（无机化学专业论文）氮杂环功能配位聚合物的合成、结构及性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 氮杂环功能配位聚合物的合成 结构及性能研究 摘要 配位聚合物是由过渡金属和有机配体自 组装而形成的 既不同于 s i 0类的无机 聚合物 也不同于一般的复合高分子和配位化合物等材料 但它结合了这些材料的优点 表现出许多独特的性质 如结构多样化 不同寻常的电子效应 可使用的众多的过渡金 属原子等特点 在非线性光学材料 磁性材料 超导材料 催化及生物活性等诸多方面 存在着潜在应用价值 正引起了人们的极大兴趣以及科技界和产业界的高度重视 含氮杂环类配体的配位聚合物多是通过毗睫及其衍生物与过渡金属盐反应获得的 由于含氮杂环类有机配体种类繁多 合成的配位聚合物多数具有较为新颖的结构与独特 的 性质 如较好的催化效应 较强的磁性以及良 好的非线性光学性质等 我们以有机化 合物n n 一 二 3 一 甲 酞基毗陡基 呱嗓 n n 一b i s 3 p y r i d y l f o r m y l p i p e r a z i n e b p f p 为配体 合成了以 下八个配位聚合物 并通过x 射线面探仪收集衍射数据 用 s h e l x l 9 7 程序解出了其晶体结构 同时测定了部分配位聚合物及超分子化合物的三阶 非线性光学性质 热稳定性等 已合成并解出结构的配位聚合物 1 m n h 2 o 2 s o 4 b p f p h 2 0 3 c h 3 0 h 1 具有二维的网状结构 其结构中 有 两种类型的 一 m n b p f p m n b p f p 一维长链 这些长链沿b 方向 交替排列 通过与m n 原 子 配 位的s 0 4 2 桥联成二维的网 状结 构 该聚 合 物具有 较强的 三阶非线性光学性 质 表现 出较强的自 聚焦性能 2 h g l 2 b p f p n 2 具 有 一 维 锯 齿 状结 构 中 心 原 子h g 处 于 扭曲 的 四 面 体中 心 b p f p 作为桥联配体将各个结构单元连接起来形成一条无限延伸的一维锯齿状长链 该聚合 物具有较弱的三阶非线性光学性质 由差热及热重性质的测试结果 表明该聚合物从 2 1 2 0 c至5 3 0 0 c 进行逐步分解 3 i a g b p f p 1 0 3 1 1 2 0 3 具有二维的 层状 堆积结 构 每一堆 积层 均由 两 层 呈 波浪 状的 结 构单 层穿 叉组 成 每一结 构 层中b p f p 作为 桥联配体 沿b 方向 将a g 连 接 成一条无限 延伸的 长链 相邻的两条长链之间 再通过a g a g 金属键的作用 连接成一 种类似于灯笼状的二维网状结构 4 n i c 1 2 b p f p 2 1 h 2 0 3 n 4 具有二维的网 状结构 结构中处于对称位置上的两 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 个b p f p 以 反 式存在 形成以n i 4 t r a n b p f p 4 为 单元的 皱折状菱形栅结 构 每 个b p f p 作为 桥联配体将n i t 连接起来 在a c 平面上无限 延伸成二维的网状结构 在层与层之间 存 在着毗睫环间的二 一 二 堆积作用 二 r 1 阵o u 1 2 b p t p f n 5 县们一维m 1 vmf 4 j c o 为不8 c 1 1 8 7 i母个 b p t p甲网1 11 c 二 r 上 阴 u 原 寸 合 与 一 uo 进 仃 配 诬 邓 取 一 余 租 曰 四 lo c p i p z 一c 一 c o t c p ip z 一 维 长 链 p ip z 一 p ip e r a z in e 每 条 长 链 上 的 相 邻 链 通 过 毗 q 环 中 的n原子与c o 2 键合 形成一种不规则的二维网 状结构 6 c o s c n 2 c h 3 0 h 2 b p f p n 6 中 心原子c o 为六配位的 处于变形的八面体中 心 各结构单元通过桥联b p f p 配体连接成一维的 无限 延伸的 链状结构 7 1 c o h 2 0 2 c h 3 0 h 2 b p f p n o 3 2 n 7 该化合物固 态结构与聚合物6 极为相似 也是 通过 桥联配 体b p f p 连接成一维的 链状结 构 但是c 原子处于略微 拉长的 正八面 体 配位中心 8 z n c 1 2 b p f p n 8 该 聚 合 物由 无限 延 伸的 z n b p f p z n b p f p 一 维 长 链构 成 中 心原子z n 处于扭曲的四 面体中 桥联配 体b p f p 将各个结 构单元连 接起来 形成 一条无限延伸的长链 另外 合成了以下三个无机超分子化合物 并对其差热及热重性质进行了测试 1 h 2 c 4 h l o n 2 1 s o 4 h 2 0 9 它 是由 h 2 c 4 h 1o n 2 2 5 0 4 2 h z 通 过n h o c h o o h 0 氢 键自 组 装 连 接形 成 的 三维 层 状 超分 子体 系 其中c 4 h 12 n 尹 存 在 着两种椅式构象 差热及热重性质测试表明 该化合物从9 2 0 c开始分解 首先失去一个 h 2 o 继 续 升 温至2 6 8 一 4 7 8 0 c 时 再同 时 失 去 h 2 c 4 h io n 2 2 和s 0 4 2 2 n i c 6 h 4 0 2 n 2 h 2 0 4 1 1 0 在组成该超分子化合物的基本结构单元配合物 n i c 6 h 4 0 2 n 2 h2 0 4 1 中 n i 处于 一 个稍微拉 长的 八 面体的中 心 各个结 构单元间 通过 氢键o h 0相互连接 形成了 无限 伸展的具有层状结构的三维超分子 从差热及热 重曲 线可以 看出 该超分子化合物加热到1 5 4 0 c时开始分解 首先失去四 个h 2 o 再失 去2 个异烟酸根 最后残余物为n i o 3 c o c 6 h 4 0 2 n 2 h 2 0 4 1 1 在组 成 该 化 合 物的 基本 结 构单 元 c o c 6 1 14 0 2 n 2 h 2 0 4 1 中 c 处于一个畸变的八面体中心 各个结构单元之间通过 o h 0氢键相互连接 而形成了具有层状结构的三维超分子体系 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 ab s t r a c t i n t h i s p a p e r e i g h t n o v e l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w h i c h c o n t a i n b p f p l i g a n d s b p f p n n b i s 3 p y r i d y l f o r m y l p i p e r a z i n e w e r e s y n t h e s i z e d a t r o o m t e m p e r a t u r e t h e y g e n e r a t e d fr o m t h e r e a c t i o n o f b p f p w i t h m n i i h g i i n i i i a g i c o i i a n d z n i i r e s p e c t i v e l y a n d w e r e c h a r a c t e r i z e d b y x r a y s i n g l e c ry s t a l d i ff r a c t i o n p o l y m e r mn h 2 o 2 s o 4 b p f p h 2 0 3 c h 3 0 h 1 s h o w s a 2 d n e t w o r k w i t h c o r r u g a t e d r h o m b o h e d r a l g r i d s i n w h i c h t r a n s i t i o n m e t a l c e n t e r s w e r e o c t a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d b y t w o h 2 o t w o b r i d g i n g 5 0 4 2 a n d t w o l a t t r a n s p o s it i o n s i t e x h ib it s v e ry s t r o n g t h i r d o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s a n d s t r o n g s e l f f o c u s i n g e ff e c t i t s t h ir d o r d e r n l o r e f r a c t i v e in d e x e s n 2 n l o s u s c e p t ib il it y j t h e h y p e r p o la r i z a b i li ty ja a r e 2 2 7 1 0 17 m 2 w 1 2 8 8 x 1 0 a n d 2 8 7 1 0 3 1 e s u r e s p e c t i v e ly t h e r e s u lt o f t g a s t u d y t o p o ly m e r 1 s h o w s t h a t i t u n d e r w e n t t h r e e s t e p d e c o m p o s i t i o n p r o c e s s e s fr o m 4 0 0 c t o 8 5 0 0 c p o l y m e r h g l 2 b p 印 2 s h o w s 1 d z i g z a g l i n e a r s t r u c t u r e a l l h g a t o m s a r e i n a d i s t o r te d t e t r a h e d r a l e n v i r o n m e n t a n d c o o r d i n a t e w i t h t w o i o d i d e a t o m s a n d t w o b r i d g i n g b p f p l i g a n d s a t c is p o s i t i o n s i t d i s p l a y s w e a k t h i r d o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s t h e t g a s t u d y o f p o l y m e r 2 i n d i c a t e d t h a t i t u n d e r w e n t a o n e s t e p d e c o m p o s i t i o n p r o c e s s fr o m 2 1 2 0 c t o 5 3 0 0 c p o l y m e r a g b p f p n 0 3 h 2 0 3 h a s a 2 d d o u b l e c r o s s e d l a y e r s t r u c t u r e e v e ry d o u b l e c r o s s e d l a y e r i s c o m p o s e d o f t w o s i n g l e s t r u c t u r a l l a y e r s t h e s i n g l e l a y e r l o o k s l i k e w a v e s w h i c h c o n t a i n s p a r a l l e l c h a i n s c o n n e c t e d b y a g a g b o n d s t h e s i l v e r i o n i s b o n d e d t o t w o p y r i d i n e n i t r o g e n a t o m s a n d o n e n e i g h b o r s i lv e r i o n t h e s t r u c t u r e o f p o l y m e r n i c 1 2 b p f p 2 h 2 0 3 4 i s a n a r r a n g e m e n t o f c o r r u g a t e d 2 d n e t s b as e d o n t h e 4 4 t o p o l o g y t h e c o r r u g a t e d g r i d s a r e c o m p o s e d o f f o u r b p f p l i g a n d s a n d f o u r n i t e a c h n i t i o n i s c o o r d i n a t e d w i t h f o u r p y r i d in e n i t r o g e n a t o m s i n a s q u a r e p l a n a r g e o m e t r y a n d c o o r d i n a t e d w it h t w o c l i o n s p o l y m e r c o c 1 2 b p f p 5 i s a 2 d i r r e g u l a r n e t w o r k c o a t o m i s c o o r d i n a t e d b y t w o p y r i d i n e n i t r o g e n a t o m s a n d t w o c a r b o n y l o x y g e n a t o m s w h i c h c o m e fr o m f o u r d i ff e r e n t 饰勿l i g a n d s i n t h e p o l y m e r a l l n it r o g e n a t o m s a n d o x y g e n a t o m s i n b p f p l i g a n d s c o o r d i n a t e wi t h co a t o m t o f o r m a t wo d i me n s i o n n e t wo r k t h e p o l y m e r s c o s c n 2 c h 3 0 h 2 b p f p 6 c o h 2 0 2 c h 3 0 h 2 b p f p n o 3 2 7 a n d z n c 1 2 b p f p 8 a l l e x h i b t s i m i l a r 1 d i n f in it e c h a i n s s t r u c t u r e i n w h i c h e a c h b p f p l i g a n d a c t s a s b r i d g e l i g a n d i n p o l y m e r 6 e v e ry s t r u c t u r a l u n i t c o n s i s t s o f t w o h 2 o m o l e c u l e s t w o s c n i o n s a n d t w o b p f p l i g a n d s c o o r d i n a t i n g w i t h a c e n t r a l c o a t o m t h e c o 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 a t o m s i n p o l y m e r 7 a r e o c t a h e d r a l l y c o o r d i n a t e d b y t w o h 2 o m o l e c u l a r s t w o c h 3 0 h m o l e c u l a r s a n d t w o b p f p b r i d g e l i g a n d s w h i l e z n a t o m s i n p o l y m e r 8 a r e i n a d i s t o r te d t e t r a h e d r a l e n v i r o n me n t we a l s o p r e p a r e d t h r e e i n o r g a n i c s u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d s c o m p o u n d h 2 c 4 h i o n 2 s 0 4 h 2 0 9 w a s s y n t h e s i z e d b y t h e r e a c t i o n o f m n s o 4 h 2 0 a n d p i p e r a z i n e in h 2 o c h 3 0 h s o l u t i o n i t c o n s i s t s o f h 2 c 4 h i o n 2 2 s 0 4 2 a n d h 2 o h 2 c 4 h i o n 2 2 c o n n e c t s w it h s 0 4 2 o r h 2 o b y n h o c h 0 a n d o 一 h 0 h y d r o g e n b o n d s a n d l e a d s t o a 3 d s u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d t g a s t u d i e s i n d i c a t e t h a t t h e c o m p o u n d i s t h e r m a l l y s t a b l e b e l o w 9 2 0 c c o m p o u n d n i c 6 h 4 0 2 n 2 h 2 0 4 1 0 w as s y n t h e s i z e d b y t h e r e a c t i o n o f n i n 0 3 2 6 h 2 0 a n d i s o n i c o t in i c a c i d t h r o u g h h y d r o t h e r m a l m e t h o d t h i s c o m p o u n d c o n s i s t s o f n i c 6 h 4 0 2 n 2 h 2 0 4 u n i t i n w h i c h e v e ry u n i t w as c o n n e c t e d b y 0 h 0 h y d r o g e n b o n d f o r m i n g a t h r e e d i m e n s i o n a l l a y e r e d s t r u c t u r e t g d t a s t u d i e s i n d i c a t e t h a t t h i s s u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d i s t h e r m a l l y s t a b l e b e l o w 1 5 4 0 c c o m p o u n d c o c 6 h 4 0 2 n 2 h 2 0 4 9 w as s y n t h e s i z e d b y t h e r e a c t i o n o f c o c 1 2 6 h 2 0 w i t h n i c o t i n i c s o d i u m a t r o o m t e m p e r a t u r e i t s c ry s t a l s t r u c t u r e i s v e ry s i m i l a r t o t h a t o f c o m p o u n d 1 1 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 氮杂环功能配位化合物的合成 结构及性能研究 1 前 言 法国的j m l e h n 教授在1 9 7 8 年首次提出了 超分子化学新理论 由 于其杰出的 工作 成就 1 于1 9 8 7 年与另两位研究超分子化学的 科学家 美国的c j p e d e r s e n d j g r a m 教授共同获得了n o b e l 奖 目 前 该领域的理论和实验方法正在化学及其边缘学科的各 领域中发挥着重要作用 2 同时极大地促进了 化学和生物化学研究前沿领域的 产生和 发展 因而 超分子化学被认为是2 1 世纪化学研究的战略性重点学科分支 3 l e h n教授在获奖的演讲中 1 曾为超分子化学做出了如下的解释 超分子化学 s u p r a m o l c u l a r c h e m i s t ry 是研究两种以 上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为 具有特定结构和功能的超分子体系的 科学 根据l e h n 的 观点 1 3 超分子化学又可定 义为 超出分子的化学 即是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构 成的 具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学 在这个整体中 各组分还保持其某 些固有的物理和化学性质 同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能 4 可以 这么 理解 分子通过分子间 相互作 用力 如 氢键或二 一 兀堆积作 用而 构成 有序 的 多 分子体系类似于原子通过共价键构成分子 5 正像关于原子 通过共价键所构成的 分子的化学可称为分子化学那样 关于分子间通过弱相互作用所形成的超分子体系的化 学又可称为超分子化学 超分子化学是覆盖化学 物理 生物等基础科学的交叉学科 它以新生学科的极强 生 命力 很快 扎根于有机及合成化学 1 2 无机 及配 位化学 6 物理 化学闭等 领域 它 淡化了有机化学 无机化学 生命科学和材料科学之间的界限 着重强调了具有特定 结 构 和功能的 超分子体系 8 9 其分 支延 伸到 各 个学 科则形成了 新的 研究 领域 1 0 如 延伸到有机化学形成的研究热点是新型超分子化合物的合成 延伸到生物化学 是运 用分子识别技术对酶模拟 色谱 催化和药物控制释放等方面的研究以 及金属酶与金 属蛋白活性中心结构两者之间的相互关系 金属离子和生物大分子的相互关系及其在 生命过程中的作用等 延伸到物理化学方面是有关超分子的热力学 动力学 电化学 和界面科学的研究 延伸到材料科学则主要是液晶 有机半导体 导体和超导材料的 研究 延伸到配位化学则是有关配位聚合物的合成与性能研究 等等 近年来 超分子科学作为学科的交叉与融合而产生的新研究领域 得到了迅猛的 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 发展 同时也取得了令人瞩目的成果 国内外愈来愈多的科学家加入到这一研究领域 1 1 从最近几年国内 外的有关学术会议可以 看出 超分子科学的发展概况和前景 如国 际 超分子科学与技术会议始于1 9 9 5 年 由 全球超分子化学网 络 g s c n 组织负责召开 至今 与会代表来自 全球几十个国家 达几百人次 许多活跃在超分子前沿研究领域 的科学家都出席了会议 会议的讨论范围涉及到了超分子领域的各个方面 如分子组 装 分子电子器件 膜组装 超分子功能材料的研制与性能 分子识别与离子识别 新型大环和超分子体系的设计与合成 等等 1 2 由 于这种复合体系具有独特 明 确的 低维或多维微观结构特点 如层状 链状 蜂窝状 网状 螺旋状 分子锁等 显现出 一些优异的宏观特性 如可作为催化 超导 非线性光学 磁性 生物活性等功能材 料 1 3 1 8 超分子化学已 成为化学 物理学 生命科学 材料科学和信息科学等学 科的一个交叉前沿领域 成为近期的 研究热点 1 9 2 0 配位聚合物作为超分子化学的一个重要分支 成为当今化学界和材料学界研究的 前沿领域之一 配位聚合物又是配位化合物的一部分 它是由 过渡金属和有机配体自 组 装而成的 不同于s i o类的 无机聚合物 也不同于一般的复合高分子和配位化合物等 材料 但由于它结合了这些材料的优点 表现出独特的性质 如结构多样化 不同寻 常的电子效应 可适用的众多的过渡金属原子等特点 在非线性光学材料 磁性材料 超导 材料 催化及生物活性等 诸多 方面都 有极好的 应用前景 2 1 2 7 但由 于 配位聚合 物溶解度很小 又很难获得很好的晶体 因而限制了它们的发展 而近年来 人们通 过在体系中引入某些基团 利用液相反应和固相反应 如采用水热法或溶剂热法 溶剂 法或溶剂扩散法以 及在室温条件下等实验手段制备出 大量的无机一 有机杂化聚合物 较 好的 克 服了 合成方面的困 难 促进了 这类化合物的 迅速发展 2 8 2 9 目 前关于配位聚合物的报道已经很多 r o b s o n 教授曾在 1 9 9 8 年对它们进行过总结 3 0 他根据聚合物框架结构的不同 将其分为三大类 一维的 链状聚合物 二维的网 状 聚合物和三维的网状聚合物 这种分类使人们能够对配位聚合物的空间结构一目了然 但从配位聚合物的合成角度来看 由于有机配体在配位聚合物的合成过程中起着关键的 作用 无机离子多数情况下仅起着平衡电荷的作用 不同配体的种类不仅直接影响到聚 合物的 合成 而且还涉及到聚合物的空间结构问 题 因 此我们根据有机配体种类的 不同 又将配位聚合物分为五类 3 1 1 含氮杂环类配体的配位聚合物 2 含有c n有机配体 的聚合物 3 含氧有机配体的聚合物 4 通过两种配体与一种金属组装而成的配位聚 合物 5 两种以上的金属与相应的配体组装而成的聚合物 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 含氮杂环类配体的配位聚合物大多是通过毗淀及其衍生物与过渡金属盐反应获得 的 由于含氮杂环有机配体种类繁多 因此可以 合成许多具有较为独特结构与性质的配 位聚合物 如最常用的配体4 4 b p y 与c d 盐反应生成的二维网状聚合物有加速氰基甲 硅 烷基化的催化效应 与z n c o a g 盐反应则形成了 具有笼效应的 配位聚合物 它们在 催化和分离方面有很好的应用前景 而与c u 形成的线性大分子又具有较好的磁性等等 3 2 3 7 对以 含氮杂环为桥联配体的一维 二维及三维网 状结构的 金属配位聚合物 澳 大利亚的r o b s o n教授与加拿大的m j z a w o r o t k o 瑞士的e c c o n s t a b l e 美国的 m o o r e 日 本的m f u j i t a 和o m y a g h i 等从九十年代以 来进行了 深入的 研究 并测定 了 大量聚合物超分子的磁性能 3 8 4 0 我国的南京大学 北京大学 南开大学 中山 大学 中国科技大学等对这类配位聚合物从结构到磁性做了不少的工作 我们课题组在 研究中发现了许多含有毗r5 t 环 呱嚓环且具有对称结构的有机配体能与多种过渡金属离 子进行配位 合成了许多新颖的含氮杂环类配体的配位聚合物 并对它们的磁性 三阶 非线性光学 性等性质进行了 研究 4 1 4 5 1 本论文对含氮杂环类配体的 配位聚合物也同 样具有浓厚的兴趣 主要以有机化合物鱿n 二 3 一 甲 酞基毗吮基 呱啧 简称 烟酞呱 嗦 n n b i s 3 p y r i d y l f o r m y l p i p e r a z i n e b p f p 为 配体 合成了 八 个含 有b p f p 桥联 配体的配位聚合物和三个超分子化合物 并制得其单晶 从而解出了其晶体结构 另外 测定了部分配位聚合物及超分子化合物的三阶非线性光学性质 热稳定性等性质 2 课题意义与理论模型分析 课题意义 作为超分子化学的分支 无机一 有机杂化聚合物可以作为磁性材料 非 线性光学材料 催化剂以 及液晶等材料 在这些新型的光电功能材料方面具有极大的应 用前景 引 起了 人们的 极大兴 趣 正受 到 科技界 和 产业界的 高 度重视 4 6 4 8 目 前 由 于非线性光学材料在光通信 现代军事 医学疗械 核聚变 电光调制 参量振荡 激 光倍频 激光印 刷 激光影视 安全信息 贮存 光处理 光计算机等多 项领域有着广泛 而重要的应用 所以 设计和合成具有良 好非线性光学性质的 新材料已 成为现代化学 物 理和材料科学研究的热门领域 得到了越来越多的关注 4 9 5 2 另外 与传统的光学材料相比 在配位聚合物中由于存在大量的金属离子 致使体 系中产生很多低的电子能级 这就增加了电 子迁移的几率 可增加体系的非线性光学效 应 5 3 由 于配位聚合物受配体或中心金属离子的 价层电 子构型的影响以 及其结构的多 样化 使其结构与三阶非线性光学性质之间存在一定的关系 一维结构的配位聚合物可 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 呈现出自 聚焦或自 散焦效应 二维结构的配位聚合物均呈现自 聚焦效应 与配体和中心 金属离子无关 对于三维结构的配位聚合物 因中心金属离子的价层电子构型不同 可 呈现自 聚焦或自 散焦效应汇 5 4 目 前 文献中 报道的具有良 好非线性光学性质的材料大 多是诸如聚硫苯 二茂铁衍生物 c 6 0 c 7 0 g a a s g e m o o s 3 c u 3 s c n p y 5 和 e t 4 n 2 w s 4 c u 4 c n 4 1 等 这些共 ve有机 聚合 物 金属有机化合物 富 勒烯 半导 体 和原 子 簇化合 物等 5 5 5 8 而已 有关配位 聚合物 三阶非 线性光学性质的 报道虽 然不多 但大多也具有非常好的非线性光学性质 本课题拟合成一系列新型的 具有一定功能的 配位聚合物 希望通过研究其非线性光学性质 磁性 导电性等 从中发现具有应用前 景的新型材料 加速该领域的研究 理论模型分析 随着现代化学的发展 尤其是结构化学理论和近代物理实验方法 为功能配位聚合物的研究提供了必要的理论基础 人们可以运用分子识别和自 组装原 理 通过引入具有一定功能性质的基团 最终实现定向合成所设想的一系列新型网络状 的有机多聚配合物 同时阐明这些化合物固态结构中分子间的相互作用 并对其可能的 非线性光学性质 磁性 导电性等展开深入的研究 本论文在含氮杂环类配体的配位聚合物的合成实验中 采用了液相反应即常温反 应 水热法和三层法等合成方法 利用含有毗吮环和呱嗦环的多齿非鳌合配体一烟酞呱 嗦 b p f p 与 第一 二 过 渡系 列 金 属自 组 装 成一 系 列 链 状 网 络 状的 有 机多 聚 配 合 物 通 过测定其晶体结构 总结合成规律 提出合成这类超分子聚合物的新方法 初步建立一 些适用于该类超分子的新理论体系 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 3 实验部分 3 1 仪器和试剂 红外光谱用 k b r压片在日本 s h i m a d z u i r 4 3 5型红外光谱仪上测定 元素分析在 c a r l o e r b a 1 1 0 6 型元素分析仪上进行 晶体结构用日 本理学r a x i s i v面探仪收集数据 差热及热重曲 线由日 本r i g a k u 差热热重分析仪给出 所用试剂均为分析纯 3 2合成 3 2 1 有机配体一 烟酞呱嗦 b p f p 的 合成 称取烟酸4 4 5 g 放于l 0 0 m l 三口 瓶中 在搅拌下滴加s o c 1 2 1 7 5 g 水浴加热搅拌回 流 反 应液呈淡黄色 两小时后 减压蒸出 残余的 s o c 1 2 得到淡黄色固 体 用 l o m l 毗吮 把烟酞氯溶解 称取3 5 g 六水合呱嚓 溶于1 5 m l 毗睫 无水n a 2 s 0 4 干燥1 4 小时 在常温下缓慢地滴加到烟酞氯的毗睫溶液中 反应液为棕红色 然后用油浴回流1 0 小 时 冷却过滤得到白色固体 滤液保留 把白色固体溶于水中 用n a o h中和至p h 8 静置 重结晶 得到黄色晶体 滤液中得到固体经过同样处理也得到黄色晶体 经分析 为同一种物质 元素分析结果 计算值 c 5 7 8 3 h 4 8 2 n 1 6 8 7 实测值 c 5 8 0 1 h 4 9 8 n 1 6 9 4 3 3 2配位聚合物的合成及表征 1 配位聚合物 l m n h 2 o 2 s o 4 b p f p h 2 0 3 c h 3 0 h 1 的 合成 称取0 0 1 6 9 g 0 1 m m o l 的m n s 0 4 1 2 0 溶于l m l 水中 然后将溶有0 0 6 6 4 g 0 2 m m o l 烟酞呱啧 b p f p 的9 m l 甲 醇溶液逐滴滴入上述溶液中 静置几天后 得到无色单晶 元素 分析 按理论结构式 m n h 2 o 2 s o 4 b p f p l h 2 0 3 c h 3 0 h 计算 值为 c 3 5 8 2 h 5 2 7 n 9 8 3实测值 c 3 5 7 3 h 5 3 5 n 9 9 2 i r k b r v c n i 3 3 8 5 9 6 s 3 0 5 6 2 8 w 1 6 1 5 8 0 s 1 5 9 8 3 5 s 1 4 9 2 3 9 w 1 4 7 1 3 6 m 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 1 4 4 7 8 8 m 1 2 8 6 7 3 m 1 1 6 5 7 1 m 1 1 0 8 8 2 m 1 0 1 1 0 9 w 8 2 4 2 2 w 7 3 3 9 7 w 7 0 7 3 1 w 2 h g 1 2 b p f p l n 2 的合成 方 法一 将h 9 1 2 0 0 4 6 g o l m m o l 溶 于5 m l 四 氢吠 喃中 然 后 将 烟酞 呱 嗦0 0 6 6 4 g 0 2 m m o l 的甲 醇溶液 逐滴滴入上 述溶液中 静置 几天后 得到无 色晶 体 方法二 水热法 将 0 4 6 g o i m m o l 的h 9 1 2 和0 0 6 6 4 g 0 2 m m o l 烟papr m 加入 2 5 m l 的反应釜中 加入 l o m l 蒸馏水 混合均匀后拧紧 置于烘箱中 1 5 0 0 c反应 1 0 小时后停止加热 逐渐降至室温 得到与上述结构相同的产物单晶 元 素分析结果 按理论结 构式 h g 1 2 b p f p j n 计算 值为 2 5 5 8 h 2 1 3 n 7 4 6 实测值 c 2 5 7 7 h 2 0 8 n 7 5 1 i r k b r v c m 一 3 0 0 9 9 3 w 2 9 0 2 2 0 w 2 8 5 5 6 3 w 1 6 2 6 6 9 s 1 5 9 5 1 4 s 1 5 7 1 1 9 m 1 4 8 1 6 6 s 1 4 6 2 9 3 s 1 2 7 9 3 8 s 1 1 5 4 0 8 m 1 0 0 7 9 8 s 8 1 8 0 9 m 7 2 9 7 7 s 7 0 1 7 9 m 3 a g b p f p n 0 3 h 2 0 3 的 合成 称取a g n 0 3 h 2 0 0 0 1 7 0 g o l m m o l 溶于少量水中 将0 0 6 6 4 g 0 2 m m o l 烟酞 呱 嗦 溶 于l o m l 甲 醇中 然 后 将 烟1 pa r ra 的甲 醇 溶 液 逐 滴 滴 入a g n 0 3 的 水 溶 液中 有 大 量 的白 色沉淀生成 过滤 滤液置于暗处静置 几后天在滤液中析出无色的单晶 元素分析结果 按理论结构式 a g b p f p j n0 3 h 2 0 n 计算值为 c 3 2 4 9 h 3 3 8 n 1 1 8 4 实测值 c 3 2 1 2 h 3 5 1 n 1 1 5 8 i r k b r v c m 3 4 2 3 9 5 m 1 6 2 5 3 1 s 1 4 6 5 3 4 m 1 4 2 6 4 2 s 1 3 8 4 3 8 w 1 2 8 9 7 1 w 1 2 7 2 4 4 m 1 1 5 7 2 3 w 1 0 0 2 5 4 w 7 3 1 6 2 w 4 6 4 2 5 w 4 n i c 1 2 b p f p 2 l h 2 0 3 4 的 合成 称 取0 0 2 3 7 g 0 1 m m o l n ic 12 4 h 2 0 和0 0 6 6 4 g 0 2 m m o l 的 烟酞 呱 嗦分 别 溶 于5 m 1 甲 醇中 然后将烟酞呱嚓的甲 醉液逐滴滴入n i c 1 2 溶液中 数天后 在该绿色溶液中 析 出浅绿色的晶体 元 素分 析结 果 按理 论结 构 式 n ic i2 b p f p 2 1 h 2 0 3 n 计 算 值为 0 4 7 4 3 h 3 7 2 n 1 4 7 5 实测值 c 4 7 4 5 h 3 7 4 n 1 4 7 i r k b r v c m 3 4 9 0 6 7 m 1 6 1 9 3 0 s 1 4 8 8 4 1 m 1 4 4 2 9 6 s 1 2 8 2 3 5 m 1 1 9 8 3 4 w 1 1 6 2 4 9 w 1 0 0 6 8 4 s 8 2 5 0 6 w 7 3 6 1 6 w 7 1 1 2 3 w 5 8 8 1 2 w 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 5 c o c 1 2 b p f p 5 的 合成 称取 0 2 3 8 8 o l m m o l c o c 1 2 6 h 2 0和 0 6 6 4 8 0 2 m m o l 的烟酞呱嗓分别溶于乙 醇中 再将烟酞呱嗦的乙醇液逐滴滴入c o o 乙醇溶液中 数天后从该溶液中析出浅红 色和兰色两种晶体 其中浅红色晶体可进行结构测定 元 素 分 析 结 果 按 理论 结 构 式 c o c 12 b p fp 计 算 值 为 c 4 1 5 6 h 3 0 5 9 4 8 实测值 c 4 1 7 8 h 3 1 5 n 9 4 0 i r k b r v c n i 1 3 4 9 1 0 4 m 1 6 2 0 7 2 s 1 4 4 2 4 7 s 1 2 7 4 6 2 m 1 1 6 1 6 9 w 1 0 0 5 7 0 m 7 3 9 5 7 w 6 c o s c n 2 c h 3 0 h 2 b p f p 6 的合成 分别称取 c o c 12 6 h 2 0 0 0 2 3 8 8 o l m m o l k s c n o 0 3 9 6 g 0 2 m m o l 和 0 0 3 3 2 g o l m m o l 的b p f p 配 体分 别 溶 于3 m l 甲 醇中 先 将 k s c n的甲 醉 溶 液 滴 入c o c 12 的 水溶液中 然后再将b p f p 配体的甲 醇液逐滴滴入前两者的 混合液中 将溶液静置 几 天后出 现粉红色的晶体 元素分析结果 按理论结构式 c o s c n 2 c h 3 0 h 2 b p f p n 计算值为 c 3 9 9 3 h 4 5 5 n 1 4 7 1 实测值 c 3 9 4 7 h 4 5 0 n 1 4 7 8 i r k b r v c m 一 1 3 2 9 0 6 0 m 2 0 8 9 7 9 s 1 6 3 4 7 6 s 1 6 0 0 9 0 m 1 4 6 0 3 9 w 1 4 3 7 7 9 s 1 4 0 9 5 8 m 1 4 0 9 5 8 w 1 2 7 4 9 6 m 1 2 5 2 1 2 w 1 1 5 9 0 5 w 1 0 0 8 5 9 s 8 2 3 8 w 7 3 5 9 6 w 7 0 9 3 8 w 7 c o h 2 0 2 c h 3 0 h 2 b p f p 1 1 0 3 2 7 的合成 称取0 0 2 3 8 8 c o c 12 6 h 2 0 o a m m o l 溶于l m l 水中 然 后将溶有0 0 6 6 4 8 0 2 m m o l 烟酞呱嗓 l 的甲 醇溶液逐滴滴入上述溶液中 溶液静置几天后 长出浅红色晶 体 元素分析结果 按理论结构式 c o h 2 0 2 c h 3 0 h 2 b p f p n o 3 2 n 计算值 c 3 3 3 4 h 4 8 7 n 1 2 5 0 实测值 c 3 3 5 2 h 4 7 7 n 1 2 8 3 红 外结 果 k b r v c m 3 3 6 3 6 6 s 3 1 0 5 2 w 1 6 2 0 3 s 1 5 9 8 3 5 s 1 4 9 2 3 9 w 1 4 7 1 3 6 m 1 4 4 7 8 8 m 1 2 8 6 7 3 m 1 1 6 5 7 1 m 1 1 0 8 8 2 m 1 0 1 1 0 9 w 8 2 4 2 2 w 7 3 3 9 7 w 7 0 7 3 1 w 8 z n c 1 2 b p f p n 8 的 合成 称取 0 1 3 5 8 z n c 1 2 o l r n m o l 溶于l m l 甲 醇中 然后将溶有0 0 6 6 4 8 0 2 m m o l 烟酞 郑州大学2 0 0 3 届硕士毕业论文 呱啧 l 的甲 醇溶液逐滴滴入上述溶液中 溶液静置两个月后 长出 无色晶 体 元 素 分 析 结 果 按 理 论 结 构 式 z n c 12 b p f o 计 算 值 c 4 4 4 h 3 7 0 n 6 4 5 实 测值 c 4 4 9 h 3 6 5 n 6 2 1 红 外 结 果 k b r v c m 一 1 3 2 5 3 2 s 3 0 3 1 4 w 1 6 2 3 5 0 s 1 5 3 6 7 s 1 4 2 8 4 w 1 4 6 3 1 6 m 1 3 2 7 3 m 1 2 5 4 1 m 1 1 2 2 3 6 m 1 1 0 8 8 2 m 1 0 1 1 0 9 w 8 3 2 6 w 7 2 2 4 w 7 0 2 6 w 3 2 2 超分子化合物的合成及表征 1 h 2 c 4 h o n 2 s o 4 h 2 0 9 的 合成 称取0 0 1 6 9 g o l m m o l 的m n s o 4 h 2 0 0 0 1 7 2 8 0 2 m m o l vk 分别溶于2 m 1 水和 3 m 1 甲 醇中 将呱嗦的甲 醇溶液滴加到m n s 0 4 溶液中