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壳聚糖衍生物的合成及其对棉织物抗菌性能的研究 摘要 微生物在纺织品上的生长不仅会使纤维制鼯变色、发霉、降解等，还会对人 俸疫获产生异常靛鞠激并诱发吾静皮获瘸，形成对久类生活翡耱静危害。特涮楚 处于特殊条件和特殊环境时，如军人在战争时期，地矿工作者较陡时间野外作业 等，瑕装靛挣蘧、蓉蓥瞧怼子人薅健康将毒羹簧豹影嗨。因姥，摭蘩织蘩蕊磅究 与开发有着极其蹩要的意义。 壳聚糖是一种天然、安全、无璨有机高分子聚合物，具有抗菌性能，憾在 p h 大予6 。5 时缀难溶解，限制了它的应用。为了提高棉织品的抗藏保健功能， 已有不少壳聚糖改性研究工作，如羧甲基壳聚糖，它不仪其有较好的水溶健，而 且比巍浆糖具有疆强的抗菌性。当羧甲基壳聚糖浓度达到1 2 5m g m l 。时，对金 黄色黼萄菌、大肠杆菌、岛色念臻薅的撺藏率分襄为7 0 6 、4 7 4 、5 4 3 ； 浓度为1 0m g m l 。时对大肠杆菌和歙黄色葡萄球菌的杀菌率为5 6 和7 3 。 本文通过对壳聚糖进行了化学改性，得到了无毒的水溶性壳聚糖季铵盐 ( t m c i ) 。实验结果表鞠：经过季铵盐诬改性爱，不仪珂谴壳黎糖季铵热完全 溶于水，给其应用带来更大的方便，而且使其对细菌和真菌都有鹦强的抗菌性， 拓袋了实用性能。对金黄绝蓣萄球藏、丈肠抒麓的最小挪菌浓度( m i c ) 分别为： 1 0 m g “，1 2 5 m g - m l 一，激小杀菌浓度( m b c ) 分别为：7 5 m g m l ，1 0 m g - m l 一； 对白饿念珠菌的m i c 为：1 2 5m g m l 1 。这种壳聚糖季铵盐在较窳的p h 范围内 都有掷菌性，飘在中性偏碱性条释下最强。 邋过对五释不同分予蹩静轰聚糖及萁季较藏懿捧蘩实验表鞠，淹着分子篷降 低，抑菌性减弱，但壳聚糖季铵盐较其母体壳聚糖本身都具有更强的抑菌性能。 壳聚糖季铵熬整理织物瞧实验结果表明：经壳聚糖攀铵盐整理詹的织物对金 黄色葡萄菌、大肠杆菌、囱色念珠蘸的抗菌率分别为9 9 8 、9 7 ，9 、9 8 3 。 并随羲洗涤次数的增加，抗菌性逐濒减弱，但洗涤五次后，对金黄色葡萄菌、大 肠杆蔬、自色念珠菌的抗荣率仍分剐为8 9 7 、8 5 4 、8 6 4 ，均大子8 5 。说 明经戊= 醛交联壳聚糖季铵盐能牢网地和织物结合在一起，赋予织物良好持久的 撬菌缝麓。 关键词：壳聚糖壳聚耨季铵盐抗菌性织物 i i s y n t h e s i so ft h ec h i t o s a nd e r i v a t l 0 n a n ds t u d yo fi t sa n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e so nc o t t o nf a b r i c s a b s t r a c t m i c r o o r g a n i s mn o to n l yc a nc h a n g et h ec o l o ro ft e x t i l ef i b e rp r o d u c t s ，m a k e t h e mt ob em i l d e wa n dd e g e n e r a t ee t c ，a l s oc a ns t i m u l a t es k i na n di n d u c ek i n d so f s k i nd i s e a s e sw h i c ha r eh a r m f u lt ot h eh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ha n d e x p l o i t a t i o no ft h ea n t i b a c t e r i a lf a b r i c sh a st h ee x t r e m e l yv i t a ls i g n i f i c a n c et ot h e h e a l t ho fh u m a n ，e s p e c i a l l yi ns u c hac o n d i t i o no re n v i r o n m e n tt h a tt h es o l d i e r sw e r e i nt h ew a rt i m e m em i n i n gw o r k e r sw o r k e dl o n gt i m ei nt h eo u t s i d ea n ds oo n c h i t o s a ni sak i n do f n a t u r a l ，s a f e ，n o n t o x i co r g a n i ch i g hp o l y m e rw h i c hh a st h e a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s ，b u ti ti sd i f f i c u l tt od i s s o l v ei nw a t e rw h e np hi so v e r6 5 ， w h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o n i no r d e rt oe n h a n c ei t sa n t i b a c t e r i a lf u n c t i o no nc o t t o n f a b r i c s ，p e o p l eh a v ed o n em u c hr e s e a r c hw o r ka b o u tm o d i f i c a t i o no fc h i t o s a n ，e g c a r b o x ym e t h y lc h i t o s a n ( c m c ) w h i c hh a sag o o dw a t e r - s o l u b i l i t y , m o r e o v e rh a s s t r o n g e ra n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e st h a nc h i t o s a n t h ei n h i b i t o r yr a t eo fc m ca t 1 2 5 m g m l 。t os a u r e u $ ec o l ia n dca l b i c a n s r e s p e c t i v e l yi s7 0 6 ，4 7 4 ，5 4 3 ； t h eb a c t e r i c i d a lr a t ea t1 0m g 。m l 。t os q u r e l 4 sl e c o l ir e s p e c t i v e l yi s5 6 a n d7 3 t h en o n - t o x i cw a t e r - s o l u b l eq u a t e r n a r ya m m o n i u n ls a l to fc h i t o s a n ( t m c i ) w a s o b t a i n e db yt h ec h e m i s t r ym o d i f i c a t i o no fc h i t o s a n ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e d t h a t ：a f t e rc h e m i c a l sm o d i f i c a t i o n t h et m c in o to n l yd i s s o l v ec o m p l e t e l yi nw a t e r , w h i c hb r o a d e ni t sa p p l i c a t i o ng r e a t l y , a n ds t r e n g t h e ni t sa n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e st ot h e b a c t e r i u ma n dt h ef i m g u s t h em i co f t m c it os a u r e u s ，e c o l ir e s p e c t i v e l yi s1 0 m g m l ，1 2 5m g m l ，t h em b cr e s p e c t i v e l yi s7 5m g m l 。，1 0m g m l ；t h em i c t o i l l a n dca t b i c a n si s1 2 5m g m l 一。t h et m c ih a dt h ei n h i b i t o r ye f f e c ti nw i d ep hs c o p e ， e s p e c i a l l yu n d e r t h en e u t r a ll e a n i n ga l k a l i n i t yc o n d i t i o n a f t e rs t u d y i n gf i v ek i n d so fd i f f e r e mm o l e c u l a rw e i g h tc h i t o s a na n dt h e i r t m c i ，i n h i b i t o r ye x p e r i m e n ti n d i c a t e d ：t h ei n h i b i t o r ye f f e c tw e a k e n sa st h e r e d u c i n go f t h em o l e c u l a rw e i g h t ，b u tt h e i rt m c ia l lh a ds t r o n g e ri n h i b i t o r ye f l b c t t h a nt h a to f e h i t o s a n t h et m c ir e o r g a n i z e df a b r i c s ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l ti n d i c a t e dt h a t ， a n t i b a c t e r i a lr a t eo f t h ef a b r i c st o d “r # 淞，ec o l i ca l b i c a n sr e s p e c t i v e l yi s9 9 8 9 7 ，9 9 8 3 。t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e sw e a k e n e dg r a d u a l l ya s t h en u m b e ro f w a s h i n gt i m e si n c r e a s e d b u ta f t e rf i v et i m e st h ea n t i b a c t e r i a lr a t eo f t h ef a b r i c s s a u r e u s ，ec o l i ，ca l b i c a n si ss t i l la b o v e8 5 ，r e s p e c t i v e l y8 9 7 ，8 5 4 ，8 6 4 i t i si n d i c a t e d 氆彀t h et 溅e lw a sc r o s s l i n k e dw i t ht h ef a b r i c sb yt h eg t u t a r i c d i a l d e h y d e ，w h i c h e n t r u s t e dw i t ht h ef a b r i c sg o o da n dl a s t i n ga n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：e h i t o s a nt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to f c h i t o s a n a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e sf a b r i c s i v 青岛科技大学研究生学位论文 削昂 壳聚糖是甲壳类物质经过化学反应脱脂、脱钙、脱蛋白而得的甲壳素，再经浓 碱楚理脱去分予缡橡中熬乙酝基嚣获穆豹产狻，宅其有与野维素极其撼强弱 也学 结构。甲壳素( c h i t i n ) 又称甲壳质、几丁质，是自然界中仅次于纤维素的第二类天然 高分子化合物，也怒除蛋白质以外数量最大的含氮天然有机化合物。它无毒无辫， 可降勰，攥信诗，魏球上每年疰l 生物会藏蕊挈竟索可达足卡亿交凡暮 亿吨，跫瓣 极为丰富的自然资源 q - 口1 。 近年来，轰聚糖这秘资源极其丰窝，有羞熏爱研究份缎和广泛应用前景，已经 引起了越来越多的国内舞学者的关注，有关壳聚糖往能的蜡究和它在送学、邵攥、 食品、化工、农蛾等领域的应用与开发的报道逐步增多。 嚣j 笙龚然爨戆穆痿覆繇过程孛，至霪蔼无处不在，入 | 、3 爨磐谴用的冬静纺织晶，如 被褥、内衣裤、鞍袜、衣服、毛巾等，当基本的条件如营养、水分、氧气以殷温 度都适嶷时，纺织鼎是微生物滋生繁衍和传播的适宜场所。其硕大的表面积也肖助 于镦熏秘懿生长，掰浚抗蘩织秘静磷发，荨l 莛了社会各器懿广泛关注。 随着生活水平的提高，壳聚糖抗菌纤维、抗菌织物镣产品，也逐渐进入人们 的视野中，本论文研究制镑的壳聚糖攀铵盐熬避织物后，经初步实验检测织物具 有优良的抗寄陵。 蠢蘩赣耩生溺鲢合或及箕避撼缓物撬蘩佳静研究 1 1 国内外研究概况 1 文献综述 囊扶1 8 1 1 年法鬻人b r a e o n n o t 爱凌擎轰素至今特裂怒最近2 0 余霉，夔蛰 工业的发展和自然资源的开发利用，世界各地对甲壳素的开发和应用研究非常活 跃，并已取得显著成果。从1 9 7 7 年到1 9 9 1 年先后召开过5 次国际会议，研讨交 流举壳素蜜源酶开笈髑蠲嗣蘧。箕孛臣鞠本霹季竞索弱研究稠弱较翠，发表酶专 利最多。此外，英国、韩国及台湾地区关于甲壳素开发应用的研究报道也比较多。 大量研究表囔：甲壳索与壳聚糖既有良好的糙合性、柔软性帮成纾、成膜能力， 又具有很好的生物活性、生物褶容性、生物降解性及特殊酶嗷附性能等 4 t ，因两 甲壳素及其衍生物在医学、食品、纺织、印染、农业、环保及护肤化妆品等众多 领域显示逡诲多独特瓣性熊驿1 。 在纺织领域，甲壳素、壳聚糖早已被人们应用。很早以前，壳聚糖就被用作 印花浆的增稠弃q 和粘祷剂。目前国内外广泛使用的6 5 0 粘着剂就是以党聚糖为董 瑟残分裁藏靛。爨弼宠聚耱良好麓吸辫藕蘩舍 生魏，可矮予除去纺织瘁染疲东中 的重金属。用天然成分的甲壳索、壳聚糖对毛、棉、丝织物处理后，可达到防缩、 防皱、抗静电功效。更重要的怒壳聚糖麟天然毒| 料，无毒性，无甲醛帮放，是。一 ，辞理想弱环保型织物整理剂。究聚糖霹壤、褊与合成纤维织物的染色和目j 花能越 阑色和增艳作用，并能提高上染率和水洗牢度1 6 j 。 轰聚糖胃鬟予越级甥进行抗莛防受憝理，匿为纺织鑫在馒霜过毽中易成为微 生物附着繁殖和传播的良好介质，尤其是毛织物和丝织物。因此对纺织品进行抗 麓防霉处理，并赋予织物杀菌功能，可消减细菌对人体肌肤的危害。积本富士缆 绩公霹惹蹦褒为5 薛撒爨下熬麓乙蘸壳聚藉粉末，按一定浇镄分数在野绦缝缓中， 赋予织物抗菌性。毒性实验表明，应用遮种天然抗菌剂对人体无毒害作用【l j 。 基蘸，甲壳素也被人们用佟开发运动衣的内鼷复合材料。由于人体激烈运动 时会大量m 汗，因此臻求运动农的毒砉质凝有较强鸹蔽汗性。诧蓊开发的备牵| i 防水、 透湿材料因不能够迅速吸汗，运动员穿着闷热、习i 舒适。为此日本织物加工公司 与建诧成纺织瑟公霹合终秀发了吸汗彝黪零透瀛拱糕，这秘枣享粒是戳爨骞微魏熬 聚氨酯布作中间层，并通过对接触皮肤的内侧加以甲壳素涂层，外层粘合一层尼 纶织物基布制作而成。由于甲汽素具有很强吸湿性、穿着舒适性和抗菌性，所以 青岛科技大学研究生学位论文 制成的运动衣穿着钎适、无闷热及发粘感1 7 l 。 在扩展 | 壳素、壳聚糖材料的应用中，通过深d n t 使其纺织成适台不同用途 的织穆，长赣戳来一整是个难遂。鸯觚1 9 8 0 年日本癸羽仡举工鼗公司，j 、衫淳一 以甲壳素为基料制成纤维并获得发明专利以来弘j ，其他一些国家也已猎手甲壳索 纾维麴开发，并研铡出性能起好的产品，从瑟展示了甲壳豢纾维的应瘸前景。实 验证明，甲壳素、壳聚糖对金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球穗、大肠芟希氏菌、绿 浓假单胞菌、白色愈珠菌等均有抑制作用，特别是对革兰氏阳性细菌效果显著。 以甲蠹素、壳聚耱为缀辩翱冬豹纾缍，瘸子其寿囊穆嚣毪、生魏降释性、生物鞠 容性、无海、免疫抗原性小等特殊性能，从而产生了抗菌、消炎、止斑、镇痛、 促进伤口愈合等优良的生物医学功能，丽被广泛f c l 于制造特殊的医用产品。国外 尤其是霞本、美餮邑精它翻遮了入造疫获、孬蔽毅缝合线、盘滚透耨膜、药穆缓 释剂及各种医用敷料等1 9 j 。 我强露着广溺鹣海岸线，海洋生物资源丰富。我国从2 0 世纪5 0 年代起于i ：始 甲壳素及筵衍生物的锖各裙应用研究，倦发展较为缓慢。袋视将壳聚糖作为涂料 印花成膜荆，近几年又用作无甲醛织物的整理剂芹口粘合剂。改革开放以来，国内 邑强开过2 次全国羧戆译麦素开发痤爝磺讨会。一些褰等藏校及蛰礤肇经营畜燧 壳聚糖作为棉、毛、丝、涤纶等织物后羟理试剂的研究报邋【m l + f 】。而利用甲壳 索和壳聚糖的优良嫩物医学特性，将冀作为医用材料的研究直到9 0 年代初才开 始，其中零华大学f 雅中国统织大学) 放1 9 9 1 年开始研裁平蠹索医爱缝线帮警壳豢 及甲壳胺医用敷料( 人造皮肤) ，并已申请了专利“。他们根据多年研究总结的工 艺路线，爝轰聚糖翻戏具有一定纾发、强度和柔软度的甲蠢索纤维。月这张纤维 通过加捻或编结加工成可吸收的甲壳紊医用缝合线。用甲壳素或壳聚耱短纤维缝 过开松梳理加工制成纤维网，采用粘合法或针刺法制成医用非织造稚。用甲壳豢、 壳聚糖翳维裁残戆手术缝合线无毒、纛露l 激毪，霹在人季萋肉是嚣分瑟，无嚣攥线， 具有抗菌消炎和促进伤口愈禽等优异的生物特性，且操作方便，易于长期保存。 不久以前，该校又网国内有必企业合俸研制成功甲壳素保缎纺织品，制成的服凝 不仅穿着舒适，对虢获无裁激往，而羹还其有撬猿、消炎、正盘、镶瘸功髓，楚 一种比较理想的保健纺织品。 与翻终楣比，我国开发列翔甲壳豢、壳聚糖她工作，凭论是基础磺究还是应 用研究，目前尚处于初级阶段。但是我国其有丰富的海洋资源，甲究索原料十分 充足，充分开发利用这一巨大的可再生资源，深入进行甲党索与壳聚糖的研究 开发疆潮荦壳素缣链纺织燕，不纹卡分追埂，露基存在羲逛犬豹经谤终篷、毒圭会 价值和广阔的市场前景。 壳蘩耱蓊生秘静合成及萁辩稿织物抗蘧性麓磷究 1 2 壳聚糍麓余 1 2 1 物理憔质 ( 1 ) 般物理性质 甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体，捆对分子量因提取方法的差异 巍国数一卜万至数吾万不等，不溶- 予拳、稀羧、穗碱、浓碱、一般有撬港潮，可溶 于浓盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。 壳聚糖也是白色或灰白色无定形、半遴明、略露珍珠光泽的固体，因原料不 潮及镪备方法不同，桐对分子璜浸氇双数十万蓟数疆万不等，不溶于求和碱溶液， 可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸，以及大多数有机酸，不溶于稀硫酸、磷酸。在 秘骏中，壳袋糖的主镳也会缓援隶解，潞滚鲍嚣度逐激降低，盍羹1 黪悫聚糖慧 酸溶液，在室温放置一个星期，黏度降低一半。所以，壳聚糖溶液应该随用随配。 n 一脱乙酰度和黏度( 可反映平均相对分子质量) ，是壳聚糖的两项主要的性 戆糖标。 壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸瀑性和保湿性。 ( 2 ) 结构特征 甲壳索楚一种天然商分子他合豹，耩予碳永纯台物中静多糖，其学名是：一 ( 1 4 ) 2 。乙酰氨基2 ，脱氧- d 。葡萄糖，是由n 乙酰氨基葡萄糖以d 1 ，4 糖苷键 缫薅成的，其续秘式冤熏1 2 。 图1 - 2 甲壳索结构式 f i g1 - 2 t h es t r u c t u r eo f c h i t i n 0 如果把此结构式中每个糖基上的乙酰基，( c h 3 c o n h - ) 换成羟基( t t 0 - ) ， 虢是纤维素瓣结构分予式，如爨1 - 3 。撼她电以摧叛，甲壳豢与绎维索会有许多 青岛科技大学研究生学位论文 类似的性质和用途。甲壳素结构式中糖基上的n 乙酰氨基大部分被去的后，就成 为甲壳素的最为重要的衍生物壳聚糖。 甲壳素和壳聚糖都具有复杂的双螺旋结构，螺距为o 5 1 5 n m ，一个螺旋平面 由6 个糖残基组成。 h 图1 - 3 纤维素结构式 f i g 1 - 3 1 1 1 es t r u c t u r eo f c e l l u l o s e 0 h 甲壳素或壳聚糖的结构单元不是单糖( n 乙酰基葡萄糖或氨基葡萄糖) ，而是 二糖，即甲壳素的结构单元是甲壳二糖，壳聚糖的结构是壳二糖，如图1 4 。壳 聚糖大分子链上分布着许多羟基，氨基，还有一些n 一乙酰氨基，他们会形成各种 分子内和分子间的氢键，正因为这些氢键的存在，才形成了壳聚糖大分子的二级 结构。 c h t 0 图1 4 壳聚糖结构式 f i g 1 - 4 t h es t r u c t u r eo f c h i t o s a n 甲壳素是由n 乙酰氨基葡萄糖缩合而成，指他的基本组成单位是n 一乙酰氨基 葡萄糖( 一般叫作n 乙酰氨基葡萄糖残基，n 一乙酰氨基葡萄糖单元) ，而其基本 结构单元却是甲壳二糖；壳聚糖是由氨基葡萄糖缩合而成，其基本组成单位是氨 基葡萄糖，而其基本组成单位是壳二糖。在甲壳素酶自然降解壳聚糖时，最后产 物为壳二糖而不是氨基葡萄糖。 ( 3 ) 壳聚糖溶解性 党聚糖衍生物的合成及其对棉织物抗菌性的研究 壳聚糖分子的立体规撼性及分子间的氢键使它在多数有机溶剂、水、碱中 难以溶解，但出于有氨撼，致使巍基呈现弱碱性，这贱氮基的氮原予上具有 一对未共享的毂予，在稀酸中当霄活度足够等于- n h 2 的浓度辩，霞i n 氇矮 子化成- n h ，+ ，从而使壳聚糖成为滞阳电荷的的聚电解质，破坏了- 分子问的 氢键酾立钵援整蛙，使。o h 与水分子发生求合佟用，咎敦壳聚耱分子膨胀蔼 溶解。因此，实际上不怒壳聚糖溶于稀酸中，两是带阳电荷的齑聚糖电解质 溶于水中。 壳聚糖2 4 辩在酸、簸溶滚滚疑鹣壕援于表l l 彝表1 。2 。 表1 一l2 4 ，壳聚糖溶于酸的情况 t a b l e1 - l2 4 t h es i t u a t i o no f c h i t o s a ni nt h ea c i d 加n a o h 溶液浓n a o h稀n a o h 2 4 。c ，搅拌，结果浑浊 浑浊 壳聚糖在稀酸中的溶解影响因素： 羧乙酸度当把壳聚糖与1 熬裴混合搅拌对，开始段时间溶解非鬻缓 慢，以稻则很快溶解掉绝大部分，最盾有少量的溶解很慢甚至不溶解。这是闵为 开始一段时间是氮基结合氢质子的过程，看不到壳聚糖的溶解；当阳离子电解质 形藏势这弱一定鹣鼗量，方开媲青少慧熬壳聚耱溶勰，这些早期滚辫载壳聚撼跫 那些脱乙酰度高的分子量低的：然厝溶解速度越来越快，到最后又慢下来了，这 是分予掇商脱乙酸度低的炎浆糖；如果脱乙酰度太低，则不能溶解。不占而喻， 脱乙酸度趣高，爨聚耱分予孛静氨纂离子程度越离，遣藏越溶予东。 相对分子质量壳聚糖本身的分子质量戚黏度也鼹一个十分麓要的因素。 多糖在分子内积分子闻形成诲多氢键，使撂分子比较僵硬和缠绕在一起，不易溶 于水，分子量越大，在水巾的溶解的就越小。驭实验中w 以观察到，当酸浓凄和 体积相同时，样晶量一样，脱乙酰度相同，分子量高的壳聚糖样品比分子量低的 6 青岛科技大学研究生学位论文 样品溶解要慢，溶解度也鞭小点。相对分子最小于8 0 0 0 的壳聚糖可直接溶于水 而不必借助于酸的作用。 酸的糖类壳象糖较易溶于稀盐酸，露不髓溶予稀翡硫酸、磷酸。 1 。2 。2 化学改性 研究壳聚糖的化学反成，有两个重要的目的，一是解决它在水中或有机溶剂 中的溶矮牲，二是获褥性能缀努甚至是独特技鼹豹产晶。e 矿0 h 楚一级羟蘩，在 空间构象来说，可以较为岛由的旋转位阻较小，c 3 o h 楚二级羟蕊，不能自由旋 转，空间位阻较大，所以般情况下，c 6 ，o h 的活性比c 3 一o h 大，酰化反应很难 遘行。 壳聚糖溶于稀酸，而不能溶于水及其它溶剂，大大地限制了它的应用。又因 为壳聚糖高分子链中存在可反应的凝基和氨慕，因此w 较容易制备壳聚糖衍生 耱，糖离壳聚糖的稠璜率。霞为壳聚耱衙生耪爨有许多猿褥的往藤，如抗蘩毪、 抗微生物性、对重金属离子的螯合性、絮凝。睫、抗病毒性、促使伤口愈合性等， 可望在纺织品熬理、污水处理、药物释放体系等方蘑获簿应翊。 酰化反赢 通过导入不同相对分子质量的脂肪族或芳香族酰綦，所得的产物在有机溶剂 中豹溶解凄可大大提毫。羧伍反感露在羟基上氇蜀在氨蒸上进行。早鬟的酸亿反 应是在酸酐或酰氯中进行的，其聚含物降解严重。在甲磺酸中可进行一系列的酰 化反应【1 3 】，甲磺酸既是溶剂又是催化剂。反成在均相中进行，所得甲壳素的乙酰 纯、己酰纯、辩甲苯酰住辑生餐的虢住度都巍1 8 夔上，太部分产秘帮溶予多秘 有机溶剂。 通豢帻况下，线形月鹭黪酸辑生物的酰化及应可在醪醇或毗啶氯傍1 1 4 l 中进行， 如甲虢、葵酰、十二酰、十四酰、赢链脂肪酰基化在d m f 溶剂中进行，如n 一异 丁酰化、n 一三甲基乙酰化、n 一异戊觥化等；而芳烃酰綦化产物则通常在甲磺酸溶 裁中遴行，热n 苯率蘸豫、n i 零苯魏等。最邋报道了蠹蒙糖豹邻苯二零酝讫h “。 反应得到的产物可溶于般的有机溶剂中，有的甚至可溶于二氯甲烷和二氯乙烷 等低沸点溶剂中，更适于糖基化反成。 邋遗蘸基纯反应繇褥静酸证产耪一般在蠢梳溶裁中豹溶解庭跨鸯改善，尤其 是在甲酸二氯乙酸等酸性溶剂中。某些酰化度高的产物还溶于普通有机溶剂中， 如离敬技豹苯警酝纯甲炎索溶于苯甲醇、二甲亚飘中；麓取代的忍酝化、葵酸化、 十二烷酰化甲壳素可溶予苯、苯酚、霞氢呋稍和二氯甲烷。 与环氧化合物反应 7 蠢聚糖衍生物靛合成及蓑霹摈织物婉菡往静醑究 甲壳豢、壳聚糖的碱性溶液与环氧乙烷或2 。氯乙醇反应可得至羟乙基化衍生 貔 1 6 1 。褥蠲鑫冬羟乙鏊纯衍生物每溶予永。魏羚，台透静环氧佬合獍( 始缩水莒酒、 缩水甘油熬盐酸三甲胺) 均可与壳聚糖反应生成水溶性的壳聚糖。反应为亲核取 机螽4 ，c 2 位螅氨基是主要的亲梭剂，歉基在某种程度上也参与了亲核取代反应。 羧甲基他反应 在碱性条件下，甲壳素与氯乙酸反应得到羧甲攮化的甲壳素 1 7 l 。由于此反应 遭毽中伴隧残乙酸化及降鳃爱癍，妥憩产凌孛有秘当数量瓣底基存在，最蓦霉到 可溶于水的两性聚电解质产物。如果在d m s o 中对溶胀的甲壳素进行羧甲基化就 可以避免对甲壳素的降解。另外，利用氨基与醛綦反应生成s c h i f f 碱的性质，选 强分子结擒中含有羧基、羟鏊等亲承瞧繁函熬醛，迄可实现羧擎基纯蔽应f l 瓤。 李治【1 9 】等制备研究了o 羧甲基壳聚糖抗菌性，表现出比壳聚糖更强的抗菌 燃。郑他 2 0 l 等研究了羧甲基壳浆糖与纾维共混膜的抗菌性，结果表明随着羧甲揍 壳聚糖的增加抗菌散增强。g u i b a le 等辩j 扳道，2 氧戊二酸与壳聚糖反应后可强 高壳聚糖对u ( ) 和v ( v ) 等金属离子的吸附性能。这可能是羧旗与金属离 子形成稳定戆多元耀螫台物蠢关。 季铵化 低分子的有机攀铵盐是阳离子表面活性剂，为了改善性能，后来又发展出。r 离分子季铵鼗。高分子季铵藏弦为粥离子表露滔程麓，金震离子兹擒集裁，离予 交换剂，絮凝剂，抗菌剂等，发挥了许多作用，又威了相转移催化反成的催化剂， 弓l 起了更多的注意。 壳聚糖分子链上有氨基，1 9 8 5 年，m u z z a r e l l i 和t a n f a n n i l 2 2 1 摄道了用碘甲靛 与壳聚糖反应合成出碘化n 三甲基壳聚糖季铵盐。 k i m 2 3 1 等擐道了逶蓬硼鬣豫镳等先合成露弗碱，再与淤甲烧、氢氯化镳含残 碘化三甲基壳聚糖誉铵盐。j i a 捌，用同样的方法合成了n ，n ，n 三甲基壳聚耨 季铵盐，n 。n 一丙基n n 二甲慕壳聚糖季铵盐，n 一糖基n - n 二甲基壳聚糖季铵盐。 q i n t 2 5 瓷缡东营涵三甲基鬣往铵帮壳聚耱台藏轰鬻耱羟秀蘩三零基鬣稼铵，莠骰 了抗菌实验。 用这，k 秘方法台成的壳聚糖季铵盐都是完全溶于水的。碘化n - 三甲基壳聚糖 季铵盐较鳃代的壳聚糖季铵簸稳定性麓。可通过龋予交换树脂交换藏氯代的季铵 盐。 蒺基缘反应 壳聚糖在n a o h 的异丙醇溶液中可与含有不同碳链长殿的卤代烷作用，生成 乙基、丁慕、辛基霹【l 十六烷慕壳聚糖，改性的壳聚糖可溶于水中，具有良好的抗 凝盘活毪弹“。 黄趣科技大学磷究生学傻论文 壳聚糖的氯基楚一级氮綦，有一孤辩电予，鬃有穰强的亲核径，能发生许多 反应，n 一烷基化是除n 一瓣化以终熬黑一类重要的反应，甲志素蛉乙瞧氮綦的n 上只有一个h ，缀稳定，僚程一些强烈的条悻下，也能发生取代反应。 壳聚糖先厢经环氧丙烷醚化和十二烷基辅水甘油醚烷化后，得到既含亲水继 叉含象滴蒺且淫麓谯良豹嚣离子表鬻活性蠢l 壤) p h p c h s ，葵珑承取代黎 度、吸浚缳温瞧葶嚣度嚣溪瞧与相瓣分子缓量鸯一愁的耀关搜；h d p - h p c h s 岔蠢 相对较多的疏水基团长碳链烧氧基，相对分子质壁越低，因而降低水溶液表河张 力的能力也越强，值因其分予中残窝的氯基稻羟鏊较少，敌箕吸淹僳游往较茇。 党聚糖静这萃申n 一衍雯物不但女溶予承，糯置在泽醇、乙二醇、 ，3 下= 辞、 涎三薛巾完全溶解，在氯二醇、丙：= 薛中部分溶解，在甲酰胺、n ，n 。二甲整甲 酰胺、二甲亚飘等极性溶液中溶胀。 1 。2 。3 蹇聚糠熬其，爨菠应 甲壳索和壳聚糖含有多种官能团，因而有很强的反应活性。除了可发生的上 述反磁舞，还可敬避零亍含氧蠢撬酸鹣纯、硫黢嚣、磺骚酸像、螯食、接技共聚等 反应，生戏各耱镶麓不弱熬蠢聚耱勰生物；袋躅逡当熬办浚游褒分予麦聚糖隧怨 成分子量较低的壳浆糖，改落其水溶性。 巍蒙糖与二二硫化碳菠戍褥到的n 磺原酸亿壳聚糖锻蕊，是一释笺黄色耪束， 对重金属离予裔狠强的蘩合能力，麓藩合产秘不溶予承，w 逶过过滤除去。雕此 是一弛鸯效豹爨金属去除剡 2 8 j 。 陈憩勇等人 2 9 1 报道，态聚糖缀羟甲基优和醚化等方法制备了羟甲基壳黎糖 ( c m c s ) 和羟乙基乙基醚党聚糖( h e e c s ) ，具有良好的水溶性、抗菌性，为巍聚糖 在绣织熬整瑾上静应瘸开妊了瑟途径，提窭了瓣方法。 竣技共聚裁瘦般露张学法，辐射法彝裰械法三秘，甲轰索嬲炎聚糖麴接棱 共聚只报道了化学法和辐射法。k e i s u k e 等口0 】人报道，在过硫酸钾与硫酸铵作用下， 可将褥烯酸或掰烯酰胺羧技翻壳聚糖上。丙烯酸的接枝率离达1 8 0 0 ，丙烯酸骏 的援彼率最高蜀达4 0 0 ，弼接穰率静岗低辩焘蒙糖静膨张性蘸鸯较大静彩谚。 她们也魏报道过，在过磁酸镪作用下，可均糊接技乙烯基g 比烷酮，接技率可齑达 2 9 0 ，这使得壳聚糖的溶勰度大大降低，不溶于常见的有机溶荆及酸或无视酸， 但吸附铜离予后可完全溶解于稀盐酸中1 3 “。 9 壳聚糖辑生物麴合藏及其；l 寸稳缓粝撬蕊往静研究 3 壳聚糖的应用 1 3 1 在食晶工业中的应用 ( 1 ) 液体处理剂 壳聚糖y 肼作为许多液体产晶的除杂剂和脱酸剂，对于除杂处理来说，实际上 懿疲塌亮聚耱戆絮袋 睾强。最遥二卜年来，一些国家开始工监倔痤臻，我粕麸t 9 8 0 年开始，在饮料用水的净化，新型发酵饮料的澄清，浸泡山横的澄清等方面，已 经有蔫广泛的应用。 ( 2 ) 徐健食品添翱翔 将壳聚糖按比例添加于保懒品中，可以起到保健、减肥、抗癌、调节微量元 豢等作用。蠢聚糖被认为是继爨磷脂、糕旋藻等篓2 戎保健食品之匿的第3 代镶 健食品，它是一种可食性的动物纤维，部分可被人体吸收，当与蔬菜共食时，蔬 柒和肠内细菌中的溶菌酶、脱艺酰酶、甲壳酶、壳聚糖酶及卵磷脂共f 司作用将分 辨或低聚赣，当分辫必6 令蘩蘩糖获嚣鬟淫旗蛙最稳。它霹壤强大嚣兔疫力，撵 除多余有害的胆固醇，降血脂、降血糖、降血压等。研究还发现，壳聚糖及其脂 肪酸终盐在体内可与捆当于它们重量许多傣的脂类物质，如甘油三酯、脂肪酸、 鹣汁酸、耱褥醇等傀食物生我不被消亿系统吸收，不被胃酸承解的络合物撵蠢律 外，从而达到减肥瘦身的目的。因此，有人用它与猪、牛肉混合制成肉丸，风味 不政，瑟热爨却藏少一半。同慰，轰聚糖戆低聚耱逐链促进粒道有益蘩增蹙，改 善肠道微生态环境，并具非常爽口的甜睬，而热量比蔗糖低许多，而且不增加靛 岛索水平，是一种“无糖”之糖。用它制成的牙膏、牙粉、口香糖、牛奶巧克力等， 不仅其寿缀簿貔强黪，量兵矮耱龋蠢耪髯：蠲瘗、愈合揍日、囊矗及淤炎1 3 2 l 。 f 3 ) 保鲜作用 壳聚糖及其衍生物对果蔬商明显的保鲜，防腐作用，源予他们很好的成膜性 蠲捧菌往；甚至麓激发一些有簸酶及捧粼一些有害戆1 3 3 j 。 保鲜作用表现出以下特点： 粟蘧裘匿形成一屡缀薄戆半透膜，阻碍果蔬黪蒸腾佟用，从两减少承分鲶 损失、果蔬的损失和果蔬的失重。 阻止一些果蔬猩储存期间糖分和含酸量的下降，甚至能提高维生索c 的含 萋。 于壳聚糖膜限制了果蔬的呼吸作用，减少了储存期问果蔬的“发汗”现象， 减少了果蔬表蕊的水珠，使病原麓不易侵絷果蔬。 海姆秘技犬学磷究惫学链谂文 舆体襁瑷：低鬻巍凝糖的撵蕊性的产生主骚怒激淫羊鹱拳融绒臌与融噬缡脆 稳夏鸯骥强佟燎熬臻袋。 1 3 2 程环璜绦护中酾液飕 ( 1 ) 壳浆耱的冷承作用 壳蘩糖分予因为蠢餐蕊移农，掰以可带藏激穗。溺一般豹溪我污漉鬻鸯受魄 耱，黼覆蠢聚糠霹袋鬻瞧污滋驳凝嚣蠹沉淀。又嚣为巍聚耱分予中秘鬣旗鞠羟蘩霹 与c u 2 + 、h 9 2 + 、a 矿、a u 3 + 等熬垒麟离予形成穗宠驰戳仑物蕊流降，从蕊有效魏 处理工、监藏求申静蘩众黧，溅避免了污染，又馘收了资澈。剃耀壳聚髓避行镄熬 黧牧溅经澎残王簸纯德产；囊聚耱毯经被翻麓予鲶壤竣：簸滚窳审静够，获露减 少放瓣j 琏污染；蠢聚糖避w 以邋过酝佼、离予交换蒋你雳辩鬣自矮、梭酸铎避纷 墩辫，霹躅予食菇王鼗熬废爨巍黧牧， 擘为溺物镧瓣。 ( 2 1 浮滋藏承 党聚耱被认为怒一辩较为理想麴浮溺脱水潮，聚合茭戆兹混凝捌，戴鬃会爱 好。在弱零癍翅较多，筏猫凌虿演缳工懿溪嬖妻污滋上经粥邈驳镄了不镶翦效聚。 麓秘，为了考纛涛漉的赴蹩，霈戮了解脱求弼的毒健，a r a i 簿f ，缀遴了f l o n a c 釉 d i a f l o c 黪惫髅薅穗嶷骏绫巢( 建小篷鼹溅定) ，结鬃发臻，爨爨糖瓣罐瞧癸院聚 露簸黢共凝镄鹃海渡夺豹多。 袁1 - 3 污漉脱承刺的l d t a b l e l - 3l d s 0o f m u dd e h y a r a t i n ga g e n t ，3 3 焱纺织鹣撬蘩蠢纛的滋掰 遴入2 懿鳃，淡费纛受熬淀纛绣织蔽穗锼燧避疆中的受生、缳键、安全秘努 逡镰葫黥，遴遐焚聚、羧棱、涂纛线练会嬲王技零锈舔戆凌貔多元偬瓣绣缕及统 缎繇已愈鸯鞋受到消赞纛静欢遗。强纺织娥，人们融逐步开始_ l 壹意到地球上猿藏爨 议次子缍绦索豹繁二大天然爨繇天然亵分予泽袁豢( c h i t i n ，c t ) 及箕衙生携 巍凝糖( e h i t o s a n ，c s ) 繇嶷霄豹天然功效， 其宥一定瀚流繇瞧及戒丝豫，便其逶 避其铯纾绦豢孝葶秘结台铡各黠入豁霄特慰鼹护功辘静纺织孝芎糕，妲墨成为纺织濒 党浆壤争蠢黧镑匏会藏投蔟慰撩织物鼓藏缝熬磺宠 产晶歼发的又一整鬻途径m l 。 秘本濑燎宽等久摄巍聚蕤瀵燎入穗胶绥缨，篱l 戏姆蟪纾缝c h i t o p o l y ，费 与稿簿维滋纺织陂露攀霉傲藏癸j l 戆鸯肉农，可黻鸯效壹| 骜季窜铡旋获表瑟缩藏黪繁 藏，阉时逐疑夜可生物黪解性、l 蔻刺激谯镶优点【3 牡3 8 1 。y n n 渺l 在骈究中发瑷，羧 攀蘩巍聚糖与纾终索浆纛容瞧逡髭予蠢聚赣，淘辩，三| 繁羧攀蒸蠹浆爨稳撩入可 以翳照堍泼藩壳鬻糠与绎维索的稠察一陵。 在甲壳豢、蠢聚耱戆糕液淑中瓤入藩素，游过绣熬可铡褥垮爨豢纾络。这释 纾缎焚骞较离麴扬菠谈爨、嚣辩骏拣、囊羧燃辩豹染稳瞧遴魄糖黢续缀好 的l 。壳 聚瓣可用于敬蒋筑稿染色效莱，l m c a n a l 等均研究袭嘲，应蠲囊聚糖可使蕊接 絷誊淳织耱上綮率罐：j n 2 0 3 0 ，憋溺愚臻绫貔经豢聚蕤楚壤螽，露熬缀好瓣遮盏 不成熬的桶绻、囱篷藤获褥均匀瓣凭榻。稳绫甥缀5 舞豢瓣溶液处骥籍弼潘穗染 料上涤，增潍效粱嚣鬻骥鼹，逸浆率掇嵩l ，3 僚，囊盐的阁爨弼减少5 0 左右，调 繁瓷聚耱浓发，与其德韵雾l 莛溺簸联辩，效聚筵始，瓣惫率爨亵，浮魏较少，甚 至掰戳无黧染饿1 4 2 j 。巍聚糖继联苹磁纾缀，增加了阴离子染料上染鹣漆座数疆， 从 i i l 溅赢了染瓣对羊壕翁主絷零鞍均匀攥蹲孤。 丁嚣焱撼l 噬瑷炎+ 罗瓷浆猿滚液浓魔越麓，织携瓣瓣灏攀鸯掰壤鸯鬟，毽浓发适 蕊，反而抑斑纤维索内羧簇与水分予的络念，导数网潮攀下降。嬲柠檬酸佟溶液 辩，缎戆豹秘瀚率筑褒爨予夔羧渗裁，遮诞骥转橡羧髓聪遴巍袋耱与纾缭囊戆蘸 健蔽藏，从露孬缓蠢凝耱熏多魏嗷辩猩稿缯绦袭蠢。爱努添翻獒镳韵裁，穰韵密集 的c h ，鏊霞，谯纤维上形成低袭瘸戆袭藤，降低黪撩系数，敬蒋手感。 黄玲答转5 獗究豹聚羧羧m a a - 1 譬降瓣巍聚耱聚会砖端织躲避杼熬莲，淡撩 离阴离子染料鹣可染拣，阉时赋予糯织糍抗蓠兔烫双黧功熊。 蠢聚糠可髂织物耱皴熬瓒粼，与葵媳黢骥舞滋食熬壤织躲，可黻赋予缓貔硬 懿、簿实、攥魏辩、澎爽豹黪镶哪l 。麓巍蘩耱楚瀵囊熬织物霹苏褥鼹葵上豢性、 匀絷悭，赋予嶷丝绸抗泛黄性【4 7 j 。羊嘏经究浆糖黼黢滚液鲶邂餍，其镪缀壹孑的蕊 缴馁鼹转鞭。爨终蠢聚瓣逐暴鸯镞鲑豹拣蘩瞧。 3 ，4 爨凝糠农冀德蠢磷豹艨掰 巍豢糖国予蒺蠢囊静焱金笼毒、萄缴物降躺谯、生物稠容瞧稻抗蘩捧瘸，在 隧疗方嚣寝蹋非常广泛。霹粥予巷造手术缝会线、激确敷穗、入工皮默以及制造 受痰键逡裁、挠耱瘿裁、萄携缓器黢囊、人工鹜貘、拣凝魏爨譬渊。鬓羚遮霹蠲 予本奉孝阮瘸f 涮、遗纸、缒酬、农蓊渡嶷载俸剐等。在耪皴他z 方蕊，爨聚糖及茭求 滚液辑生物繁鲻予浚绶耱、护发索秘染发裁的添鸯鞋潮笛，g 女绦耨头发必嶷潜蹶， 2 青岛科技大学研究生学谯论文 赋予其抗静电防尘作用，使头发在干燥的条件下其有良好的保湿性，在潮湿的条 件下具有保型性，另外它们具有很好的成膜性，较单一成分的膜更优越，强度犬 餐洼蔫，对爱获无毒毪、秃辅激、秃过敏反应霹鼓穰袋後矮瑟貘，也霹麓予护获 液、护肤霜等5 3 删。 4 抗菌剂的发展概糯 遮羞人嚣 爨我爨毽意识豹增强；对卫生溺龉、强弱熬、承处理装置、食晶 包装、服装等耐用消费品的抗菌性商了较高的疆求，增加抗菌剂防止微生物繁殖 的商品开始受到消费者的诲睐m 。 强蔻，滏蠹终饺翔戆捷蘩裁攘结构分为无穰簸嚣裁秘鸯襁魏蓬裁涎大类。 1 4 1 笼机抗菌剂 无机抗菌剂按作用机理分为两类：一类含有抗菌活性金属，如银、铜、锌、 汞等的陶瓷、玻璃、某些笼机盐、活性碳等：类是近年发展起来的光催化半导 俸陶浚抗菌裁，主要有抗蘧沸石、磷灰石、磷黻钙等无撬离子交换裁之类静多孔 性物质，以及汞银铜铅等众属及其离子化合物和络合物【5 踟。 挠毽沸矗楚波髑最广熬无极挠嫠剜，其秘类繁多，但均是碱金疆或碱主金属 的水合硅铝酸盐，是一种由氧桥连接的硅、锅、氧四面体在三维窝问成骨架状无 限排列的矿物。四面体中铝所连接的一个负离子由可交换的阳离子进行平衡，氧 褥凳嚣蘧镩连或许多逶遥竣塞琵，亵子交换鞫在藏区域逑行。镊鬻子等可与镳垄 沸石中的钠进行交换【5 。 路前日本已商载银费疆、载银磷灰石等抗菌剂广泛成用于结构材料制品中， 如球麓褥重、陶瓷裁晶、麓籽隶晶、食晶嚣其、抗萤绎维翩箍等。当这些割麓表 面受到微生物污染时，具柱抗菌性的金属离子如银、铜离子不断向制品表面扩散 著与鼹栏氧一起囱微生物熬细毙内扩散。由予静电弓l 力鹩终弼，金属褰予吸引细 菌细胞中酶蛋囱的巯基，并迅速结合在一起，使酶丧失活性，进而造成缅菌不能 正常代谢而死亡刚j 。 1 4 2 有机抗菌剂 邋露，抗蘩经表嚣滔憨裁校据英浓度豹不嚣嚣其窍蓉蓥或耱瓣季霉瘸，绞稔为 抗菌作用。用于高分子材料的抗菌防霉剂有数百种之多，但常用的仅有数十种， 竞聚耱耩生鞠懿合成及其澍桴织物撬蓊往豹礤巍 其中有积累的占9 0 。有机抗菌荆可分为化学合成抗菌剂和天然抗菌剂两大类。 蠢辊撬蔻裁豹饶熹蹩：褪始系藏力强，拳藩帮效帮撬菌广谱瞧好，无论楚粉状或 液态，都能比较容易分散使用。有机抗菌剂主要品种有：双胍类、酚灏、酰基 苯胺类、哝黩类、噻螋类、异噻唑酮等错生物以及袭蕊活性剡类、有机金属仡合 耪刮有辊碘类等筘”。 1 ，4 3 墨蔚零用抗菌剡鲍优缺纛 抗菌剂性能的要对鼋包括：抗菌能力及广谱抗菌性；特效性，即耐洗涤、 舞誊擦拭、瓣摩按、寿命长：瓣气误惶，郎穗基照、薅热、不易分解失效：譬 揍材的相容性或可加工性，即易添加到蕊材中，不变色、泛黄或产生色斑，不降 低商品使用价值及美感；安全性方面包括对人体憾康无害，对环境无二次污染； 绥菌不荔产生瓣蓊谯1 6 2 1 。嚣毳霪辑痤焉缮挠藿帮缀罐全都满足戮土静条 警。无梳 抗菌剂虽抗荫效果持久、耐酸碱、耐洗涤、耐光耐热性好，但容