普通化学_化学反应的基本原理与大气污染.ppt

第2章化学反应的基本原理与大气污染 教学基本要求 1 了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义 初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变 rGm 的近似计算 能应用 rGm或 rGm 判断反应进行的方向 2 理解标准平衡常数的意义及其与 rGm 的关系 并初步掌握有关计算 理解浓度 压力和温度对化学平衡的影响 3 了解浓度 温度与反应速率的定量关系 了解元反应和反应级数的概念 能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算 能用活化能和活化分子的概念 说明浓度 温度 催化剂对化学反应速率的影响 4 了解环境化学中大气主要污染物及其防治 主要内容 一 化学反应的方向和吉布斯函数变 1 影响化学反应的因素2 反应自发性的判断3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用 二 化学反应进行的程度和化学平衡1 反应限度的判据与化学平衡2 平衡常数和多重平衡规则3 化学平衡的有关计算4 化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响 三 化学反应速率1 浓度的影响和反应级数2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式3 反应的活化能和催化剂 2 1化学反应进行的方向和吉布斯函数变 这就是反应的方向问题 它有重要的实际意义 已知 Fe2O3 C 2Fe CO2 可以向右进行 而Al2O3 C 2Al CO2 却不能发生 那么 CO NO CO2 N2 一化学反应的自发性 自发过程 在一定条件下不需任何外力便可自动进行的过程 自发过程的特点 一 1 水往低处流 2 热向低温物体传递 3 电流向低电位点流动 4 气体向低压处扩散 这些过程的特点是什么 这些过程的特点可归纳为 能量下降 即过程自发地趋向能量最低状态 自发过程限度判据 水流 h 0 h 0 h2 h1 热的传导 T 0 T 0 T2 T1 电流 E 0 E 0 E2 E1 气体扩散 P 0 P 0 P2 P1 对于化学反应 判据是什么 是 H 0自发 吗 例1Zn CuSO4 Cu ZnSO4 rHm 111 44kJ mol 10例3CaCO3 s CO2 g CaO s rHm 178kJ mol 1 0 影响化学反应自发性的因素还有混乱度和温度 二熵变与化学反应自发进行的方向 混乱度 组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度 例1密闭容器中气体的扩散 例2KMnO4溶液的扩散 不均匀 均匀 自发过程的特点 二 自发过程 系统的混乱度增大了 热力学中 有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向 1从过程的能量变化来看 物质系统倾向于取得最低能量状态 2从系统中质点分布和运动状态来分析 物质系统倾向于取得最大混乱度 熵 热力学中 系统的混乱度是用熵来量度的 符号 S 单位 J K 1 mol 1 熵是状态函数 熵有绝对熵 第三定律 298 15K时 参考态元素的标准摩尔熵不等于零 熵值与nB成正比 熵变的计算 注意 rSm T rSm 298 15K 化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算 rSm 298 15K B BSm B 298 15K 例题 计算合成氨反应在298 15K时的熵变 解 N2 g 3H2 g 2NH3 g Sm J mol 1 K 1191 61130 684192 45 按上式 rSm 298 15K B BSm B 298 15K 得 rSm 298 15K 2 192 45 191 61 3 130 684 J mol 1 K 1 198 462J mol 1 K 1 熵判据 用熵变判断反应自发性的标准是 对于孤立系统 大多数化学反应是非孤立系统 熵判据并不普遍适用 如 2SO2 O2 2SO3是一个自发过程 但 rSm T 188 00J K 1 mol 1 0 S 孤 0自发过程 S 孤 0平衡状态 S 孤 0非自发过程 自发过程的特点 三 吉布斯提出 判断反应自发性的标准是 在恒温恒压下 如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功 W 则该反应是自发的 如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行 则该反应是非自发的 吉布斯自由能的推导 吉布斯自由能的推导过程 三吉布斯函数与反应进行的方向 恒温恒压下系统状态变化时 吉布斯函数变为 G H T S 吉布斯函数判断反应方向的判据是 G0非自发过程 G 0平衡状态 热力学能够证明 G Wmax 此式表明 系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功 恒压下 H S和T对反应自发性的影响 吉布斯函数的计算 1标准摩尔生成吉布斯函数 在指定温度T时 由参考态元素生成物质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数 符号 fGmB T 单位 kJ mol 1 某一温度下 各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化 通式 rGm T B B fGm B T 符号 rGm T 单位 kJ mol 1 2反应的标准摩尔吉布斯函数变 3吉 亥方程 任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算 rGm T rHm 298 15K T rSm 298 15K 4等温方程 恒温恒压 任意状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm T 与标准状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm T 之间有如下关系 rGm T rGm T RTln B pB p B 对于反应 aA bB gG dD 其等温方程式中 B pB p B 式中pB为物质B在任意状态下的分压力 式中 B与平衡常数表达式相同 但pB不是pBeq 例题 在25 问反应2SO2 g O2 g 2SO3向什么方向进行 已知 p SO3 1 105Pa p SO2 0 25 105Pa p O2 0 25 105Pa 解 按 B表达式计算得 B 64 查热力学数据表算得 rGm 141 73kJ mol 1因此 按等温方程得 rGm 141 73 8 314 103 298 15ln64 kJ mol 1 131 42kJ mol 1答 因为 rGm 0所以 反应向正方向进行 吉布斯函数判据的应用 反应自发进行的判据是 rGm T 不是 rGm T 若反应是在标准状态下进行的 此时 rGm T rGm T 因此可用 rGm T 0代替 rGm T 0判断反应的自发性 rGm 2 371 06 2 300 194 kJ mol 1 141 732kJ mol 1 例如 对于 2SO2 g O2 g 2SO3 g 在25 标准条件下向什么方向进行 解 2SO2 g O2 g 2SO3 g fGm B kJ mol 1 300 1940 371 06 答 rGm 0所以 反应向正方向自发进行 若反应是在任意状态下进行的 rGm T 又无法计算 此时可用 rGm T 作近似判断 rGm T 40kJ mol 1反应非自发 40kJ mol 1 rGm T 40kJ mol 1需具体分析 例如 制备甲烷的反应CH3OH l CH4 g O2 在25 下能否自发进行 解 CH3OH l CH4 g O2 fGm B kJ mol 1 166 27 50 720 rGm 50 72 166 27 kJ mol 1 115 55kJ mol 1 答 因为 rGm 40kJ mol 1所以不能自发进行 上例可进一步计算 在标准状态下可以自发进行的最低温度 O2 fHm B kJ mol 1 238 66 74 810 Sm B J mol 1 K 1126 8186 264205 138 rHm 298 15K 163 85kJ mol 1 rSm 298 15K 162J mol 1 K 1 解 CH3OH l CH4 g 平衡温度即转化温度 此时 rGm 0按吉 亥方程 rGm T rHm 298 15K T rSm 298 15K 所以T rHm 298 15K rSm 298 15K 1011 42K 984 27 小结 反应自发性的判据 等温 定压 W 0 rGm 0自发过程 反应正向进行 rGm 0非自发过程 反应逆向进行 rGm 0平衡状态 化学反应熵变 化学反应摩尔Gibbs函数变 rGm rHm T rSm rGm B B fGm 化学反应等温方程式 作业 p107 1084 5 7 8 2 2化学反应进行的程度和化学平衡 2 2 1反应限度的判据与化学平衡 1化学平衡状态 可逆反应进行到一定程度时 系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变 反应似乎已 停止 系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态 化学平衡是一种动态平衡 平衡时 正 逆反应速率相等 热力学标志 1平衡常数 实验表明 在一定温度下 化学反应处于平衡状态时 各有关物质浓度 分压 之积的比值是一个确定的值 KC 称浓度平衡常数 称分压平衡常数 KP 2 2 2平衡常数和多重平衡规则 2分压定律 在气体混合物中 各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力 pB P BpB 气体混合物的总压力 P 等于各组分气体分压力之和 称为分压定律 组分气体分压力的计算 1 pB P P xB 其中 xB称摩尔分数 若气体混合物由A g B g 组成 则 xB xA 1 2 pB P P VB 其中 VB称分体积 VB 称体积百分数 3标准平衡常数 对于一个化学反应 0 B BB标准平衡常数为 gG g dD g 在平衡状态下有 K 是量纲为1的量 例如 对于反应 aA g bB g K B pBeq p B 上标eq表示在平衡状态下 关于平衡常数的讨论 1 平衡常数的物理意义 K 值越大 反应向正方 右 进行得越彻底 2 平衡常数的性质 K 值不随浓度 分压 而变化 但受温度影响 3 平衡常数表达式 a 与反应方程式写法有关 b s l 不表示在方程式中 c 适用于一切平衡系统 4 多重平衡规则 若 反应1 反应2 反应3则 K 1 K 2 K 3 这是一个重要的规则 适用于各种多重平衡系统 已知 SO2 g O2 g SO3 g K 1 20 NO2 g NO g O2 g K 2 0 012 则 SO2 g NO2 g SO3 g NO g K K 1 K 2 20 0 012 0 24 如 4吉布斯函数变与平衡常数 根据化学反应等温方程 rGm T rGm T RTln pB p B当反应达到平衡状态时 rGm T 0 pBeq p B K 于是有 0 rGm T RTlnK 则 rGm T RTlnK 解 N2 g 3H2 g 2NH3 g fHm B kJ mol 100 46 11 fGm B kJ mol 100 16 45Sm B J mol 1 K 1191 61130 684192 45 rGm 298 15K 32 90kJ mol 1lnK 298 15K 例题 计算合成氨反应在25 和427 时的标准平衡常数 简单说明其意义 lnK 298 15K 13 27 K 298 15K 5 8 105 rHm 298 15K 92 22kJ mol 1 rSm 298 15K 198 76J mol 1 K 1 rGm 700K rHm 298 15K T rSm 298 15K rGm 700K 46 91kJ mol 1 lnK 700K 8 06 K 700K 3 2 10 4 讨论 合成氨是 型反应 低温自发 高温非自发 25 时K 5 8 105反应很彻底 427 时K 3 2 10 4反应进行的程度较小 此题可进一步计算转换温度 按吉 亥方程 rGm T rHm 298 15K T rSm 298 15K 则 T 465 76K T 465K时合成氨反应是自发的 6关于反应方向的进一步讨论 按上述讨论 化学反应等温方程式是 rGm T RTlnK RTln B pB p B于是 可得出如下判断反应方向的方法 当 BK rG 0反应正向非自发 例如 反应2SO2 O2 2SO3在25 时已知 K 6 72 1024 p SO3 1 105Pa p SO2 0 25 105Pa p O2 0 25 105Pa 反应向什么方向进行 解 B 64 K 反应正向进行 2 2 4化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响 一切平衡都是相对的 有条件的 当原来建立平衡的条件发生变化时 原平衡状态被破坏 经过一段时间之后 便会建立起适合于新条件的新的平衡 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动 1压力对平衡常数的影响 此时温度不变 因而K 为定值 在反应系统中提高某反应物的分压 浓度 则 BK 平衡向左移动 逆方向自发 1 分压力 浓度 的影响 2 总压力的影响 总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力 因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和 即 总压力增加时 B B0的反应 平衡左移 B B 0的反应 平衡不受的影响 例如 N2 g 3H2 g 2NH3 g B B 0 C s O2 g 2CO g B B 0 CO g H2O g CO2 g H2 g B B 0 增加总压力 使反应1正向移动 使反应2逆向移动 不能使反应3移动 2温度对化学平衡的影响 温度的改变会改变K 其实质是通过反应热 即能量的变化 来影响平衡的移动方向 可得 按上式可知 对于放热反应 rHT1 K2 0 升温时 T2 T1 K2 K1 平衡右移 和 根据 例3 4已知反应计算该反应在473K时的标准平衡常数 解 对于液体 如水的气化过程 例3 5压力锅内 水的蒸汽压力可达150kPa 计算在压力锅中的沸腾温度 解 水的正常沸点为373 15K 故可得 3吕 查德里原理 假如改变平衡系统的条件 如浓度 温度 压力 之一 平衡就将向减弱这个改变的方向移动 作业 p10811 12 15 小结 1 化学平衡条件 rGm 0 等温 等压 非体积功为零 2 K 的表达式 3 K 与 rGm 的关系lnK rGm RT 2 3化学反应速率 一化学反应速率的表示方法 国家标准规定 对于化学反应 用下式表示以浓度为基础的反应速率 如 一个一般的化学反应 aA bB gG dD化学反应速率为 其单位为 mol dm 3 s 1 二化学反应速率理论和活化能 化学反应发生的必要条件是反应物分子 或原子 离子 间的碰撞 1活化分子有效碰撞理论 只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应 称 有效碰撞 活化分子是反应物分子中能量较高的分子 其比例很小 活化分子的最低能量 Ec 与反应物分子平均能量之差叫活化能 活化能是化学反应的 能垒 Ea越高 反应越慢 Ea越低 反应越快 Ea可以通过实验测定 Ea E 最低 E 平 2过渡状态理论 化学反应并非只经过简单的碰撞就能完成 而是在反应过程中要经过一个中间的过渡状态 先形成活化配合物 活化配合物极不稳定 一经形成便会分解 或分解为反应物 或分解为生成物 活化能是活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差 Ea E 配 E 平 三影响反应速率的因素 1浓度对反应速率的影响 质量作用定律 在一定温度下 对某一基元反应 其反应速率与各反应物浓度 以化学方程式中该物质的计量数为指数 的乘积成正比 如 aA bB gG dD为基元反应 则 而对于非基元反应 有 称作反应速率方程式 其中m n要通过实验来确定 a b 或 m n 称为反应级数 k称为反应速率常数 当c A c B 1时 k 所以k可用来表征反应的速率 k与温度 催