第5章金属在自然环境中的腐蚀.ppt

第六章金属在各种介质中的腐蚀与防护 6 1金属在大气中的腐蚀与防护 一 大气腐蚀在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60 厂房的钢梁 桥梁 钢轨 各种机械设备 车辆以及武器装备等金属材料都是在大气环境下使用 据估计 因大气腐蚀而造成的损失约占总的腐蚀损失量的一半以上 定义 金属与所处的自然大气环境间因环境因素而引起材料变质或破坏的现象 分类 湿的大气腐蚀 潮的大气腐蚀 干的大气腐蚀 二 大气腐蚀机理 当大气中CO2 SO2 NO2或盐类溶解于在钢铁表面由于凝露而形成一层薄膜时 该水膜则成为电解质 此时金属表面发生腐蚀 大气腐蚀的特点 金属表面处于薄层电解质下的腐蚀过程 其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律 1 大气腐蚀的电化学过程 阴极过程 在液膜的大气腐蚀中 阴极过程以氧去极化为主 O2 2H2O 4e 4OH 阳极过程 Me xH2O Men xH2O ne 大气腐蚀的电化学过程 在薄的液膜条件下 大气腐蚀的阳极过程受到较大的阻滞 因为氧更容易达到金属表面 生成氧化膜或氧的吸附膜 使阳极处于钝态 阳极钝化及金属离子化过程困难是造成阳极极化的主要原因 当液膜增厚 相当于湿的大气腐蚀时 氧到达金属表面有一个扩散过程 因此腐蚀过程受氧扩散过程控制 所以 潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制 而湿的大气腐蚀主要受阴极过程控制 2 锈蚀机理 由于大气腐蚀的条件不同 锈层的成分和结构往往很复杂 一般认为 锈层对于锈层下基体铁的离子化将起到强氧化剂的作用 Evans认为大气腐蚀的锈层处在潮湿条件下 锈层起强氧化剂作用 在锈层内阳极反应发生在金属 Fe3O4界面上 Fe Fe2 2e阴极反应发生在Fe3O4 FeOOH界面上 6FeOOH 2e 2Fe3O4 2H2O 2OH 可见锈层参与了阴极过程 图为Evans锈层模型 可以看出 锈层内发生Fe3 Fe2 的还原反应 锈层参与了阴极过程 锈蚀机理 当锈层干燥时 即外部气体相对湿度降低时 锈层和底部基体钢在大气中氧的作用下 锈层重新氧化成Fe3 的氧化物 可见在干湿交替的条件下 锈层能加速钢的腐蚀过程 碳钢锈层结构一般分内外两层 内层紧靠钢和锈的界面上 附着性好 结构较紧密 主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成 外层由疏松的结晶 FeOOH FeOOH构成 锈层生成的动力学规律 W Ktn W 失重量k 常数t 暴露时间n 常数 三 影响因素 1 气候因素 相对湿度 温度和相对湿度是引起金属在大气腐蚀的重要原因 相对湿度是大气中的水蒸汽压与同一温度下大气中饱和水蒸汽压的比值 每种金属都存在一个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范围 人们把大气腐蚀速度开始急剧增大时的大气相对湿度值成为临界湿度 对于钢 铁 铜 锌 临界湿度约在70 80 之间 由图可见 湿度小于临界湿度时 腐蚀速度很慢 几乎不被腐蚀 气候因素 气温 但相对湿度达到临界湿度以上时 温度的影响十分明显 按一般化学反应 温度每升高10 反应速度提高约2倍 降雨 降雨对大气腐蚀具有两方面的作用 一方面增大了大气中相对湿度 增加腐蚀速度 另一方面 降雨能冲刷金属表面的污染物和灰尘 减缓了腐蚀 2 大气成分 大气中常含有SO2 CO2 H2S NO2 NaCl以及尘埃等 这些污物不同程度地加速大气腐蚀 大气中固态颗粒杂质通常成为尘埃 它的组成非常复杂 除海盐外 还有碳和碳化物 硅酸盐 氮化物 铵盐等固态颗粒 尘埃对大气腐蚀的影响有三种方式 1 尘埃本身具有腐蚀性 如铵盐颗粒能熔入金属表面的水膜 提高电导和酸度 促进了腐蚀 2 尘埃本身无腐蚀作用 但能吸附腐蚀物质 如碳能吸附SO2和水生成腐蚀性的酸性溶液 3 尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分 形成氧浓差引起缝隙腐蚀 大气成分 3 金属表面因素 四 防护 1 提高材料耐蚀性 如加入Cu P Cr Ni等 例如日本的Corten钢 2 使用有机 无机涂层和金属镀层 3 使用气相缓蚀剂和暂时性防护涂层 4 降低大气湿度 加热空气 吸水剂如硅胶 氯化钙 氮化锂等 主要用于仓储金属制品的保护 二氧化碳腐蚀 二氧化碳溶入水后有极强的腐蚀性 由此对金属材料的破坏称为二氧化碳腐蚀 在相同pH值条件下 由于CO2的总酸度比盐酸还高 因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重 1925年美国石油学会首次采用CO2腐蚀这一术语 油田井下油管的腐蚀称为CO2腐蚀 破坏形式 点蚀 pittingcorrosion 台地浸蚀 mesaattackcorrosion 流动诱使局部腐蚀 flowinducedlocalizedcorrosion 二氧化碳腐蚀 CO2腐蚀机理 多年来 二氧化碳的腐蚀机理一直是研究的热点 如下表所示 二氧化碳腐蚀 二氧化碳全面腐蚀机理 铁在CO2水溶液中的腐蚀基本过程的阳极反应为 Fe OH FeOH eFeOH FeOH eFeOH Fe2 OH 亦即铁的阳极氧化过程 G Sctmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两种反应 下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质 sol代表的溶液中的物质 二氧化碳腐蚀 非催化的氢离子阴极还原反应 当pH6时2HCO3 2e H2 2CO32 二氧化碳腐蚀 表面吸附CO2 ad的氢离子催化还原反应 CO2 sol CO2 adCO2 ad H20 H2CO3 adH2CO3 ad e Had HCO3 adH3O ad e Had H2OHCO3 ad H3O ad H2CO3 ad H2O两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3 电离出H 的还原过程 总的腐蚀反应为 CO2 H2O Fe FeCO3 H2 二氧化碳腐蚀 CO2腐蚀的影响因素 CO2腐蚀控制 6 2海水腐蚀 一 海水的物理化学性质表层海水含盐量一般在3 20 3 75 之间 随水深的增加 含盐量略有增加 很高的电导率 4 10 2S cm 1 远远超过河水 2 10 4S cm 1 和雨水 1 10 5S cm 1 的电导率 海水pH值通常为8 1 8 2 且随海水深度变化而变化 海水含氧量是海水腐蚀的主要因素 在海面正常情况下 海水表面层被空气饱和 在标准大气压空气饱和下的溶氧量 氧的浓度随水体在5 10ppm范围内 海水是一种含有多种盐类近中性的电解质溶液 并溶有一定的氧 这决定了金属在海水中腐蚀的电化学特征 二 腐蚀机理及特征 1 除了镁及其合金既有吸氧腐蚀又有析氢腐蚀外 其它金属的腐蚀都属氧去极化阴极过程 2 海水腐蚀的阳极极化阻滞对于大多数金属 如钢铁 锌 铜等 是很小的 只有极少数易钝化金属如钛 锆 铌 钽等才能在海水中保持钝态 3 海水中的电阻性阻滞很小 所以海水腐蚀过程中金属表面形成的微电池和宏观电池都有很大的活性 海水中不同金属接触时很容易发生电偶腐蚀 4 海水中易出现点腐蚀和缝隙腐蚀 三 影响海水腐蚀的因素 盐度盐度是指1000g海水中溶解的固体盐类的总克数 用 表示 在公海的表层海水中 其盐度范围内32 37 5 当盐的浓度超过一定值 由于氧的溶解度降低 使金属的腐蚀速度下降 pH值温度一般认为 海水温度每升高10 化学反应速度提高约10 影响海水腐蚀的因素 流速许多金属与海水流速有较大的关系 尤其对铁 铜等常用金属存在一个临界流速 超过此流速 金属腐蚀明显加快 但含钛和含钼的不锈钢 在高速海水中的抗蚀性能较好 含氧量 碳酸盐饱和度生物因素海洋生物在船舶或海水构筑物表面附着形成缝隙 容易诱发缝隙腐蚀 另外 微生物的生理作用会产生氨 CO2 和H2S等腐蚀物质 如硫酸还原菌产生S2 会加速腐蚀 影响海水腐蚀的因素 海水腐蚀的防护 合理选材合理设计表面涂层阴极保护 牺牲阳极 6 3土壤腐蚀 一 土壤的性质土壤是一个由气 液 固三相物质构成的复杂系统 其中还存在着若干数量不等的土壤微生物 土壤微生物的新陈代谢产物也会对材料产生腐蚀 土壤作为一种腐蚀介质 因为组成土壤的固态组分的相对固定性 不像大气 海水具有流动性 即使是同种类型的土壤 它们的物理和化学性质也是不尽相同的 二 土壤腐蚀的特征定义 土壤腐蚀是指土壤的不同组分和性质对材料的腐蚀 土壤腐蚀的特征 土壤电解质的特点 1 土壤的多相性2 土壤具有毛细管多孔性3 土壤的不均匀性4 土壤的相对固定性土壤腐蚀的电极过程 1 阴极过程土壤中常用的结构金属为钢铁 在发生土壤腐蚀时 阴极过程是氧的还原 土壤腐蚀的特征 O2 2H2O 4e 4OH 只有在酸性很强的土壤中 才会发生析氢反应2H 2e H2在硫酸还原菌的参与下 硫酸根的还原也可作为土壤腐蚀的阴极过程 SO42 4H2O 8e S2 8OH 金属离子的还原 也是一种土壤腐蚀的阴极过程 M3 e M2 土壤腐蚀的特征 2 阳极过程Fe nH2O Fe2 nH2O 2e 只有在酸性较强的土壤中 才有相当数量的铁氧化成为两价或三价的离子 以离子状态存在于土壤之中 在稳定的中性或碱性土壤中 Fe2 2OH Fe OH 2 绿色产物 在阳极区有氧存在时 Fe OH 2能氧化成为溶解度很小的Fe OH 3 2Fe OH 2 1 2O2 H2O 2Fe OH 3 土壤腐蚀的特征 Fe OH 3产物很不稳定 它会变成更稳定的产物Fe OH 3 FeOOH 赤色产物 Fe OH 3 Fe2O3 3H2O 黑色产物 Fe2O3 3H2O当土壤中存在HCO3 CO32 S2 时Fe2 CO32 FeCO3Fe2 S2 FeS 三 影响因素 1 土壤导电性2 土壤含气量3 土壤pH值4 土壤盐分5 土壤含水量6 土壤中的细菌7 杂散电流 影响因素 案例从1982年起 德国14个城市的煤气公司的埋地管线 在几年内突然发生了严重的腐蚀 其原因是市区有轨电车供电网中的电流 流失到了大地 对埋地管线产生了杂散点流腐蚀 表2是杂散电流穿孔事件中的部分有代表性的典型 四 防护措施 一 杜绝电流流入大地 或使漏入大地的电流沿着特设的线路会流入供电网 二 涂层保护石油沥青 环氧煤沥青 聚乙烯胶带 硬质聚氨酯泡沫 粉末环氧树脂 三 阴极保护1 牺牲阳极保护2 外加电流阴极保护 6 4微生物腐蚀 一 微生物的种类凡同水 土壤或湿润空气相接触的金属设施 都可能遭到微生物腐蚀 与腐蚀有关的主要微生物主要有 1 硫酸盐还原菌2 硫氧化菌3 铁细菌 二 微生物腐蚀的特征 定义 指在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程 特征1 微生物的生长繁殖需具有适宜的环境条件 如一定的温度 湿度 酸度 环境中含氧量及营养源等2 微生物腐蚀并非是微生物直接食取金属 而是微生物生命活动的结果直接或间接参与了腐蚀过程3 微生物腐蚀往往是多种微生物共生 交互作用的结果 微生物腐蚀的特征 微生物主要以下四种方式参与腐蚀过程 1 微生物新陈代谢产物的腐蚀作用 如无机酸 有机酸 硫化物和氨等2 促进了腐蚀的电极反应动力学过程 如硫酸还原菌能促进金属腐蚀的阴极去极化过程 3 改变了金属周围环境的氧浓度 含盐度 酸度等而形成了氧浓差等局部腐蚀电池 4 破坏保护性覆盖层或缓蚀剂的稳定性 例如 地下管道有机纤维覆盖层被分解破坏 亚硝酸盐缓蚀剂因细菌作用而氧化 微生物腐蚀的特征 一 细菌的腐蚀蚀作用及腐蚀特征细菌腐蚀井非它本身对金属的侵蚀作用 而是细菌生命活动的结果间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响 主要以下述四种方式影响腐蚀过程 1 新陈代谢产物的腐蚀作用细菌能产生某些具有腐蚀性的代谢产物 如硫酸 有机酸和硫化物等 恶化金属腐蚀的环境 2 生命活动影响电极反应的动力学过程蚀的阴极去极化过程起促进作用 如硫酸盐还原菌的存在 其活动过程对腐 微生物腐蚀的特征 3 改变金属所处环境的状况如氧浓度 盐浓度 pH值等 使金属表面形成腐蚀电池 4 破坏金属表面有保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性 细菌腐蚀的一个特征 就是在金属表面伴随有粘泥的沉积 另一个特点是 腐蚀部位总带有孔蚀的迹象 二 常见的腐蚀性细菌 自然环境中的细菌成千上万 但参与金属腐蚀过程的菌种不多 一般可把腐蚀性细菌分为喜氧性苗和厌氧性菌两大类 1 喜氧性菌 或称嗜氧性菌 指环境中有游离氧的条件下能生存的一类细菌 主要有下述几种 铁细菌 Ferrobacillus 硫氧化菌 铁细菌 Ferrobacillus 1 定义 凡是具有以下生理特征的为典型的铁细菌 即能在亚铁转化成高价铁化合物的过程中起催化作用 可以利用铁氧化中释放的能量来满足其生命的需要 能大量分泌氢氧化铁 分布 它在自然界中分布报广 种类很多 与腐蚀有关的主要是氧化铁杆菌 在中性含有机物和可溶性铁盐的水 土壤 锈层中都有这种细菌存在 特点 其活动特点是能在中性介质中依靠Fe2 Fe3 e 反应获得新陈代谢作用的能量 反应所产生的高价铁盐 氧化力很强 可把硫化物氧化成硫酸 这类细菌常与黄铁矿沉淀物的氧化过程有关 它最适宜生长的温度是20 25 pH值在7 l 4范围 铁细菌 Ferrobacillus 2 铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池 发生反应为 2Fe 2Fe2 4e O2 2H2O 4e 4OH 2Fe2 4OH 2Fe OH 32Fe2 1 2O2 H2O Fe OH 3总反应为 2Fe 3H2O 1 2O2 Fe OH 3 铁细菌 Ferrobacillus 3 油田注水系统中铁细菌大量生长的特征 1 水的混浊度和色度增加 有时pH值发生变化 2 铁含量增加 3 溶解氧减少 4 过滤器管线和设备里有红褐色的沉淀物 5 注水能力降低 井口压力增高 过滤器堵塞以及管线和设备发生腐蚀 硫氧化菌 定义 与腐蚀有关的硫氧化菌主要是硫杆菌属的细菌 已发现的有三种 即氧化硫杆菌 Th thiooxidans 排硫杆菌和水泥崩解硫杆苗 分布 其中以氧化硫杆菌对腐蚀最为重要 它可以把元素硫 硫代硫酸盐氧化成硫酸 即产生腐蚀性的强酸存在于水泥 污水 土壤中 特点 最适宜生长的温度是28 30 pH值在2 5 3 5范围 但低于0 6仍能生长 最后可使介质中硫酸浓度达10 20 Na2SO3 2O2 H2O Na2SO4 H2SO4FeS O2 H2O 2FeSO4 2H2SO4 微生物腐蚀的特征 2 厌氧性菌定义 这是指在缺乏游离氧或几乎无游离氧的条件下才能生存 有较反而不能生存的一类细菌 种类 硫酸盐还原细菌 是地球上存在的最古老的微生物之一 广泛存在于中性土壤 河水 海水 油井 港湾及锈层中 脱硫弧菌属和腊肠形脱硫弧菌属 它们的特点是把硫敌盐还原为硫化物 如硫化氢等 最适宜韵生长温度为25 30 C 耐热菌种可在55 65 生长 pH值在7 2 7 5范围 微生物腐蚀的特征 还有一些细菌不管有氧或无氧的环境都能生存的 如硝酸盐还原菌 它主要存在于有硝酸盐的土壤和水中 能把硝酸盐还原为亚硝酸和氨 最宜生长在27 和pH值在5 5 8 5的环境中 三 细苗腐蚀的实例 1 喜氧性细苗参与的腐蚀如果在金属腐蚀环境中发现有浓度高的硫酸 但又对硫酸的来源得不到解释时 硫杆菌的存在就值得怀疑 水泥做的下水管所处的环境有利于硫氧化菌的繁殖 2 厌氧性细菌参与的腐蚀对金属腐蚀起促进作用的主要是硫酸盐还原菌 sulfatereducingbacteria SRB 常见的三种硫酸盐还原菌是脱硫弧菌 Desulfovibrio 梭菌 clostridium 和硫杆菌 thiobacillus 其它如硝酸盐还原菌对腐蚀的影响不突出 从环境来看 只要介质接近中性 温度适中 而且满足缺氧条件 硫酸盐还原菌就可能存在 细苗腐蚀的实例 在天然水浸泡的土壤和被有机物严重污染的水体系都可代表缺氧的环境 但在这种环境中若有硫酸盐还原菌存在 则钢铁的腐蚀速度要比无菌时急剧增加 硫酸盐还原菌所造成的腐蚀一般呈局部腐蚀 在自然界中它们的腐蚀产物是黑色带有难闻气味的硫化物 四 硫酸盐还原菌的腐蚀机理 为什么硫酸盐还原菌在缺氧中性介质中使钢铁腐蚀速度剧烈增加 这牵涉到它如何参与金属腐蚀过程的问题 目前有两种理论加以解释 1 阴极去极化作用 理论这种理论由屈菲 Kuhv 首先提出 它是硫酸盐还原菌的的腐蚀机理的奠基人 他的主要论点是该菌对腐蚀的阴极过程起促进作用 在缺氧条件下 金属腐蚀的阴极反应是氧离子的还原 但氢活化过电位高 阴极上只被一层氢原子覆盖 而硫酸盐还原菌却把氢原子消耗 于是去极化反应得以顺利进行 整个过程的反应有 硫酸盐还原菌的腐蚀机理 4Fe 4Fe2 8e 阳极反应 1 8H2O 8OH 8H 水的电离 2 8H 8e 8H 吸附于铁表面 阴极反应 3 SO42 8H吸附S2 4H2O 有菌参与的阴极反应 4 Fe2 S2 FeS 二次腐蚀产物 5 3Fe2 6OH 3Fe OH 2 二次腐蚀产物 6 总反应 4Fe SO42 4H2O FeS 3Fe OH 2 2OH 以上作用机理亦可用图来表示 还原菌 上 铁细菌在水管内壁形成氧浓差腐蚀电池示意图 右 硫酸盐还原菌腐蚀图解 硫酸盐还原菌的腐蚀机理 2 硫化物 作用理论贺尔瓦思 Horvath 等人支持的另一理论是硫酸盐还原菌的硫化物作用理论 理论认为 还原菌的活动可提供硫化物 由硫化物的作用加速了钢铁的腐蚀速度 即在细菌的作用下 首先进行下述反应 Na2SO4 4H2 Na2S 4H2O随着硫化物和介质中的碳酸等物作用生成硫化氢Na2S H2CO3 2NaHCO3 H2S而H2S又与Fe作用生成FeS 即Fe H2S FeS H2细菌先为腐蚀提供活性硫化物 而活性硫化物可使碳钢腐蚀加速进行 五 细菌联合作用下的腐蚀 喜氧性细菌和厌氧性细菌各自所需的生存条件截然不同 但在实际环境中 往往由喜氧性苗的腐蚀造成了厌氧的局部环境 从而使厌氧性菌亦得到繁殖 这样 两类细菌相辅相成便加速了金属的腐蚀 联合作用腐蚀常见于水管内壁的锈瘤腐蚀 它是以铁细菌腐蚀为先导而构成的一种腐蚀形态 腐蚀性微生物及其作用 细菌联合作用下的腐蚀 细菌的联合腐蚀的现象很普遍 如在我国某炼油厂冷却装置的生物垢层中 就分离出铁细菌 硫杆菌 硫酸盐还原菌 原生动物及藻类等多种微生物 在船壳的藤壳状物的基部 亦发现有硫酸盐还原菌的存在 在土壤中地下水位波动区域 由于水位升降造成充氧和缺氧条件 硫氧化苗和硫酸盐还原菌的活动亦十分活跃 五 细菌腐蚀的控制 原则上凡是能够抑制细菌繁殖或电化学腐蚀的措施 都有助于防止或减慢细菌腐蚀 但在生产上山于受到各种条件的限制 只能针对具体情况采取下述某种措施或同时采取几种措施 1 外加电流阴极保护成牺牲阳极保护可以抑制细菌腐蚀 2 采用非金属覆盖层或金属镀层的方法 主要是使金属的光滑表而不易被细菌附着 或减少形成细菌污垢的机会 但在使用有机涂层时要加入适量灭菌剂 如使用抗菌涂料 六 细菌腐蚀的控制 3 在循环水体系中 通过对水源的防污 除垢可减少细菌的来源 对冷却塔遮光 防尘或其他免除藻类滋生等措施亦可抑制细菌繁殖 但这些办法未能做到彻底控制细菌的繁殖 4 在介质中投放高效 低毒的杀菌剂和除垢剂才能收到更好的效果 杀菌剂分两类 氧化型和非氧化型 氧化型杀菌剂通过强烈氧化作用杀菌 如氯气 次氯酸钠以及有机氯化合物 非氧化性杀菌剂有有机硫化物 阳离子型杀菌剂和有机金属化合物等 5 此外 加强管理以便使设备表面维持清洁状态 亦是减少细菌腐蚀的一项不能忽视的措施 三 防护措施 1 使用杀菌剂或抑菌剂2 改变环境条件3 覆盖层4 阴极保护 6 5金属在工业介质中的腐蚀与防护 一 酸 碱 盐介质中的腐蚀1 酸溶液中的腐蚀1 无机酸A 硫酸钢铁 可耐浓度70 以上的硫酸腐蚀 因为在金属表面生成FeSO4铅 可耐浓度70 以下的硫酸腐蚀 因为在金属表面生成PbSO4高硅铸铁 14 5 Si 可耐各种浓度在沸点以下的各个温度范围内的硫酸腐蚀 但不宜用于发烟硫酸 浓度100 以上的酸 酸 碱 盐介质中的腐蚀 Durimet20合金 用于硫酸的全部浓度范围 在发烟硫酸中也耐蚀 锆 热硫酸介质 但浓度不高于60 B 盐酸是对材料腐蚀性最强的强酸之一 多数常用金属和合金对它都难以应付 盐酸中如果同时存在空气和其它氧化剂 腐蚀环境就变得更加恶劣 可以适用于大多数盐酸介质条件的材料 哈氏合金B和C Chlorime