（矿物加工工程专业论文）氧化锰矿泥浸出液除杂净化和产品制备试验研究.pdf

嬲 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师指导下完成的 研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有 除已注明部分外 论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果 也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容 对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体 均已在论文中明确说明并致谢 论文作者签名 狩支 学位论文使用授权说明 叫律6 月叫日 本人完全了解广西大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 即 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印 缩印 数字化或其它复制手段保存论文 在不以赢利为目的的前提下 学校可以公布论文的部分或全部内容 请选择发布时间 口即时发布口解密后发布 保密论文需注明 并在解密后遵守此规定 论文作者签名 斡曼咩导师签名 f 蝴砌拜易月圳 氧化锰矿泥浸出液除杂净化和产品制备试验研究 摘要 随着我国锰矿资源的不断枯竭 提高氧化锰矿泥的回收利用率和生产 附加值高的产品是应对我国锰矿现状的一个重要途径 而一个具备浸出液 浓度高 容易净化 节约能源的湿法流程是实现这一途径的关键 本文选取硫铁矿 玉米秆和废糖蜜作为还原剂对广西某氧化锰矿泥进 行还原浸出 在锰浸出率均达到9 5 以上的条件下 结合相关理论分析 对三种锰浸出液的除铁 除重金属和产品制备进行了对比试验研究 主要 包含以下几个方面的内容 在除铁工艺中 采用部分水解针铁矿法进行铁的脱除 由试验分别确 定了三种浸出液最佳的除铁条件 在各自的最佳条件下得出三种不同还原 剂的浸出液的除铁率分别为 硫铁矿9 9 9 8 玉米秆9 9 9 1 废糖蜜 9 9 4 8 除铁效果 硫铁矿 玉米秆 废糖蜜 通过研究三种除铁液的过滤 性能 并从理论上分析了三种锰浸出液除铁过程的差异 最终认为除铁难 度 硫铁矿 玉米秆 玉米秆 废糖蜜 将三种碳酸锰产品进一步热解并精制成化学二氧化锰 以硫铁矿为还原剂生产的化学二氧化锰电容量最高 从湿法流程和废渣与废液的处理上对比分析了三种还原剂浸出氧化锰 矿泥的工艺生产条件 综合考虑 选择以硫铁矿为还原剂浸出氧化锰矿泥 的生产工艺流程更为合理 关键词 氧化锰矿泥硫铁矿玉米秆废蜜糖除杂净化硫酸锰碳酸锰 r e s e a r c h o np u l u f i c a t i o na n dp r o d u c t p r e p a r a t i o n s0 fp r e g n a n ts o l u t i o n sf r o m l e a c h i n go fm a n g a n e s eo d es l i m e a b s t r c t a l o n gw i t hc o n t i n u o u se x h a u s t i o no fm a n g a n e s eo r e r e s o u r c e si no u r c o u n t r y i m p r o v i n gr e c y c l i n go fm a n g a n e s eo x i d ea n d p r o d u c i n gh i g h v a l u e a d d e dp r o d u c t si sa ni m p o r t a n tw a yw i t ht h es i t u a t i o ni nc h i n a a n d ah i g h c o n c e n t r a t i o nw i t hl e a c h i n gs o l u t i o n e a s yp u r i f i c a t i o n e n e r g ys a v i n go fw e t p r o c e s si st h eg u a r a n t e eo fq u a l i t yp r o d u c t so u t p u t i nt h i s p a p e r p y r i t e c o r n s t a l ka n db l a c k s t r a pm o l a s s e sw e r eu s e da s r e d u c t a n t sf o rl e a c h i n go fm a n g a n e s eo x i d es l i m ef r o mg u a n g x i w i t hr e l a t e d t h e o r e t i c a la n a l y s i s s t u d yw a sc o n d u c t e dc o m p r e h e n s i v e l yo np u r i f i c a t i o na n d p r o d u c tp r e p a r a t i o n so ft h et h r e e r e s u l t i n gp r e g n a n ts o l u t i o n sw h e nt h e m a n g a n e s el e a c h i n gr a t er e a c h e sm o r et h a n9 5 o nt h ec o n d i t i o n m o r ed e t a i l sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s t h ei r o ni nt h el e a c h i n gs o l u t i o nc a nb er e m o v e db yt h eg o e t h i t em e t h o d t im o c o n d i t i o r o ft h gpreg 1 h em o s ta p p r o p r i a t ec o n d i t i o n so nr e m o v a li r o no f t h et h r e er e s u l t i no r e m a a n t m s o l u t i o n sa ref o u n do u t r e s p e c t i v e l yb yt h ee x p e r i m e n t o i lt h ec o n d i t i o nt h a tt h e r e m o v a lo fi r o nr a t i o sa r ep y r i t e9 9 9 8 c o r n s t a l k 9 9 91 b l a c k s t r a pm o l a s s e s 9 9 4 8 a n dt h eb e s td e i r o n i n ge f f e c ti st ou s ep y r i t ea sr e d u c t a n t t h es e c o n di s c o m s t a l k t h et h i r di s b l a c k s r a pm o l a s s e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h er e m o v i n g e f f e c tc a nb et h eb e s tw h e nu s i n gp y r i t ea sr e d u c t a n t f o l l o w e d b yc o r n s t a l ka n d b l a c k s t r a pm o l a s s e s t h ea t m o s p h e r i c sp r e s s u r ev u l c a n i z a t i o ni su s e dt or e m o v e h e a v yi o nf r o m t h es o l u t i o n s t h ea n a l y s i so nt h et h e r m o d y n a m i c si d i c a t e st h a tt h e p u l pp h v a l u ei st h ek e ya f f e c t i n gt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fh e a v yi o nw h e nt h e h y d r o g e n s u l p h i d eo ft h es o l u t i o ni ss a t u r a t e d t h eb e s ta p p r o p r i a t ec o n d i t i o nt o r e m o v et h eh e a v yi o nw h i c hi sd r a w e do u tb ye x p e r i m e n ti st h es i l f u r i o no f 5x10 一m o l l p hv a l u eo f6 0a n dp r e c i p i t a t i o no f5 0m i n u t e sb yn o r m a l t e m p e r a t u r e o nt h ec o n d i t i o n t h ee f f e c to fr e d u c t a n tt or e m o v eh e a v ym e t a l si n t h ep r e g n a n ts o l u t i o n si sn o to b v i o u sa n dt h ee f f e c t i v er e m o v a lo f h e a v ym e t a l s f r o ma l lt h e t h r e e s o l u t i o n sc a t lb e o b t a i n e d s o t h e 一 t y p e so fr e d u c t a n t sh a v ea l i r l ei m p a c to nt h er e m o v a lo f h e a v ym e t a l s t h ee v a p o r a t i o nc r y s t a l l i z a t i o np r e s s u r ei su s e di np r e p a r a t i o nm a n g a n e s e s u l f a t ef r o mt h et h r e es o l u t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a ti n d u s t r i a lg r a d es u l f a t e m a n g a n e s ec a nb ep r o d u c e df r o mt h ep u r i f i e ds o l u t i o nu s i n gp y r i t ea sr e d u c t a n t a n dt h er e c o v e r yo f m a n g a n e s e i s8 7 3 4 b u ti n d u s t i a lg r a d es u l f a t em a n g a n e s e i sd i f f i c u l tt oo b t a i nw h e n u s i n gc o r n s t a l ka n db l a c k s t r a pm o l a s s e sa sr e d u c t a n t s t h ec a r b o n i z a t i o nc r y s t a l l i z a t i o ni su s e di np r e p a r a t i o nm a n g a n e s ec a r b o n a t e i v f r o mt h et h r e es o l u t i o n sw i t h o u ta d d i n ga m m o n i u mf l u o r i d er e m o v i n gc a l c i u m a n dm a g n e s i u m t h er e s u l t ss h o wt h a tq u a l i f i e dm a n g a n e s ec a r b o n a t ec a nb e p r o d u c e d f r o ma l lt h et h r e e p u r i f i e d s o l u t i o n sw i t h p r o d u c tq u a l i t y p y r i t e c o m s t a l k b l a c k s t r a pm o l a s s e sa n dm nr e c o v e r y9 0 2 7 8 5 5 6 a n d 8 4 4 9 r e s p e c t i v e l y t h e t h r e em a n g a n e s e p r o d u c t sp y r o l y s i st op r o d u c e c h e m i c a lm a n g a n e s ed i o x i d e t h ec a p a c t a n c eo ft h ec h e m i c a lm a n g a n e s ed i o x i d e i ss u p r e m ew h e nu s i n gp y r i t ea sr e d u c t a n t i n d u s t r i a lf e a s i b i l i t yi sc o n t r a s ta n a l y s i so nt h ep r o c e s sf l o w a n dh a n d l i n g o fw a s t ei n c i n e r a t o ra n d s p e n tl i q u o ro ft h et h r e ek i n d so fr e d u c t a n tl e a c h i n go f m a n g a n e s eo x i d e t h er e s u l t sp r o v et h a tp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fp y r i t eb e i n g u s e da sr e d u c t a n tf o r l e a c h i n go fm a n g a n e s eo x i d ei sm o r er e a s o n a b l e k e y w o r d s m a n g a n e s eo x i d es l i m e p r i t e c o r n s t a l k b l a c k s t r a pm o l a s s e s p u r i f i c a t i o n m a n g a n e s es u l f a t e m a n g a n e s ec a r b o n a t e v 目录 摘要 i a b s t r c t i n 第一章文献综述 l 1 1 锰矿资源概况 1 1 1 1 锰矿资源的分布 1 1 1 2 锰矿泥利用现状 l 1 2 氧化锰湿法浸出现状 2 1 2 1 亚铁 f e 2 浸出法 2 1 2 2 硫化物浸出法 2 1 2 3 农作物副产品浸出法 3 1 3 硫酸锰浸出液除杂净化方法 4 1 3 1 硫酸锰浸出液的除铁方法 4 1 3 2 硫酸锰浸出液的除重金属方法 8 1 3 3 硫酸锰浸出液除钙镁方法 9 1 4 硫酸锰和碳酸锰的制备 1 0 1 4 1 硫酸锰的性质和用途 l o 1 4 2 硫酸锰结晶 1o 1 4 3 碳酸锰的性质和用途 1 1 1 4 4 碳酸锰的碳化结晶 1 l 1 5 本课题研究目的和意义 1 2 第二章试样和试验研究方法 2 1 试验矿样 13 2 1 1 试验矿样的化学分析 1 3 2 1 2 试验样品的矿物组成及矿物含量 13 2 1 3 试验样品的粒度特性曲线 1 4 2 2 试验研究方法 1 5 2 2 1 主要试剂和仪器设备 15 2 2 2 试验流程 1 7 2 2 3 试验研究方法 19 第三章除铁试验 一2 2 3 1 针铁矿除铁原理 小 2 2 3 2 除铁试验结果与讨论 2 2 3 2 1 除铁条件试验 2 3 3 2 2 综合试验 2 6 3 2 3 结果讨论 2 6 3 3 过滤性能试验研究 2 9 3 3 1 过滤性能条件试验 3 0 3 3 2 恒压过滤理论计算 3 1 3 3 3 综合试验 3 2 3 4 本章小结 3 5 第四章除重金属 3 6 4 1 除重金属原理 3 6 4 2 除重金属试验结果与讨论 3 8 4 2 1 硫化剂用量对n i 离子残留浓度的影响 3 9 4 2 2 硫化p h 对n i 离子残留浓度的影响 3 9 4 2 3 硫化时间对n i 离子残留浓度的影响 4 0 4 2 4 硫化温度对n i 离子残留浓度的影响 4 l 4 2 5 综合试验 4 1 4 3 本章小结 4 2 第五章除钙 镁及产品制备 4 3 5 1 除钙镁原理 4 3 5 2 硫酸锰产品制备 4 5 5 2 1 硫酸锰净化液蒸发浓缩结晶 4 5 5 2 2 硫铁矿净化液制备硫酸锰 4 7 5 3 碳酸锰的制备 4 8 5 3 1 加氟化铵除c a 2 m 9 2 制备碳酸锰 4 8 5 3 2 不加氟化铵除c a 2 m 9 2 十制备碳酸锰 5 2 5 3 3 碳酸锰热解制备化学二氧化锰 5 4 废渣与废液处理 5 5 5 4 1 废渣处理 5 5 5 4 2 废液处理 5 6 5 5 本章小结 5 6 第六章结论 5 8 参考文献 6 0 致谢 6 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录 6 6 v l 化蕾矿泥浸出液豫舞p 争喇 p 产品 目4 t 毒 验习 1 1 锰矿资源概况 1 1 1 锰矿资源的分布 第一章文献综述 锰在地壳中大量存在 平均含量约0 1 其含量在已知元素中排名第1 5 位 在黑 色金属中锰仅次于铁而居第二位 并且多以化合物形式存在于自然界当中 世界锰矿资 源的分布极不平衡 9 5 以上的锰矿储量集中在南非 前苏联 加蓬 澳大利亚 巴西 印度等少数国家 其中南非锰矿储量最多 占世界总储量的4 2 8 前苏联锰矿储量位 居第二 占世界总储量的3 7 9 截至2 0 0 2 年底 我国矿产查明 有锰矿区2 3 7 个 储量1 2 9 8 5 亿t 基础储量2 0 1 4 2 亿t 资源量4 8 6 8 3 亿t 查明资源量6 8 8 2 6 亿t 资 源量最多的省份是广西2 2 3 3 8 亿t 其中大型的矿山有大新下雷锰矿 靖西湖润锰矿 天等东平锰矿 其次是湖南省1 1 9 7 3 亿t 其中大型的锰矿区有后江桥锰矿 民乐锰矿 第三是云南省0 9 3 2 1 亿t 主要锰矿区为鹤庆锰矿区 l 1 1 2 锰矿泥利用现状 我国锰矿多为难选细粒贫锰矿石 主要分布在广西 湖南 福建 贵州 四川 云 南等省区 锰矿石中常含大量原生矿泥 磨矿过程中很容易产生次生锰矿泥 这两种矿 泥在选矿过程中锰的损失最严重 氧化锰矿石在世界各国选矿厂处理中占绝大多数 氧 化锰矿由于矿层薄 受风化影响 因此泥化现象比较严重 另外它也很容易在机械作用 下碎裂泥化 且在粗 细粒级中的锰含量差别较大 矿泥使选矿厂的破碎难以进行 恶 化矿物的可浮性等 影响选矿指标 因此 在其选别过程中不仅要考虑脱泥 而且要根 据矿石性质 避免不必要的机械作用造成对矿石的进一步泥化 矿泥中携带出一定数量 的细粒 微细粒级的氧化锰矿 如不能进行合理有效的回收 将直接导致资源利用率的 下降 并且造成资源的极大浪费 所以对锰矿泥的进一步处理是内外选矿厂的一个重要 问题 2 捌 在锰矿选矿技术发展过程中1 4 1 锰矿泥的处理引起较为广泛的关注 锰矿泥的产生 有两个主要来源 矿石风化产生的原生矿泥 矿物加工过程中过粉碎产生的次生矿泥 锰矿泥的基本特性有 粒度小 9 0 以上的锰矿泥粒度小于0 4i i i i t i 5 5 以上的小于 0 0 4i l l m 含锰品位低 通过化学分析 锰矿泥含锰一般为1 5 1 8 杂质含量 高 经化学分析表明 锰矿泥中f e s i 0 2 舢2 0 3 远比一般锰矿高 矿物成分复杂 比表面积大 对于如何回收处理粒度小 品位低 杂质高的锰矿泥 国内外学者做了大 量的研究工作 提出了高梯度强磁选 选择性絮凝浮选 泡沫浮选 化学选矿 细菌选 牵 f 置写 已浸出囊豫希p 争喇 p 产品 备试验研究 矿等 5 棚方法 以及用超声波 外加磁场 乳化 电化学等手段来强化分选过程 1 2 氧化锰湿法浸出现状 用软锰矿生产硫酸锰溶液的方法很多 总的分为火法和湿法 其中火法浸出法主要 有高炉冶炼法和还原焙烧浸出法 而湿法浸出法又可分根据还原浸出过程中还原剂的不 同 可分为无机还原剂和有机还原剂 其中无机还原剂包含了亚铁 f e 2 硫化物 煤 甜 过氧化氢 9 1 0 有机还原剂有 有机酸 1 1 1 有机硫斟1 2 1 苯胺 1 3 农副产品 1 2 1 亚铁 f e 2 浸出法 亚铁 f e 2 在酸性和中性p h 条件下是m n i v 氧化物的还原剂 在无氧条件下能 引起锰的快速还原 已有成熟研究的还原剂有黄铁矿 硫酸亚铁 铁屑 1 4 等 将氧化锰矿 黄铁矿和硫酸按一定的配比 在一定的温度下发生氧化还原反应 即 可使氧化锰矿中的高价锰还原生成硫酸锰 研究表明i l 引 在不同酸度条件下 硫铁矿主要产生以下的氧化一还原反应 2 m n 0 2 2 f e s 2 4 h 刑 f 矿 2 h 2 0 2 s u 1 1 7 m n 0 2 2 f e s 2 1 4 1 1 7 m n 肘 1 7 e 计 6 h 2 0 2 h s 0 4 1 2 1 5 m n 0 2 2 f e s 2 2 8 矿 15 m n 2 f 矿 1 4 h 2 0 2 s o a 2 1 3 当温度超过1 0 0 时 反应如下 1 5 m n 0 2 2 f e s 2 h 2 s 0 4 1 5 m n s 0 4 f e 2 s 0 4 3 1 4 h 2 0 1 4 杜杰在1 1 6 j 用黄铁矿作还原剂浸出的工艺条件是 软锰矿 黄铁矿 硫酸 l 0 2 5 o 5 液固比1 4 搅拌时间7 h 搅拌速度1 0 0 0 1 5 0 0r r a i n 温度8 5 9 0 从m n 含量2 2 8 0 的贫氧化锰矿中获得锰回收率9 2 5 8 m n s 0 4 h 2 0 9 9 0 8 含 m n 3 2 2 0 的二级工业硫酸锰产品 王恒峰等 1 7 将难选氧化锰矿石与黄铁矿进行酸浸试 验 锰的浸出率可达到9 0 以上 经净化除杂后可制成锰品位3 2 的m n s 0 4 h 2 0 锰 回收率达到8 5 刘同民 l3 以贫软锰矿为原料 采用两矿法直接用硫酸浸出 经除杂净 化后可制备高纯碳酸锰 产品质量符合企业标准的要求 m n 的总回收率达到9 0 以上 采用两矿法浸出软锰矿的操作过程简单易行 且硫铁矿价格低廉 来源广泛 目前 已有投入工业生产应用 桂阳电解厂将硫铁矿和软锰矿采用常压硫酸浸出生产一水硫酸 锰产品 另外 由于电解金属锰要求的工艺条件较为严格 而硫铁矿的矿源成分的稳定 度会直接影响到净化除杂 因此两矿法在电解金属锰生产中还未得到推广应用 1 2 2 硫化物浸出法 用于软锰矿浸出的主要硫化物有 二氧化硫 连二硫酸钙等 研究表明 1 9 2 2 二氧 化硫气体直接浸出软锰矿可获得很好的浸出效果 但由于容易发生副反应并产生连二硫 2 簟 f 七锰习 是浸出液除杂净 化和产品t l g j p 试譬r 习f 完 酸锰 会直接影响生产的一水硫酸锰的质量 因此此法在锰系产品生产中并未得到广泛 应用 但在环境保护治理过程中 该法价值较高 1 2 3 农作物副产品浸出法 农作物产品或其副产品的 是一种来源广 不含毒性元素 价格低廉的可再生资源 其主要成分是纤维素或半纤维素 在合适的条件下可与低品位氧化锰矿直接反应 使其 中的m n 0 2 还原为m n o 是一种有效利用低品位锰矿资源的可行工艺路线 张小云 田 学达 2 3 j 曾采用纤维素做还原剂对低品位软锰矿进行还原浸出 经除杂净化后可制备合格 的硫酸锰产品 目前永达锰业有限公司和科诚锰业有限公司均以该工艺技术为基础投资 生产 实践证明 两家公司运营稳定 产品质量好 能耗较低 环境污染较小 因农作物产品 如锯末屑 稻草等 中含有大量的纤维素 半纤维素 脂肪 树脂和 戊多糖等还原性成份 纤维素与硫酸反应可分解为纤维四糖 纤维三糖 纤维二糖 最 终水解产物为葡萄糖 其反应方程式如下刚 c 6 h 1 0 0 5 n n h 2 s 0 4 一n c 6 h il o s h s 0 4 1 5 c 6 h i i o s h s 0 4 n h 2 0 n c 6 i 1 1 2 0 6 n h 2 s 0 4 1 6 将农作物产品或副产品按一定配比与软锰矿 浓硫酸进行反应 还原糖 葡萄糖 果糖 糖醛 可在酸性介质中将氧化锰矿中的四价锰还原为可溶性的二价锰 c 6 h 1 2 0 6 1 2 h 2 s 0 4 1 2 m n 0 2 1 2 m n s 0 4 6 c 0 2 1 8 h 2 0 1 7 c 6 h i o o s n 5 n h 2 s 0 4 6 nc 5 nh 2 s 0 4 h 2 0 1 8 2 m n 0 2 c h 2 s 0 4 2 m n s 0 4 c 0 2 h 2 0 1 9 国内外学者对各种农作物产品及副产品作为锰矿还原剂的研究很多 现综合各浸出 试验工艺条件及试验结果如表1 1 所示 广西大学硕士掌位论文 簟洱匕锰彳 袅浸出襄讨 杂净化和产品制鲁司噶皇研究 表1 1 农作物副产品作还原剂浸出锰矿的试验结果 t a b l e1 1t h er e s u l to fl e a c h i n gm a n g a n e s eo r eu s i n gc r o p ss p i n o f fa sr e d u c t a n t 1 3 硫酸锰浸出液除杂净化方法 1 3 1 硫酸锰浸出液的除铁方法 在锰浸出液中 铁作为主要的也是最有害的杂质 既影响浸出过程的正常进行 更 会影响下一个工序产品的质量 所以必须要从浸出液中除去 除铁方法主要有四种 黄 铁矾法除铁 中和水解除铁 部分水解针铁矿法和赤铁矿法除铁 3 3 3 5 此四种除铁法都是 只能除去f e 3 而很难直接除去f e 2 在实际生产的锰浸出液中都含有不等的f e 2 故首 先要加入氧化剂使f e 2 氧化为f e 3 因此预氧化是除铁前的重要一步 目前在氧化f e 2 4 l 化誊写 泥浸出栽除杂净啊 产品钊 i 电u 譬研究 过程中主要的氧化剂有二氧化锰 过氧化氢 高锰酸钾 氧气 氯酸钠 氯气 硝酸 f e 2 被氧化为三价的电势为 f e 3 e f e 2 i 0 o 7 7 0 8 v 1 一l o 由于双氧水 高锰酸钾 氯酸钠价格都比较贵 在实际生产中不经济 因此我们在 氧化过程选用二氧化锰或氧气 它们的反应电势分别为 m n 0 2 4 r 也e m n 2 2 h 2 0 v i 2 2 8 0 11 8 2 p h 1 11 1 2 0 2 2 r 2 e 4 h 2 0 i 1 2 2 9 一o 5 9 1 p a 1 1 2 在锰的湿法冶金中 浸出液常含有铁与重金属杂质 一般f e 2 的氧化在浸出槽中进 行 加入m n 0 2 矿粉 使f e 2 氧化为v e 3 氧化时间0 5 1h 1 黄铁矾法除铁 k f e 3 s 0 4 2 o h 6 8 r k 十 3 f e j 2 h s 0 4 6 h 2 0 1 13 理论上黄钾铁矾中的k 可以用n 矿 y i 1 4 p b 2 a 矿等代用 但实际工业上认为 最经济的是n a 和n h 4 铁矾法除铁的条件 9 0 9 5 p h 值为1 2 0 添加晶种 4 5 h 铁矾法除铁的优点是 无需还原可直接沉铁 带走了s 0 4 2 有利于湿法冶金系统 的酸平衡 王德全 宋双庆 3 6 j 等用硫酸亚铁浸出的同时采用沉淀铁矾来处理低品位锰矿 该方 法不仅缩短工艺流程且沉淀过程产生的酸可直接用于浸出 得到铁的沉淀率为9 2 其 主要成分为黄钠铁矾 将钢厂酸洗废液和硫酸法钛白粉生产中产生的副产绿矾用作软锰 矿浸出的还原剂 3 7 1 由于此浸出液中铁含量很高 采用简单的水解中和法除铁则会产生 大量的胶体 造成过滤困难和锰的吸附损失 宜采用铁矾法除铁 郭学益等对稀盐酸中 锰结核的浸出溶液采用铁矾法除铁 林娟等 3 8 用黄钠铁矾法处理成都电冶厂的钴渣 既 可使溶液成分达到工艺要求 同时可获得颗粒较粗 一过滤性较好 以铁矾的形式存在铁 渣 有效的降低了渣中夹带的有价金属含量 并提高了有价金属的回收率 2 针铁矿法 除铁是湿法冶金中最为普遍的工艺过程 针铁矿法是由比利时老山公司巴伦厂发展 起来的一种除铁方法 经小型试验后 于1 9 7 0 年投入工业生产 针铁矿法的突出优点 表现为 针铁矿法的除铁过程是在常压下进行 工艺设备简单 针铁矿沉淀物呈结晶态 易于沉淀 过滤和洗涤 得到的渣量比黄铁矾法少 其含铁量也较高 这种高铁渣若经 适当处理 有希望作为炼铁富矿使用 采用针铁矿法可使铟 锗 稼等稀散金属得到较 为理想的富集 针铁矿的缺点是阴阳离子夹带多 从而降低了铁渣作为副产品的价值 针铁矿法分为v m 还原一氧化法 法与e z 部分水解法 法 3 9 1 它们沉铁的原理 是一样的 都是形成f e o o h 都要求溶液i z l f e 3 q 1g l 1 但采用的方法不一样 v m 法是先将f e 3 还原为f c 2 然后再使f e 2 氧化为f e 3 的同时生成f e o o h 沉淀 e z 法则 5 l 化锰写 泥浸出液綮杂习叫抻产品 日鲁试疆 开究 采用稀释法 把高含量的f e 3 溶液加入到不含f e 3 的溶液中 将f e 3 稀释到小于lg l d 而生成f e o o h 沉淀 e z 法比v m 法省去了f e 3 的还原工序 工艺流程简单 操作较 容易 通常认为 加 通过添加针铁矿晶种 可容易获得结晶体大 容易过滤的针铁矿型 沉铁渣 f e 3 2 h 2 0 f e o o h 3 h 1 1 4 孟明权 李春英1 4 i 等人研究了以废锰渣的浸出液为研究对象 采用了反中和法除铁 以m n 0 2 作氧化剂 氨水做中和剂 控制一定的p h 值和f e 浓度 过程温度控制为8 0 9 0 反应时间o 5 h 可以得到以针铁状形式存在的除铁渣 该分离方法既除去了铁杂 质 又得到了易于过滤的针状铁渣 胡国荣 4 2 j 等在针铁矿法从铬铁合金硫酸浸出液中除铁研究中考察了溶液中铬离子 浓度 温度 p h 对除铁率及铬损失率的影响 试验结果表明 针铁矿法除铁的最佳条 件为反应温度9 4 溶液p h 为2 5 溶液中铬质量浓度7 2 9 l 搅拌强度2 0 0 r m i n 在此条件下 铁的去除率高达9 9 有价金属离子铬的损失率仅1 5 徐本军 覃文庆1 4 3 j 等采用了针铁矿法对共同法浸出含锰溶液中f e p b 杂质的净化 工艺进行研究 采用针铁矿法对浸出液除铁 当调节浸出液的p h 值为4 时 浸出液中 铁杂质的浓度 lm g l 除铁效果达到要求 汤亚飞等m l 和张爱黎 杨春芳等 4 5 l 对铜厂副产品硫酸镍混合液中除铁研究采用了部 分水解针铁矿法除铁 在f e 3 浓度小于1g l 反应温度1 0 0 c p h 3 时反应4 h 结 果表明 除铁率可达9 9 9 9 以上 除铁效果很好 研究报道1 4 6 j 采用针铁矿法处理镍电解混合阳极液中的铁脱除时指出 除铁的过程 中 适当提高p h 值和升高温度 有利于针铁矿生成 除铁效果较好 除铁后液体中的 铁残留浓度小于lm g l 周元敏 梅光贵等在 4 7 中提出采用针铁矿法除铁可获得很好 的除铁效果 除铁率达到9 9 9 9 以上 并通过同时加硫化钡和s d d 的硫化法除重金 属后可分别制得合格的硫酸锰和碳酸锰产品 3 中和水解法除铁 f e 3 3 0 h f e o h 3j 对于只有矿参加的反应 f e o h 2 2 h f e q 2 h 2 0 只有电子参加的电极反应 f e 3 e f e 2 对于下列反应 f e o h 3 3 h f e 3 3 h 2 0 p h 6 7 三l g 知 1 1 5 1 1 6 g f e 3 屁2 0 7 7 0 6 0 0 5 9 1 芸 m 忉 6 p h 1 6 7 一l l o g 屁3 1 1 8 囊化锰矿辊葛e 出液豫舞k 争1 匕和产晶 j 式髻 习 也 f e o h 3 3 h e f e 2 3 h 2 0 缈 1 0 5 7 0 1 7 7 p h 一0 0 5 9 1 1 9 a f 1 1 9 l l h 2 5 a l 图i 1f e h 2 0 系 l p h f i g 1 1e p hd i a g r a mo f f e h 2 0s y s t e m f e h 2 0 系 l p h 关系 4 8 j 如图1 1 所示 因此采用中和水解法除铁 就是调节溶液中的p h 使f e 离子以f e o h 3 形式析出 而此时锰离子不发生沉淀 袁明亮 庄剑鸣 4 9 等在锰矿浸出过程水解除铁的工艺中采用中和水解法除铁 浸出 液经氧化后 f e 2 l m g l 在原槽中加入中和剂氨水使矿浆p h 达6 5 7 o 使f 一十 全部水解沉淀 达到除铁目的 同时部分重金属离子也水解沉淀 大部分杂质s i 0 2 随 同f e o n 3 沉淀进入到浸出渣中 当然在此过程中 m n 也有少量水解沉淀 因此要求 必须很好地控制水解除铁的p h 值 尽量减少m n 的损失 王长兴 5 l j 在软锰矿直接酸浸法生产硫酸锰的工艺中探讨了直接中和净化和过滤 静置后中和净化两种方法 采用石灰中和p h 值为6 时 中和时间为1 小时 反应温度 9 0 水解除去f e 3 最终锰的回收率达到9 4 3 5 且研究表明直接中和净化和静置 中和净化的除铁效果相差不大 宜采用直接中和净化法 卢宗柳 5 2 1 在研究两矿法生产硫 酸锰当中提到 针对传统的除铁方法是首先将浸出液中的f e 2 氧化成f e 3 然后通过酸 碱中和 提高浸出液的p h 值至5 6 使浸出液中的f e 3 以f e o i i 3 形式沉淀出来 在 冷溶液中 f e o h 3 为胶状粘滑的沉淀 极难过滤 通过加热矿浆 可以提高过滤性能 杨幼平 黄可龙 5 3 等对软锰矿浸出制备软磁铁氧体用碳酸锰的研究表明 在常温下 以碳酸锰矿为中和剂 调节浸出液的p h 值为3 5 5 5 加入一定量的软锰矿和双氧水 将f e 2 氧化为f e 可使浸出液中的铁 铝杂质水解为f e o h 3 a i o h 3 沉淀除去 7 覃 七 馈爿 鬼习e 出栽豫杂习叫弋和产品制鲁试篁r 研究 李春 何良惠等 s q 在常温下将压缩空气吹入到硫酸锰浸出液中使f e 2 氧化成f e 3 氧化 4 h 后静置沉降6 h 以上 溶液中的f e 3 c a 2 等以f e o n 3 c a s 0 4 等形式凝聚沉降下来 过滤后达到除杂的效果 4 赤铁矿法除铁 5 5 1 f e 2 s 0 4 3 3 h 2 0 f e 2 0 3 3 h 2 s 0 4 1 2 0 赤铁矿有两种结晶形态 即a f e 2 0 3 和t f e 2 0 3 赤铁矿是f e 3 高温水解的产物 研 究表明 温度越高越有利于在较高酸度条件下沉铁 在2 0 0 c 的高温下 f e 2 0 3 可大部 分沉淀析出 由于赤铁矿要求的生产费用较高 因此研究沉淀动力学是探索节能途径的 一个重要方面 送往赤铁矿除铁的料液中铁主要是二价离子态 在沉淀中通常通入空气 或氧气氧化二价铁离子为三价态 同时研究指出 铁的沉淀速率主要由亚铁离子的氧化 速度控制 因此高温高压下赤铁矿氧化沉淀速度较快 这对实际的工厂设计具有一定 的指导意义 5 四种除铁方法比较 黄铁矾法除铁 溶液中必须要有n 矿 k 或n h 4 等离子的参与 这对后续制备的 产品质量会有一定的影响 且铁渣非常难处理 赤铁矿法采用高温水解法可以得到过滤 性能良好的赤铁矿 但对设备要求较高 其技术条件控制也较为严格 设备投资高 目 前工业应用很少 对简单易操作的中和水解法除铁 主要是呈胶体形态的氢氧化铁使得 固液分离困难 夹带的锰含量高 渣量大 造成锰的回收率低 而针铁矿法则可以克服 这一马马点 采用e z 针铁矿法除铁可生成浆液易于澄清 易于过滤的针铁矿 滤饼致密 滤渣夹带的锰含量少 1 3 2 硫酸锰浸出液的除重金属方法 软锰矿在浸出过程中 重金属杂质也被溶出进入溶液当中 而重金属离子的存在会 直接影响其制备的产品质量 因此浸出液的净化成为了影响后续产品制备的重要因素 目前除重金属主要采用硫化沉淀法 5 6 s r l 文献研究较多的是采用h 2 s 作硫化剂 在高压 条件下进行硫化除重金属杂质工艺 5 8 5 9 1 常压硫化法除重金属常用的硫化剂有s d d 乙 硫氮 硫化钠 硫化钡和硫化铵 加入硫化剂0 珞 使浸出液残存的重金属离子c u 2 p t l 2 c 0 2 n i 2 z n 2 等杂质生 成硫化物沉淀除去 使溶液净化达到合格硫酸锰溶液的要求 主要的化学反应式为 c u s 0 4 r s r s 0 4 c u s i n i s 0 4 i 己s r s 0 4 n i s j z n s 0 4 r s r s 0 4 z n s 8 1 2 1 1 2 2 1 2 3 罩 艺簟l 广泥浸出液綮杂净 1 0 p 产品删鲁试疆田r 究 p b s 0 4 r s r s 0 4 p b s 上 1 2 4 彭爱国 贺周初唧 等在等人以硫铁矿作还原剂 用硫酸直接浸出含m n 为2 5 左右 的低品位软锰矿 对硫酸锰溶液的深度除杂采用二步法除杂工艺 先采用硫化钡将硫酸 锰溶液中大部分的f e c o n i c u p b 等杂质形成硫化物沉淀除去 然后再用螯合 剂将剩余的少量杂质脱除干净 镍的脱除率达9 9 以上 钻的脱除率达9 8 以上 锰的 损失率只有2 7 净化后硫酸锰溶液中各重金属杂质含量均在1 0m g k g 以下 谭红翔 6 i 采用硫化钡作除杂剂对硫酸锰溶液重金属的除去进行了研究 在控制好硫 化剂的投入量和调节硫化溶液的p h o iid圜 氯化餐l 爿 泥浸出液礞杂习叶t 和产品制鲁试验研兜 从图3 5 中可以看出 氧化温度对f e 氧化率影响很大 随着反应温度的增加 除 铁率都在增大 因此a 浸出液适宜的氧化温度定为7 0 除铁率为9 9 9 8 而b 与c 浸出液适宜的氧化温度为8 0 c 除铁率分别为9 9 5 6 9 9 0 7 3 2 2 综合试验 通过上述试验的分析比较 得到如表3 1 所示的硫铁矿 玉米秆 废糖蜜浸出液适 宜的除铁条件 并根据此条件进行综合试验 试验结果如表3 2 所示 表3 1 适宜的除铁条件 t a b l e3 1p r o p e ro fi r o np r e c i p i t a t e dc o n d i t i o n 表3 2 除铁试验的综合试验结果 t a b l e3 2r e s u l to ff i n a li r o np r e c i p i t a t e dt e s t 除铁前液体除铁后液体 除f c铁渣 铁渣 浸出液 浓度 g l 1 浓等慨 l 1 p h 率 重 g p h m n g l 1 f em nf em nf e a2 9 0 9 71 2 0 6 41 2 42 7 8 5 61 4 1 15 0 29 9 9 82 5 4 l1 7 32 8 7 b 2 8 5 4 44 5 7 51 o l2 6 8 7 74 1 6 15 7 09 9 9 11 3 4 23 o l 一 c2 9 5 1 54 7 8 21 2 l 2 7 9 8l2 8 5 7 36 0 89 9 4 81 5 7 4 4 1 7 一 表3 2 的试验结果表明 除铁效果为 硫铁矿 玉米秆 废糖蜜 除铁难度为 硫铁 矿 玉米秆 3 s 0 4 2 a c 因为对于相同体积的溶液 a 的溶液浓度大 并且滤饼厚度大 因此产液速度慢 而c 的产液速度低主要是由于液体黏度大所造成 比较a b c 三种除铁液的产液速度 a 较高 b 次之 c 最低 对a b c 除 铁液的产液速度存在的差异 主要研究了形成的滤饼的颗粒和固体的形状进行了分析 形成滤饼的固体颗粒 在过滤压力p 不变时 滤饼的平均比阻o b a v 1 0 p n n 为滤饼的压 缩指数 咖主要受颗粒大小的影响 图3 1 0 是三种不同还原剂除铁渣的粒度分析曲线 从图中可以看出 三种除铁渣粒度分布并无明显差异 因此三种除铁渣的颗粒粒度对过 滤速度的差异影响不大 鋈 耋 爹 d e i r o n i n g r e s i d u eg r a n u l a r i um 图3 1 0 三种不同还原剂除铁渣粒度分布曲线 f i g 3 1 0g r a n u l 咖d 碱b m i o nc u l w eo f i et t l r e ed i 髓r e n tr e d u c t a n t sd e k o n i n gr e s i d u e 除铁渣经烘干后 a 铁渣为黄色 其余两种呈现不同程度的黑色 在a b c 除 铁液的浓度和密度相差很小的情况下 忽略不计 则可能是含有机化合物增大了液体 的黏度造成b c 除铁液的产液速度低 因此对三种除铁渣进行了x 射线衍射分析 x 射线衍射分析采用日本理学d m a x2 5 0 018 k wx 射线衍射仪型进行 三种不同还原剂 的除铁渣样进行检测 c u 靶 扫描速度0 6 0 m i n 扫描范