硕士论文-污泥活性炭吸附剂材料的制备及其在废水处理中的应用.pdf

上海交通大学 硕士学位论文 污泥活性炭吸附剂材料的制备及其在废水处理中的应用 姓名 尹炳奎 申请学位级别 硕士 专业 环境工程 指导教师 朱石清 朱南文 20070101 上海交通大学硕士学位论文 摘要 I 污泥活性炭吸附剂材料的制备及其在废水处理中的应用 摘 要 污泥活性炭吸附剂材料的制备及其在废水处理中的应用 摘 要 城市污水处理厂在处理污水的同时会产生大量的污泥 污泥中含有 大量的有机物和有害物 其性质很不稳定 易腐化 而且还含有的病原 微生物 寄生虫卵等 易对环境造成污染 因此 必须对其进行适当的 安全处理处置 污泥资源化利用由于可以充分利用污泥中的有用成分 变废为宝 产生了较好的环保效益和经济效益 已成为当前污泥安全处 理处置的热点之一 本课题以城市污水生物法处理过程中产生的污泥为 原料 针对传统污泥处理处置及其资源化等利用过程中的缺点和不足 在前期实验的基础上 分析传统活性炭制备工艺 以及污泥制活性炭传 统方法的基础上 改进污泥活性炭制备原料 简化制备工艺 降低了制 备成本 并进一步提高了污泥活性炭的性能 依据前期实验和国内外相关文献报道 选择干污泥化学活化工艺制 备污泥活性炭 以 3mol LZnCl2为活化剂 在氮气环境中 以 20 min 的升温速率升温至 600 下炭化 2h 以比表面积和碘的吸附量作为衡量 活性炭产品性能的表征 探讨上海闵行污水处理厂污泥制备活性炭可行 性 实验结果表明 该污泥制备活性炭是切实可行的 以二沉池活性污 泥为原料 制得的产品碘值为 772 43mg g 比表面积为 617 87 m 2 g 孔体积为 0 37cm 3 g 微孔体积为 0 18 cm3 g 平均孔径 2 3nm 重金属 含量合格 并对活化剂在污泥制备活性炭材料中的作用也通过热重分析 进行了研究 研究结果表明 氯化锌对污泥原料中的有机质起润胀 胶 溶以至溶解的作用 药液渗透到原料的内部 溶解有机质成分而形成孔 隙 使原料中的氢 氧原子以水的形式分离出来 使更多的碳保留在原 料中 提高了多孔吸附材料的产率 并进一步将活性炭产品材料应用垃 上海交通大学硕士学位论文 摘要 II 圾渗滤液的处理中 污泥活性炭的添加量为 1 5 吸附时间 120min CODcr 的去除率为 64 9 脱色率为 85 4 化学物理活化法制备污泥活性炭吸附材料中 改进污泥原料 选用 有机物含量较高的二沉池污泥作原料 通过正交试验 以比表面积和碘 的吸附量作为衡量活化剂性能的因素 分析化学物理活化法制备污泥活 性炭的过程中 活化剂种类 活化剂浓度 炭化温度 炭化时间等是影 响因素 实验显示 化学物理活化法制备活性炭最适宜的条件 3mol LZnCl2 热解温度 600 炭化时间 60min 并进一步分析炭化过 程中的实验现象 采用 SEM TGA 和活性炭对染料酸性大红 GR 的吸附能 力等分析技术对活性炭产品的性能进行研究 对污泥的热解反应的机理 进行了研究 此外 还将污泥质活性炭应用于染料废水的处理 考察了 吸附时间 活性炭投加量和 pH 值对色度及 TOC 的脱除效果的影响 室 温下 污泥活性炭的最佳投加量为 2 对酸性大红 GR 废水色度和 TOC 去除率较高 达 99 7 并利用等温吸附实验作吸附等温线 污泥活性 炭对酸性大红 GR 吸附等温线可用 Freundlich 或 Langmuir 方程描述 由吸附动力学分析知 在污泥质活性炭上的吸附行为遵循二级动力学规 律 也可以用一级吸附动力学方程描述 在大量研究的基础上 探索出低成本 高性能的污泥活性炭制备工 艺 即采用湿污泥直接活化制备污泥活性炭的工艺 并进一步改进活化 剂 实验结果显示 在0 5mol L氢氧化钾活化剂 污泥含水率在2 5 10 炭化温度为600 停留时间60min 以水蒸气作保护气的条件下 污泥活性炭材料的性能较佳 产品碘值分别为864 23 mg g 比表面积 为737 61m 2 g 1 孔体积为0 19cm3 g 1 微孔体积为0 15cm3 g 1 平均 孔径为6 72nm 对水蒸气保护气条件下的活性炭吸附剂进行电镜扫描 元素分析 XRD分析 活性炭表面呈现不规则的多孔结构 具有较高的 孔隙率 将制备的污泥活性炭产品应用于100mol L的活性艳红X 3B废水 处理中 实验结果表明 污泥活性炭的最佳投加量为 1 5 室温下 吸 附时间15min 色度去除率达99 8 上海交通大学硕士学位论文 摘要 III 本课题通过改进传统污泥活性炭的制备工艺 大大简化制备工艺 降低污泥活性炭的制备成本 提高了吸附性能 并对其物理性能 吸附 性能进行研究 为污泥资源化利用的开辟一条新的途径 为污泥活性炭 吸附剂材料的进一步开发利用打下坚实基础 不仅充分的体现了废物综 合利用的思想 也将产生巨大的环境 经济和社会效益 关键词 关键词 剩余污泥 活化 炭化 污泥活性炭 废水处理 上海交通大学硕士学位论文 摘要 IV Abstract In recent years large numbers of sludge are produced during the disposal of wastewater and it may pollute the environment without stabilization or safe disposal because it is huge vertiginous putrid and toxic Proper treatment and resource utilization are needed for sludge final disposal At the base of thorough analysis for traditional activated carbon production techniques this paper proposes a useful method to utilize the excessive sludge to make up effective activated carbon adsorbent According to some research documents activated carbon was developed from activated sludge using ZnCl2 as chemical activation reagent and nitrogen as chemical activation gas in the first part of this paper The results showed that the activated carbon adsorbent made at the activating temperature of 600 warming up at 20 min in a period of 2h The capacity of iodine adsorption was 772 43mg g The BET surface area was 617 87m2 g 1 pore volume was 0 37cm3 g 1 and micro pore volume was 0 18cm3 g 1 average aperture was 2 3nm The adsorbent gained was used to treat with leachate of landfill sit to CODcr And then the function of the activation reagent ZnCl2 is worked out through thermal analysis apparatus the experiment result shows that the function of ZnCl2 is to accelerate the organic component of the sewage sludge humidity and swell mucus dissolve and dissolution the reagent solution penetrates to the interior of the sewage sludge and dissolves organic components to produce small opening and the reagent ZnCl2 can promote the H and O atom production and be separated to become H2O so more C can be reserved in the sewage sludge to increase the yield of the adsorbent Then the adsorbent is applied to adsorb leachate the experiment results showed that the optimal AC dosage was 1 5 Under the optimal conditions after 120min of the equilibrium time the color removal of the leachate reached over 85 4 and the CODcr removal reached to 64 9 Then optimize activated carbon preparation technics and choose secondary sedimentation tank sludge as the raw materiel and investigate the 上海交通大学硕士学位论文 摘要 V effects of the kind of chemical activation reagent concentration of activation reagent pyrogenation time with orthogonal experiment The experiment results showed that the activated carbon adsorbent made at the activating temperature of 600 ZnCl 2 of 3mol L in a period of 60min vapour as chemical activation and protecting gas The pyrogenation mechanism was also investigated in this paper with SEM TGA and adsorption ability to dyeing wastewater And then the activated carbon derived from sewage sludge is applied to adsorb dyeing wastewater under the optimal conditions with dosage of 2 the color removal of the dyeing wastewater reached over 99 7 The absorption dynamics was drawn and well fit the models of both stair and grade two equations and well fit the models of both stair and grade two equations In the end this paper introduced a new low cost and high powered method which prepared adsorbents by direct activation to wet sludge The experiment results showed that the sludge adsorbent made at the pyrogenation temperature of 600 KOH of 0 5mol L concentration of sludge is from 2 5 to 10 in a period of 60min vapour as chemical activation and protecting gas The capacity of iodine adsorption was 864 23mg g the BET surface area was 737 61m2 g 1 pore volume was 0 19cm3 g 1 and micro pore volume was 0 15cm3 g 1 average aperture was 6 72nm The adsorbent gained was used to treat with dyeing wastewater under the optimal conditions with dosage of 1 5 the color removal of the dyeing wastewater reached over 99 8 with 15min of adsorbing time Key words Sewage sludge Activation Pyrolysis Sludge carbon adsorbent Wastewater treatment 上海交通大学硕士学位论文 学位论文原创性声明 上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明 确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 尹炳奎 日期 2007 年 01 月 29 日 上海交通大学硕士学位论文 学位论文原创性声明 上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密保密 在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名 尹炳奎 指导教师签名 朱南文 日期 2007 年 01 月 29 日 日期 2007 年 01 月 29 日 上海交通大学硕士学位论文 绪论 1 第一章 绪论 第一章 绪论 1 1 概述 1 1 概述 城市污泥产生于城市环境保护基础设施的运行与养护过程中 从一定程度上 讲 城市污泥的产生量体现了该城市环保基础设施的发展水平 目前 我国城市环 保基础设施建设水平还不高 大部分城市的城市污水处理率还不到 20 同时 污 泥的管理与处理技术水平都比较低 随着现代城市市政服务水平的日益提高 城市 污泥的产生量也将逐渐增大 虽然污泥产生的体积比处理的废水体积小得多 如活 性污泥法处理废水时 剩余活性污泥体积通常只占处理废水体积 1 以下 但污泥处 理设施的投资却占到总投资的 30 40 甚至超过 50 1 可见 城市污泥已成为 现代城市产生的重要废弃物之一 无论从污染物净化的完善程度 废水处理技术开 发中的重要性 还是从投资比例来看 城市污泥的安全合理处理处置都有着十分重 要的意义 1 1 1 污泥的产生概况 1 1 1 污泥的产生概况 污泥是污水处理厂污水处理过程中的二次产物 目前 废水处理目前常用的方 法有物理法 化学法 物理化学法和生物法 但无论哪种方法都或多或少会产生沉 淀物 颗粒物和漂浮物等 这些废水处理过程中产生的废物统称为污泥 2 在欧 美 日等工业发达国家 尽管污水处理率已经比较高 但随着环境保护 要求和污水出水标准的提高 污水处理设施和处理深度的增加 在未来的5年里 污 泥产生量也会有实质性的增长 据美国环保署统计 自从1972年政府颁布水净化条 例以来 污泥量逐年快速地增加 1972年 美国的干污泥产量约为460万吨 而到1998 年则达到了690万吨 比1972年增加了50 2005年时为760万吨 据预计2010年将 达到820万吨 3 在欧盟 污泥产量增长趋势也很明显 1994年欧盟的污泥产生量为 650万吨干泥 2000年约为890万吨干泥 按欧盟委员会统计 2005年原12成员国污 泥产量已达到1010万吨干泥 其中 法国 德国 意大利和英国产生的污泥约占欧 盟总产生量的74 3 而德国污泥产生量最大 约占上述四国污泥总产生量的 48 9 4 在国内 随着近年来国民经济的高速发展 城市排水基础设施的建设取得了很 大的进步 根据2005年中国环境状况公报 2004年废水排放量为482 4亿吨 比上年 上海交通大学硕士学位论文 绪论 2 增加4 9 其中工业废水排放量为221 1亿吨 比上年增加4 1 生活污水排放量为 261 3亿吨 比上年增加5 5 随着我国社会经济和城市化的发展 城市污水处理厂 的数量 规模不断扩大 处理程度也不断提高 根据 国民经济和社会发展 九五 计划和2010年远景目标纲要 要求 到2010年全国设市城市和建制镇的污水平均处 理率不低于50 设市城市的污水处理率不低于60 重点城市的污水处理率不低于 70 由于我国90 以上的污水厂都采取活性污泥法 5 而活性污泥法废水处理工艺 其产生的剩余污泥量约占处理水量的0 3 0 5 含水率以97 计 2 从我国多家污 水厂调查的情况看 各污水处理厂的污泥产率大致在0 3 3 0t干泥 104m 3污水之间 其中以上海市污水处理厂的调查结果较具代表性 其混合污泥 初沉泥与二沉泥的 混合泥 的平均产率为2 2 3 2t干泥 10 4m3 6 较接近于欧美发达国家初沉泥 1 1 1 7t干泥 10 4m3 二沉泥0 7 1 0t干泥 104m3的污泥产率水平 7 目前 我国每 年排放的干污泥量约为550 600万吨 为顺应当前国民经济的发展和人民生活改善 的要求 在未来几年里 我国的污水处理设施和处理程度都还会有较大程度的提高 相应地 污泥产生量也必将会有较大的增长 在上海市 8 目前中心城有 12 座中小型污水处理厂 加上石洞口污水厂 竹园 第一污水厂 白龙港污水处理厂等大型污水处理厂的建成投产以及部分郊县污水厂 正常运行时污泥总量可达到 600 多 t 干泥 d 依据 上海市污泥处理处置专项规划 随着污水处理率以及处理深度的提高 上海市污泥产量还将迅速上升 见表 1 1 表1 1 上海市城市污泥规划量 Table 1 1 Sludge production in Shanghai 规划年限 2007年 2010年 2020年 污泥量 m 3 d 5479 6162 9566 干重 t d 1409 1590 2345 在北京市 9 近十多年来也先后投资几十亿元人民币建设城市污水处理设施 建成了高碑店污水处理厂 酒仙桥污水处理厂 北小河污水处理厂 方庄污水处理 厂 肖家河污水处理厂 清河污水处理厂 吴家村污水处理厂 全市污水二级处理 率达 56 为实现申奥承诺 尽快还首都碧水蓝天 未来北京还将新建 9 座污水处 理厂 届时北京市污水日处理能力将由现在的 158 万 t 提高到 268 万 t 全市污水 二级处理率由目前的 56 上升到 90 以上 预测到 2010 年 北京市区规划的 15 座污 水处理厂全部建成后 干污泥产量将达到 18 万 t 年 含水率 80 上海交通大学硕士学位论文 绪论 3 1 1 2 污泥的基本性质污泥的基本性质 污泥的性质分析是城市污泥处理处置与利用技术选择的依据之一 污泥的组成 则是其性质表现的基础 10 一般来讲 污泥是介于液体和固体之间的浓稠物 其悬 浮物浓度在 1 10 之间 污泥含有大量的水分 丰富的有机物及 N P K 等营养元 素 同时 还含有重金属及病原菌等有害物质 同时由于城市污水厂大多采用生物 法处理 从生物的角度来讲 污水厂污泥的主要成分是生物固体 即由细菌类 真 菌类 原生动物等异种个体群所组成的混合体 剩余污泥中大部分物质是有机物 其中大约含有 60 70 的粗蛋白质 25 左右的碳水化合物 而无机灰分仅占 5 左 右 而按其与污染控制与利用有关的各个方面来描述 污泥有机物包含毒害性有机 物 有机生物质 有机官能化合物 微生物等四个方面 污泥的无机物则是由毒害 性无机物 植物养分 无机矿物等三个方面组成 1 1 3 污泥的环境问题污泥的环境问题 11 12 通常污泥中既包含植物生长发育所需的矿物盐 如氮 磷 钾 镁 硫 钙等基 本元素 和维持植物正常生长的多种微量元素 如 铁 锰 锌 铜 硼 钥 以及沙 等无机成分 还包括病原菌 如沙门氏菌 痢疾菌 肠道病毒 如脊髓灰质炎病毒 肝炎病毒 柯萨奇病毒 轮状病毒 寄生生物 如蛔虫 鞭虫 内阿米巴虫 以及部 分有毒的或难降解的有机化合物等有机组分 对于大型城市污水处理厂 由于排人 了大量工业废水 往往还造成污泥中重金属如锌 铜 铅 福等含量偏高 另外 由于污泥通常含水率较高 还具有体积庞大 性质不稳定 易腐化 不利运输的特 点 污泥的毒性和对环境的危害性主要是因为其具有高致病性 含有较高的重金属 臭味物质和毒性有机物 1 1 3 1 病原体 1 1 3 1 病原体 城市污泥是城市污水处理厂生产中不可避免的副产品 在污水处理过程中 细 菌及大部分寄生生物留存在污泥中 病毒可以吸附在污水中的颗粒上 随颗粒的沉 淀也沉积到污泥中 生污泥中病原菌的数量每克以亿计 比污水中数量高得多 主 要有细菌类 病毒和虫卵等 常见的细菌有沙门氏菌 志贺氏菌 埃希氏杆菌 致 病性大肠杆菌等 常见的病毒有呼肠病毒 肝类病毒 轮状病毒等 常见的虫卵有 蛔虫卵 绦虫卵等 由于城市污水厂污水的来源是人类生活的环境 大肠菌 大肠 粪菌 粪链球菌等是哺乳动物直肠正常的排出物 它们的数量在污水和污泥中基本 上海交通大学硕士学位论文 绪论 4 保持恒定 而其它各种病原菌如沙门氏菌 痢疾菌 肠道病毒和寄生生物在污水或 污泥中的比率同当地传染病的流行有关 1 1 3 2 有机污染物 1 1 3 2 有机污染物 污泥中毒性有机物含量远远高于污水 1989年 美国环保局在污泥农用处置规 范中提出了25种需要监测的毒性有机物 并于1993年予以修订 其中有毒污染物主 要是难降解的苯比芘 多氯联苯等有机氯杀虫剂 由于这类污染物含量较高 农用 后作物中的含量可能比未施用时土壤的培养物高出10倍以上 城市污泥中含有的有 机污染物质主要有氯酚 CPs 氯苯 CBs 硝基苯 Mss 多氯联苯 PCB 邻苯二 甲酸酯 PEs 多环芳烃 PAHs 和有机农药等 其中有些在环境中稳定 持久 毒性 大 部分有致癌 致畸 致突变作用 有学者在施用城市污泥的菜中检出了28种有 机污染物 其有机污染物含量是空白对照的数倍甚至十多倍 城市污泥的直接施用 可能导致作物中有机污染物的吸收累积 因而可能对环境和人类具有长期的危害性 1 1 3 3 重金属 1 1 3 3 重金属 一直以来 重金属问题都是人们担心城市污泥农用的环境风险 并且成为限 制其大规模土地利用的主要障碍因素 在城市污泥中还往往含有超标工业污水排放 产生的重金属 或城市水输送环节产生的重金属离子的集聚 如铜 砷 铅 锌 铝 汞等 而使得重金属含量明显偏高 如表 1 1 所示 这在一定程度上制约污 泥的土地利用 表1 2 我国城市污水处理厂污泥中重金属成分及含量 mg kg Table 1 2 Component and content of heavy metal in China sludge mg kg 重金属离子名称 Cu 铜 Hg 汞 Cd 镉 Cr 铬 Pb 铅 Zn 锌 Ni镍 含量范围 55 460 4 63 138 3 6 24 1 9 2 540 85 2400 300 1119 30 47 5 酸性土 pH 6 5 500 15 20 1000 1000 1000 200 上海交通大学硕士学位论文 绪论 5 1 1 4 我国相关的管理法规和处置标准我国相关的管理法规和处置标准 目前 我国对污泥的污染防治只能依据建设部编制的 城市污水处理及污染防 治技术政策 的第五点以及 城市污水处理厂污水污泥排放标准 CJ3025 93 来 进行 而我国与城市污泥处置相关的标准主要只有 农用污泥中污染物控制标准 GB 4284 84 城镇污水处理厂污染物排放标准 GB 18918 2002 和 城市污水 处理厂污水污泥排放标准 CJ 3025 93 等三项 其中 农用污泥中污染物控制标 准 GB 4284 84 为 1984 年制订颁布 距今已有 20 年 从未进行过修订 特别 是重金属指标需要重新研究 有机污染物指标明显不足 病原菌指标更是空白 已 经不能满足使用要求 更起不到控制污染的作用 城市污水处理厂污水污泥排放标 准 CJ 3025 93 是控制城市污水处理厂污泥排放的标准 对脱水后污泥含水率 有明确的要求 小于 80 而对有机污染物 病原菌并没有准确 完整的指标 对 重金属更是没有任何的限制 城镇污水处理厂污染物排放标准 GB 18918 2002 是最新的比较综合的城市污水处理厂污染物排放标准 对污泥脱水 污泥稳定提出 了控制指标 对农用污泥中重金属和有机污染物提出了限值 但是 对于污泥稳定 化指标缺乏测试手段相配合 从而实际上无法检验 此外 我国标准的制订 评价 修改缺乏规范化和完整性的体系 致使标准修订不及时 各标准间缺乏协调和统一 性 1 2 城市污泥的处理处置技术城市污泥的处理处置技术 目前 可行的污泥处理处置技术有土地利用 填埋 焚烧 建材利用等几种 1 2 1 污泥的卫生填埋污泥的卫生填埋 污泥的卫生填埋 即城市污泥经过简单的灭菌处理后直接倾倒于低地或谷地进 行安全填埋处置 它的优点在于 一是污泥无毒无害化处理成本低 不需要高度脱水 自然干化 二是既解决了污泥出路问题 又可以增加城市建设用地 该技术作为 已经沿用了 40 多年的比较成熟的技术 在欧美等国运用很广 目前还是西方发达工 业国家污泥处置的主要手段之一 然而 污泥填埋过程中由于对脱水污泥的土力学 性质 以剪切强度表示 要求较高 大面积选址困难 运输距离增加以及可能污染地 下水 病原体扩散等原因 污泥脱水后直接填埋处置被认为不是一种可持续的处置 方法 上海交通大学硕士学位论文 绪论 6 从欧盟的最新统计数据看出 由于法规政策的导向 以及污泥填埋准入标准的 实施 包括选址 操作工艺和污染物处理标准等 使得污泥填埋成本有了显著的上 升 污水厂污泥处置方式有了很大的变化 见图1 1 污水厂污泥的填埋比例大幅 度下降 从1997年的41 下降到2003年的7 13 14 图 1 1 污泥处置方式的对比 Fig 1 1 Contrast of sludge treatment in EU 然而 并非所有的工业发达国家对污泥填埋都有如此严格的限制 如美国 EPA 认为美国地广人稀 在 2002 年报告中仍然鼓励污泥填埋 EPA 网站 污泥填埋是 技术较为成熟的污泥处置技术之一 且是适应性较强的一种处置方法 在一定时期 内 污泥填埋处置在许多国家仍然将是污泥一种主要处置方法 但总的来说 污泥 填埋的限制因素和其他不利因素不断凸显 污泥填埋处置已经成为一种夕阳技术 1 2 2 污泥的土地利用污泥的土地利用 土地利用是一种传统的污泥处置方法 用该法处置城市生活污水厂污泥 与其 它方法相比 不仅能耗低 而且还可以回收利用污泥中大量的植物养分 据分析 与农用有机肥 厩肥 相比 城市污水厂污泥中氮 磷 钾 有机质等肥分的含量 都比较高 其中有机物的浓度占 40 70 因此 更具增加土壤肥力 培植地力 防止土壤板结 增强土壤后续使用的功能 污泥土地利用作为一种生物质有益利用 的手段得到了业内人士的重视 现在 在污泥处置途径的选择上 欧盟和美国已将 污泥土地利用与焚烧一起作为未来污泥处置的主要手段来加以实施和应用 在欧盟 全境 15 污泥农用的比例将从 1994 年的 37 增至 2005 年的 45 欧盟中比较突出的 例子是 挪威有关管理部门已使污泥农用的处置比例从 1995 年的 66 增加到 2000 年的 75 但是 随着环保意识的增强 人们对污泥土地利用可能引起的病原体扩散和重 b 2003 年 农 业 2 5 建 造 业 1 0 堆 肥 1 5 焚 烧 3 6 填 埋 7 其 他 7 农业 37 焚烧 11 填埋 41 投海 5 其它 6 a 1997 年 上海交通大学硕士学位论文 绪论 7 金属等的污染表现出不同程度的担忧 更让人们担心的是 有些地方 污泥大量弃 置到土地上 实际上是将农田 林地作为了一个污泥处置场地而并非真正地关心其 农用效果 为此 欧美各国政府先后出台了土地利用污泥重金属许可浓度标准和越 来越严格的卫生无害化要求 为此 针对污泥过量弃置而引起土地污染的情况 欧 美国家对单位面积污泥使用量上作出了限制 16 如欧共体成员国挪威规定 1998 年 1 月起 污泥农用前须经消毒 并且在重金属许可浓度范围内每公顷土地污泥使用量 每 10 年不得超过 20 吨 干物质 为了保障污泥农用的安全性 我国也出台了相 应的污泥农用质量标准 GB4284 84 根据这项标准 在未来的污泥土地利用中应 要求污水厂进水中避免排入有毒工业废水 要求对进行稳定化 无害化处理 1 2 3 污泥焚烧技术污泥焚烧技术 近年来 污泥焚烧处置被是一种很有前景的技术 已成为目前是处理污泥的最 好的方法之一 污泥焚烧是指在高温 500 1000 下 污泥固形物在无氧气或者低 氧气氛中分解成气体 焦油以及灰等残渣这三部分的过程 污泥焚烧的处理对象主 要是脱水泥饼 脱水泥饼含水率仍达 45 86 含水率高 体积大 可将其进行干 燥处理或焚烧 干燥处理后 污泥含水率可降至 20 40 焚烧处理 含水率可降 至 0 体积很小 便于运输与处置 污泥焚烧的初期研究是 1959 年美国的 Noack 1960 年 Schlesinger 等人在 Pittsburg Energy Center 开始的 其共同的特点是以 回收能源为目的 脱水污泥 水分 65 85 其固体热值为 7500 15000kJ kg 的热 值低 因此 焚烧过程中必须添加辅助燃料 所以应该设计辅助燃料最少的流程 近几年来污泥焚烧技术已经逐步成为处理污泥的主流 愈来愈受到世界各国的青睐 这是由于焚烧法与其它方法相比具有突出的优点 首先是减量化 最终的焚烧产物 体积只相当于最初产物的 10 其次是无害化 焚烧可以杀死一切病原体 一切有 机物在燃烧过程中都会最大程度地被分解 此外 焚烧过程还可以解决污泥的恶臭 问题 再次是经济 经过脱水的污泥的热值相当于褐煤的水平 这样在一定程度上 可以减轻污泥焚烧的费用 同时由于焚烧设施不断完善和有关焚烧技术的突破 原 来存在的烟气二次污染问题也得到了妥善的解决 1 2 4 污泥的热解污泥的热解 污泥热解是一种正在发展的技术 在热解机理和动力学研究方面 还有很多工 作需进一步探讨 在工艺和设备的改进方面有待新的突破 但污泥的热解技术相对 上海交通大学硕士学位论文 绪论 8 于土地填埋和焚烧可望成为一种可行的技术 污泥低温热解处理的效果亦好 总成 本在理论上低于直接焚烧法 而且热解过程可以将废物转化为有能量的物质和有用 的化学物 符合污泥资源化利用的要求 且能量回收率较高 但是 热解技术目前 还处于试验阶段 成本很高 在工艺和设备的改进方面有待新的突破 1 2 5 污泥的材料化利用污泥的材料化利用 污泥的材料利用是污泥资源化方式的一种 是近年来一种新兴的污泥回用方法 较农用 热解利用具有经济效益明显 无处置残留物等优势 是污泥资源化处置的 一个重要发展方向 其内容包含了利用污泥及其焚烧产物制造砖块 水泥 陶粒 玻璃 生化纤维板 炭化材料等 目前 已经被看作一种可持续发展的污泥处置方 式 在日本以及欧美国家逐渐的发展起来 其中 污泥用于建材制造从80年代以来 已有较多的研究 在日本以及欧美国家逐渐的发展起来 从日本投产的日产砖能力 为370 5550块的8家污水厂 消耗污泥灰1 15t d 实践情况看 污泥灰用于制砖是 一种可行的办法 其成本尽管不低 但并不比污泥焚化再作填埋的花费大 同时 德国和英国也计划大规模应用污泥灰制作建材 其中 建筑砖块 轻质材料以及水 泥材料等技术 已经在日本 德国等国家开始进行规模化生产应用或正在计划大规 模生产再利用 1 2 6 污泥熔化技术污泥熔化技术 针对污泥焚烧过程中存在的二次污染 科研工作者 17 开发出了污泥熔化技术 该技术使污泥于焚烧灰熔点温度 通常为1300 1800 之上燃烧 不仅可完全分解 污泥中的有机物 杀灭病菌 同时所形成的熔渣密度比焚烧灰的高2 3 达到了灰渣 大幅度减容的效果 污泥中的重金属因被固定在玻璃态的熔渣中而不具有熔出的活 性 所以污泥熔化后的熔渣可用作建材 在日本 德国有多套污泥熔渣装置 尽管 该技术有诸多优点 但其操作温度高 一次性投资大且运行成本高于焚烧法 在一 定程度上阻碍了该技术的发展 1 2 7 污泥制活性炭技术污泥制活性炭技术 由于污泥中含有较多的碳 具备了制备活性炭的客观条件 制备活性炭的路径 是先对污泥炭化 再活化 所以污泥制活性炭的主要研究问题是最佳炭化 活化条 上海交通大学硕士学位论文 绪论 9 件以及提高质量 降低成本等 目前 污泥炭化方式除了传统的高温炭化外 也有 用工业废弃的硫酸来催化炭化的 污泥活化方式以高温水蒸气物理活化和ZnCl2化学 活化为主 1 2 8 其他资源化技术其他资源化技术 此外 还有如污泥制油 制陶瓷 湿式氧化和超临界水氧化等污泥处理新技术 虽然这些技术目前还存在一些待解决的问题 但应用前景却是光明的 对于未来污 泥安全科学处理处置中有着重要的作用 1 3 污泥炭化制备活性炭现状污泥炭化制备活性炭现状 1 3 1 活性炭概述活性炭概述 活性炭是一种具有高度发达孔隙结构和极大比表面积的多孔炭材料 主要由碳 元素组成 同时也含有氢 氧 硫 氮等元素 以及一些无机矿物质 活性炭作为 一种吸附催化材料 对气体 溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸 附能力 具有足够的化学稳定性 机械强度及耐酸 耐碱 耐热 不溶于水和有机 溶剂 易再生等优点 已在石油 化工 食品 轻工 国防 环境保护等诸多领域 得到广泛应用 目前 世界范围内活性炭的生产量和使用量正不断扩大 2003年世界活性炭年 消费量超过70万吨 并以每年15 的速度递增 西方一些发达国家在环保方面的人均 活性炭需求量达到300 400g 年 由于美国环保法律的严格实施 近年来用于环保 的活性炭以平均25 的速度增长 我国活性炭年产量已突破21万吨 取代美国 15 17万吨 成为世界第一活性炭生产大国 活性炭出口量也逐年上升 2002年出口15 万吨 已稳居世界首位 18 因此 活性炭工业的发展有着极大的前景 1 3 2 活性炭的孔结构活性炭的孔结构 国际纯粹化学与应用化学联合会 International Union of Pure and Applied Chemistry 简称IUPAC 1972 依据不同尺寸孔隙中分子吸附的不同 将细孔分依据 不同尺寸孔隙中分子吸附的不同 将细孔分为以下三类 这种分类法是按照每一类 孔在吸附等温线上的特征吸附效应来划分的 上海交通大学硕士学位论文 绪论 10 表1 3 活性炭孔隙结构分类方案 Table 1 3 Classification of activated carbon pore structure Pore type Pore size nm Pore type Pore size nm 大孔 中孔 微孔 超微孔 50 2 50 0 8 2 活化剂浓度 活化时间 固液比 在国外 新加坡的J H Tay 49 等还进一步对污泥制备活性炭的条件进行优化 以5M的ZnCl2活化 在500 下加热2h 制得的产品BET表面积可达867 61m 2 g 此外 他还对以经厌氧消化后污泥和未消化污泥为原料制备的活性炭性能进行比较 结果 表明 未消化污泥制备的活性炭具有更高的炭含量 且其BET表面积和苯酚吸附效果 都较消化污泥活性炭高 西班牙的M J Martin 50 等以好氧消化污泥为原料 采用硫酸活化 在氮气环境 下700 加热30min 制备出比表面积为253m 2 g 含碳量为69 7 的活性炭吸附剂 M Inguanzo 51 等以风干的厌氧污泥为原料 探讨空气或CO 2为保护气以及升温速率 对活性炭性能的影响 实验表明 空气作活化气时的效果较佳 而随着升温速率的 提高 灰份的含量越高 活性炭的产率降低 法国的S RIO C FAUR BRASQUET 52 等利用廉价且量大的城市污泥为原料 以氮 气为保护气 在600 条件下炭化1h 然后在900 以CO2为活化气进行活化30min 活性炭表面积可达260m 2 g 主要由中孔和微孔组成 此外 为提高活性炭的表面积 在活化前以3M的盐酸进行冲洗 这种经预处理后的活性炭表面积可提高到410m 2 g 且其灰份大大降低 在日本 以污泥为原料制作活性炭 目前在技术上已经走向成熟并已开始应用 于生产实际 日本川崎中工业公司在无氧状态的炉中投入下水污泥 煅烧后 含有 上海交通大学硕士学位论文 绪论 19 微生物等有机物成分的污泥成为活性炭 在静冈县 53 使用日处理能力 5t 的装置进 行实验 虽然生产出的产品比普通的活性炭吸附性能要差一点 但其成本仅为普通 活性炭的三分之一 日本滋贺县 54 在 1998 年率先对该技术进行了生产化应用 其起 始污泥炭化处理规模为 3t d 之后 扩展到每天炭化 30t 污泥的应用规模 2001 年后 日本继续将已有的污泥炭化规模扩展到 400t d 污泥制成活性炭后 其中的 重金属等有害物质可以通过高温作用而得到固定 其状态稳定 不被雨水等所浸滤 不易渗透到环境中 因此 污泥制成活性炭后 一般不会产生环境影响问题 在造纸污泥方面 美国的学者研究较为深入 N R Khalili 55 等以造纸厂污泥 为原料制备生物活性吸附剂 并配置浓度为 10mg L 的苯酚为模拟废水进行吸附试 验 将该吸附剂的吸附性能同商业活性炭进行对比 结果表明 污泥活性炭对苯酚 的去除效率可达 97 以上 而商业活性炭对苯酚的去除仅为 65 70 Giselle Sandi 56 等以造纸厂污泥为原料制备高吸附性能的活性炭 并使用传统的充电放电循 环以及阻抗光谱测试作锂离子电池电极的可能 结果表明造纸厂污泥活性炭可应用 于电化学 另据报道 57 美国依利诺斯工艺技术研究所成功地开发出了用造纸污泥 生产活性炭和催化剂的炭载体材料 该项工艺是将造纸厂污泥干燥 捣碎后与氧化 锌混合 在一定的温度下进行化学活化 氧化锌和加热降解的纤维素结合 形成一 种多孔的结构物 氧化锌还可以作为干燥剂促进含炭材料的分解 上述处理后的多 孔材料再经紫外光和水蒸汽处理 使其表面氧化 然后在 800 氮气下热分解得到 最终产品 Fu Shen Zhang 58 等在一定条件下以造纸污泥为原料 制备出比表面积为 555 m2 g 平均孔径为 2 26nm 的活性炭 除上述的化学活化法外 我国的杨丽君 59 等学者 还探讨了采用微波辐照磷酸 活化的方法制备污泥活性炭 在微波功率 480W 辐照时间 260s 磷酸浓度 40 的 条件下 制得的污泥炭碘值为 517 4mg g 产率为 43 1 5 3 污泥活性炭的国内外应用现状污泥活性炭的国内外应用现状 1 5 3 1 在废水处理中的应用 1 5 3 1 在废水处理中的应用 活性炭不仅可以通过吸附作用去除水中的有机物 还可以通过各种机理去除水 中的重金属离子等无机污染物 F Rozada 60 等将污泥活性炭应用于亚甲基兰染料废 水的处理中 本课题组 61 62 63 在深入研究生物质活性炭制备工艺的基础上 将活性 炭产品应用于染料废水的处理中 污泥活性炭的最佳投加量为 2 吸附 1h 活性艳 红 X 3B 染料废水色度脱除率可达 99 7 张德见等 64 利用城市污水厂污泥制取污泥 上海交通大学硕士学位论文 绪论 20 吸附剂 对溶液中铅离子进行吸附实验 研究一定条件下的等温吸附特性 得到 Langmuir 模型比 Freundlich 方程更适合于描述铅离子在污泥衍生吸附剂表面上 的吸附行为 同时利用线性拟合和非线性拟合两种方法对等温吸附方程进行模拟 得到非线性拟合求得的模型参数比较可靠的结论 任爱玲 48 等将污泥活性炭处理 COD 为 2400mg L 色度为 230 的制药废水中 其 COD 去除率可达 87 以上 色度去 除率达 80 以上 并采用原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收法测定污泥活性炭 浸出液中重金属 Ni Cd Cr Pd Cu Zn As 等的含量 结果表明 重金属离子浓 度均未检出 符合活性炭应用标准 此外 剩余污泥制备的活性炭还可用于提高活性污泥法处理废水的效果 将活性 炭加到活性污泥处理废水系统的充气容器中 以吸附有机污染物 添加活性炭一活 性污泥法处理废水系统与未加活性炭的活性污泥法相比 当原废水中酚浓度为100mg L COD2500mg L 废水中的酚类物质去除率从58 提高到98 7 COD由87 提 高到93 1 5 3 2 在废气治理中的应用 1 5 3 2 在废气治理中的应用 由于污泥活性炭的良好吸附效果 其在废气处理方面也得到广泛应用 美国 ANDREY BAGREEV 65 等将 950 条件下制得的活性炭应用于潮湿空气中 H 2S 的吸附 结 果表明 污泥活性炭对潮湿空气中 H2S 吸附效果较好 直到活性炭孔的入口被所吸 附的硫所堵塞 且污泥活性炭对潮湿空气中 H2S 吸附以化学吸附为主 湖南大学 66 将污泥活性炭吸附剂应用于 SO2的吸附 经计算污泥活性炭对二氧化硫的有效脱硫 时间为 100 分钟 吸附容量为 62mg g 仅为活性炭材料的 1 5 但由于是废物利用 且生产工艺较为简单 仍有较为广阔的发展前景 且二氧化硫进口浓度越低 脱硫 效率越高 1 5 3 3 其他 1 5 3 3 其他 在日本 还将炭化污泥应用为土壤改良