别在于霾具有较大的透光性 并且由于含有较多的颗粒物 在大气中具有明显的下降趋势 根据其定义 通常认为霾是可见度为1 0 k m 以 外 相对湿度7 5 以上的薄雾 霾与雾一样 频繁产生于污染严重 人口较为 密集的地区 它与一系列的空气污染有着密切的联系 例如1 9 5 2 年英国的 杀 人雾 创下了死亡人数超过4 0 0 0 人的记录 通常情况下雾伴随有 转化海拔高 成都理工大学硕士学位论文 度低 可见度低 高的S 0 2 浓度 异常浓度水准等现象 据报道 3 1 3 2 坐落在 日本神奈川县丹尺大山的原始森林 已有3 2 1 的杉树死亡或正在死亡 而完 全健康的还不到3 7 经调查 已枯死的树的存活期并不长 而且也都不是由于 病虫害所致 其原