（材料加工工程专业论文）钎剂预处理对等离子喷涂ni5wt﹪al涂层结合强度影响的研究.pdf

摘要 摘要 在z l l 0 1 基材表面预置n o c o l o k 钎剂，用大气等离子喷涂( a p s ) 方法制 备n i 5 w t a 1 涂层。通过对不同表面预处理后所制备涂层的结合强度进行对比， 研究了钎剂预处理方法对涂层结合强度的影响，并在此基础上采用正交试验对主 要的喷涂工艺参数进行了优化。同时，结合界面温度的计算与单道粒子的扁平铺 展实验分析了钎剂预处理对涂层界面结合的作用机理。 研究结果表明钎剂预处理有助于提高涂层的结合强度。基材在较小的表面粗 糙度( r a _ 0 2 3r t m ) 下，采用钎剂预处理后所得涂层的结合强度( 3 2 4m p a ) 高 于无钎剂预处理时涂层的结合强度( 2 4 3m p a ) ，也高于喷砂预处理( r a - 7 9 7 岬) 时的涂层结合强度( 2 8 2m p a ) 。同时，经过钎剂预处理后涂层与基材结合处出 现了a l 元素向涂层中的过渡。 选用三因素三水平正交实验对喷涂工艺参数进行优化，得到涂层厚度为2 5 0 1 t m 时的最优工艺参数，即喷涂距离为1 2 0n 吼、钎剂预涂量0 8m g c m 、预热 温度3 0 0o c 。预热温度是对涂层结合强度影响最大的因素，随喷涂距离和钎剂预 涂量的增大，涂层的结合强度减小，优化后涂层最高结合强度可达4 8 7m p a 。 当涂层厚度增加至4 0 0 岬，涂层的结合强度有所下降，最高结合强度为3 5m p a ， 此时喷涂距离对涂层结合强度的影响作用显著提高。 结合界面温度的计算对钎剂预处理促进涂层结合的机理进行了分析，结果表 明喷涂粒子温度、基材温度以及界面传热系数是钎剂预处理时影响界面温度的主 要因素。通过控制喷涂工艺以获得较高的界面温度是有效促进钎剂发挥作用的关 键，当喷涂粒子温度及基材温度较高时，粒子的铺展半径变大，飞溅减小，基材 表面预置的钎剂更易发挥作用，使界面处形成局部化学冶金结合的可能性增加， 涂层的结合强度提高。 关键词等离子喷涂；n o c o l o k 钎剂；结合强度；正交优化 a b s t r a c t a b s t r a c t n o c o l o k f l u xw a sp r e l a i do nz l l 0 1s u b s t r a t ep r i m a r i l y , t h en i 一5 w t a 1c o a t i n g w a st h e np r e p a r e db ya t m o s p h e r i cp l a s m as p r a y i n g ( a p s ) t h ee f f e c to ff l u xs u r f a c e p r e p a r a t i o no nt h ea d h e s i o no ft h e r m a l l ys p r a y e dc o a t i n g sw a sa n a l y z e db yc o m p a r i n g t h eb o n d i n gs t r e g h t ho fc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c ep r e p a r a t i o n s t h ep r i n c i p a l s p r a y i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n t h ee f f e c to f f l u xp r e p a r a t i o no nt h ei n t e r r a c i a la d h e s i o nw a sa n a l y z e db yt h ec o m b i n a t i o no ft h e c a l c u l a t i o nt oi n t e r f a c et e m p e r a t u r ea n dt h eo b s e r v a t i o no ft h es p l a tm o r p h o l o g y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tf l u xs u r f a c ep r e p a r a t i o np r e s e n ts i g n i f i c a n t p o s i t i v ee f f e c to nt h ea d h e s i o ni m p r o v e m e n to f n i 一5 w t a 1c o a t i n g t h ec o a t i n go n f l a ts u b s 仃a t e ( r a = 0 2 3l a m ) h a sab o n d i n gs t r e n g t ho f3 2 4m p au s i n gf l u xs u r f a c e p r e p a r a t i o n ，h i g h e rt h a nt h a to ft h ec o a t i n g w i t h o u tf l u xp r e p a r a t i o n ( 2 4 3m p a ) i tw a s e v e nh i g h e rt h a nt h a to ft h ec o a t i n g so nt h er o u g h e n e ds u b s t r a t e ( r a 产7 9 7 岬，2 8 2 m p a ) m e a n w h i l e ，as l i g hd i f f u s i o no fa 1e l e m e n tf r o ms u b s t r a t et oc o a t i n gw a sf o u n d o nt h ef l u xp r e p a r e ds a m p l e s ， at h r e e f a c t o ra n dt h r e e 1 e v e lo r t h o g o n a lt e s tw a sa p p l i e dt oo p t i m i z et h es p r a y i n g p a r a m e t e r sf o rf l u xs u r f a c ep r e p a r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eo p t i m a lp a r a m e t e r s f o r2 5 0 ：1 1c o a t i n gi s ，s p r a y i n gd i s t a n c eo f12 0n m l ，a m o u n to fs p e c i f i cf l u xd e p o s i t i o n 0 8m g c m - 2 ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f3 0 0o c t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ep l a y e dt h e m o s ti m p o r t a n tr o l eo nt h ec o a t i n ga d h e s i o n t h eb o n ds t r e n g t hd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fs p r a y i n gd i s t a n c ea n dt h ea m o u n to fp r e l a i d f l u x t h eo p t i m i z e db o n d i n g s t r e n g t hr e a c h e dt o4 8 7m p a f o r t h e2 5 0 “mt h i c kc o a t i n gw h i l et h eo n eo n4 0 0u m w a s3 5m p a w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o a t i n gt h i c k n e s s ，t h ei n f l u e n c eo ft h es p r a y i n g d i s t a n c eo nt h ec o a t i n ga d h e s i o nb e c o m e sm o r ep r o n o u n c e d t h ee f f e c tm e c h a n i s mo ff l u xs u r f a c ep r e p a r a t i o no ni n t e r r a c i a la d h e s i o nw a s a n a l y z e db yc a l c u l a t i n go ft h ei n t e r f a c et e m p e r a t u r e t h r e ef a c t o r sw e r ef o u n dt o b e d o m i n a n tf o rt h ei n t e r f a c et e m p e r a t u r e ，n a m e l y , s p r a y i n gp a r t i c l et e m p e r a t u r e ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，a n dt h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t a ti n t e r f a c e t h e h i g h e r i n t e r f a c et e m p e r a t u r ec a nb ee f f e c t i v e l ya c t i v et h ep r e l a i e df l u x a n dt h e1 1 i g ha d h e s i o n c a l lb eo b t a i n e dw h e nb o t hs p a y i n gp a r t i c l e sa n ds u b s t r a t e st e m p a r e t u r ei sh i g h e na n d t h es p r e a d i n gs p l a ti sl a r g e rw i t hl e s ss p l a s h i n g t h i si m p l i e d t h a tp r e l a i df l u x i n c r e a s e dt h ep r o b a b i l i t yo ft h el o c a lm e t a l l u r g i c a lb o n d i n g k e yw o r d sp l a s m as p r a y i n g ，n o c o l o k f l u x ，b o n d i n gs t r e n g t h ，o r t h o g o n a lo p t i m i z a t i o n - i i i - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：华盛一日期毕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盔牟址导师签名： 日期： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 。1 本课题的研究意义 近年来，热喷涂技术以其成本低、工艺灵活和应用范围广泛等优点得到了快 速的发展，在现代工业中越来越受到重视，但热喷涂涂层的结合强度一般偏低， 限制了它在工业中的广泛应用。提高涂层与基材之间的结合强度对于热喷涂技术 的发展具有十分重要的意义。 热喷涂涂层的结合强度与基材的表面状态紧密相关，喷涂前的表面预处理是 决定涂层结合质量的关键工序。通常采用喷砂的方法对基材表面进行预处理，以 达到增加表面粗糙度，提高界面机械结合的目的，但对于铝合金等塑性较好的基 材，喷砂时砂粒容易嵌入基体，影响涂层的结合质量，喷砂产生的残余应力也易 造成薄壁零件的变形，这在一定程度上限制了喷砂的应用范围。 随着热喷涂技术的快速发展以及对预处理认识的逐渐深入，在对传统预处理 方法进行改进优化的同时，研究者们也在探索发展一些新的预处理方法。国外对 此进行了大量探索性研究，如采用高压水喷射【】或者喷干冰【3 4 】粗化铝合金，使 用脉冲激光清理的激光预处理【5 7 】以及强酸腐蚀表面等方法。但是这些新的预处理 技术目前发展尚不成熟，并未获得大范围应用。此外，大多数预处理方法是通过 增大表面粗糙度的方法来提高涂层的结合强度，但粗糙界面容易产生应力集中， 会降低涂层的疲劳性能。如果经过预处理的基体在较小的表面粗糙度下获得更好 的物理结合和冶金结合，将大大扩展热喷涂技术的应用前景。 从2 0 世纪7 0 年代后期开始，一种基于k f k 3 a 1 f 6 体系的氟铝酸钾混盐( 即 n o c o l o k 钎剂) 在铝合金的硬钎焊上得到迅速发展。上世纪九十年代p o p o o l a 等 人申请了在不经粗化处理的铝合金汽缸表面预置n o c o l o k 钎剂后制备热喷涂涂 层的相关专利【8 】，之后的进一步研究【9 ，1 0 】表明在铝合金表面预涂钎剂能使涂层的结 合强度得到明显提高。据文献报导近几年该技术已经在德、美等发达国家的汽车 铝合金气缸上得到了成功应用，但其涉及的技术细节及工艺过程鲜有报道，作用 机理也尚不明确，国内还未见相关方面的研究。 针对这种表面预处理方法，本课题首先对钎剂预处理方法进行了工艺研究， 并对钎剂预处理时涂层的结合机理进行了初步分析，为开发新的表面预处理方法 打下基础。本项目来源是国家自然科学基金( 5 0 8 0 5 0 0 2 ) “高温熔滴铺展时表面钎 剂的作用机理 以及留学人员回国启动基金“铝合金无喷砂表面预处理的研究”。 北京工业大学工学硕十学位论文 1 2 热喷涂涂层的结合机理 热喷涂涂层与基体之间存在多种结合方式。一般认为，涂层的结合方式主要 有机械结合、物理结合以及化学冶金结合三种类型1 1 , 1 2 】。 1 机械结合 热喷涂涂层的结合以此种结合方式为主，热喷涂中熔化状态或半熔化状态的 粒子撞击基材表面后铺展凝固，在凝固收缩作用下扁平粒子与粗糙表面的凸起部 位发生相互咬合，这种结合方式即机械结合。 大量实验表明，在抛光的基材表面制备涂层具有较低的涂层结合强度【1 3 ”】， 而随基材表面粗糙度的增大，涂层结合强度也逐步提高。有研究表明涂层的结合 强度与基材表面的粗糙程度基本呈线性关系 1 4 , 1 6 】，说明基体表面的粗糙程度是影 响机械结合的关键因素，如图1 - 1 所示。 乏 型 惹 丁 蕊 罡 善 型 蕊 之： 螺 7 否 o 多 i s1 0 61 。0 71 1 1 81 。0 91 。 0li1 0 基材表面平均粗糙度( k ) 基材表面粗糙程度( 分形尺寸a ) a ) h v o f 制备n i c r b s i 涂层 b ) a p s 制备a 1 2 0 3 涂层【1 6 】 a ) n i c r b s ic o a t i n gp r e p a r e db yh v o fb ) a 1 2 0 3c o a t i n gp r e p a r e db ya p s 图1 1 涂层结合强度与基材表面粗糙度的关系 f i g u r e1 - 1e f f e c to f t h es u r f a c er o u g h n e s so nt h ea d h e s i v es t r e n g t ho fc o a t i n g 2 物理结合 与机械结合相比，热喷涂中的物理结合是较少的。当高温、高速粒子撞击在 极其干净的基体表面上时，粒子碰撞变形并与基体表面密贴，它们之间的距离足 够小时，有可能产生物理结合( 如范德华力) 。 一般认为撞击颗粒动能较大时，有利于获得更多的物理结合【1 7 , 1 8 】。李长久等 人【l 刿采用h v o f 在表面粗糙度相同的情况下对喷涂不同材料时的涂层结合强度 进行了研究，发现粒子呈半熔化状态时涂层的结合强度高于完全熔化状态，且固 相有效质量越高，涂层的结合强度也越高( 见图1 2 ) 。分析认为高速撞击基材的 第1 芎绪论 曼_ 一一i i； 一 ； 一 _lml_ i 曼! 曼曼曼量 颗粒固相质量越高，撞击基材所产生的压力也越大，粒子与基材之间的物理结合 因而得到提高，涂层的结合强度也随之大幅提高。 通过表面预处理获得清洁、高活性的金属表面对获得物理结合至关重要，另 外，在一些情况下，控制喷涂工艺参数获得较高的粒子飞行速度对于促进涂层与 基材之间的物理结合也具有积极作用。 壁 蒌 型 骠 q 丁 躲 固相的有效质量m ，( 1 0 3k g m 3 ) 图1 2 固相有效质量对h v o f 涂层结合强度的影响【1 9 】 f i g u r e1 - 2i n f l u e n c eo fe f f e c t i v em a s so fs o l i dp h a s eo nt h eb o n ds t r e n g t ho fh v o fc o a t i n g s 1 9 】 3 化学冶金结合 热喷涂时熔化状态的粒子撞击基材表面发生剧烈变形并铺展凝固的过程中， 高温颗粒的热量传向基体，会使颗粒与基体接触微区的温度瞬间增加，当这一温 度超过基体的熔点时，涂层与基体之间就有可能形成局部的冶金结合。 通常当基材熔点较低或喷涂材料熔点较高时，易于发生界面微区熔化，进而 形成局部冶金结合，例如喷涂m o 涂层( 熔点大于2 6 0 0o c ) 或在铝合金基材上制 备涂层。s a m p a t h 等人【2 0 j 在f e 基材上喷涂m o 时，界面处发现了f e 与m o 由于 f e 熔化所形成的金属间化合物，如图1 3 所示。此外，喷涂n i a l 时，由于材料 自身的放热反应也可获得局部冶金结合1 2 。对化学冶金结合来说，界面温度是决 定涂层与基体之间能否发生冶金结合的关键因素。 i ；至三些銮茎三茎窒圭茎呈耋圣 图i - 3 基材与涂层之间界面处的t e m 图，m o 与f e 形成金属间相 f i g u r el - 3 t e mh n a g c o f a m s 口m _ c o m i n g i n t e r f a c e f o r m a t i o n o f a n i n t e r m e t a l l i cp h a s e b e t w e m o 锄d f e 2 0 l 1 3 热喷涂中的表面预处理方法 热喷涂中的表面预处理包括净化处理和粗化处理两步骤，净化处理是指去除 待喷涂表面的油污、氧化物、油漆及其他污物。粗化处理是在净化后的基体表面 形成均匀凹凸不平的租糙表面，控制其粗糙度，增加喷涂粒子与基体的接触面积， 使涂层和基体有更强的结合。 表面预处理方法很多，选择表面预处理方法时主要考虑基材的形状和厚度、 原始表面状态、现场施工条件以及对涂层结合强度的要求等因素。目前在热喷涂 预处理中使用的净化方法主要有蒸汽除油吹洗、酸蚀以及超声波清洗等，粗化处 理主要有机械宏观加工、点拉毛、喷砂、喷干冰以及脉冲激光处理等方法，这些 预处理方法主要是通过改变基材表面粗糙度来提高机械咬合作用，进而提高涂层 的结合强度的。其中喷砂对基材表面既有净化作用又有粗化作用，是应用最为广 泛的预处理方法。 1 31 传统的表面预处理方法 喷砂预处理是利用压缩空气加速研磨粒子撞击基材表面使其粗糙的一种方 法，它是热喷涂工艺中最常使用的预处理方法之一。热喷涂涂层与基体的结合强 度与喷涂前基材表面的粗糙度紧密相关，表面粗糙度越高，涂层与基材之间的机 械咬合作用力越大，涂层的结合强度也随之提高瞄l 。喷砂预处理时，涂层与基材 第1 荦绪论 之间的结合主要依靠提高表面粗糙度进而促进这种机械咬合力，喷砂处理后的表 面粗糙度受砂粒特性( 包括形状、硬度、质量、成分、种类等) 和喷砂工艺规范 等多方面因素的影响，了解喷砂工艺参数与表面粗糙度之间的相互关系十分重要。 对喷砂工艺参数的研究【2 弛8 认为相同气压下进行喷砂时，砂粒越粗表面粗糙 度越大，但砂粒增大到一定值后，涂层的结合强度不再提高，原因是当喷砂粒子 较大时，撞击基材表面的速度将减小，喷砂粒子切削基材的深度也随之减小，因 而降低了表面粗糙度。马跃进等人【2 4 , 2 5 】对喷砂距离与热喷涂涂层结合强度的关系 做了研究，发现随着喷砂距离的增大，结合强度总的变化趋势是先增大后减小， 分析认为当喷砂距离过小时，砂粒得不到充分的加速，对基体的粗化作用弱，基 材表面粗糙度变小，而随着喷砂距离的增大，砂粒到达基体的速度增大，对基体 的冲刷作用增强，获得的粗糙度增大，但当喷砂距离达到某一值后继续增大时， 速度不再增加反而下降，获得的粗糙度略有减小，导致了结合强度降低。喷砂角 度的增大一方面有利于提高基材表面的粗糙度，另一方面也导致嵌入粒子数量以 及深度的增加 2 7 1 ，a m a d a 等人【2 8 的研究结果表明结合强度随着喷砂角度的变化 也呈现先增大后减小的趋势，当喷砂角度为7 5o c 时，结合强度可达到最大值。 喷砂预处理操作简单并且可以应用于各种材料和尺寸，因而长时间以来喷砂 得到了广泛的应用，然而喷砂预处理有时会导致砂粒容易嵌入基体，难于去除， 在界面会形成夹杂缺陷，严重影响涂层的结合质量。 1 3 2 发展中的表面预处理方法 1 3 2 1 水喷射预处理为了在粗化表面时减少涂层与基材之间掺入的杂质， t a y l o r 等人【l 】尝试用高压纯水撞击待喷涂的金属基材表面，以达到净化和粗化作 用。水在高压作用下浸蚀基材表面使其具有一定的粗糙度，随着粗糙度的增大， 涂层的结合强度也随之提高。 k n a p p 等人【2 】分别在粗糙度和涂层结合强度两方面与喷砂做了对比。在粗糙 度方面，与传统喷砂相比，喷水处理后的表面起伏更细小均匀，粗糙度也更小， 并且喷水预处理的试样避免了喷砂时界面处存在的砂粒嵌入现象。结合强度方面， 他们在两种超耐热合金i n c o n e l 7 1 8 和m a r m 5 0 9 基材上做了水喷射粗化处理，与 传统喷砂( 砂粒成分为a 1 2 0 3 ) 预处理进行对比，结果显示在喷水粗化过的基材 上，m c r a l y 涂层的结合强度高达7 0 - 7 5m p a ，并且分布较为稳定，而喷砂达到 的结合强度在4 6 6 5m p a 范围内( 见图1 6 ) 。喷水预处理中最重要的工艺参数是 喷射压力和喷射水的粒度，在实际应用中选择工艺参数还需充分考虑基材的材质。 但是这种预处理方法工艺成本很高，目前仅见用在塑性较好的a l 、n i 、t i 基 体材料上，而且常常由于工艺参数选择不当出现基材局部粗化过度的现象。 北京t 业大学工学硕士学位论文 邕 蒌 型 疆 司丁 惩 w 3 w a t e r j e t g b 一醯b l a s t e d _ 1 3 2 2 喷干冰预处理从2 0 世纪8 0 年代开始，喷c 0 2 干冰预处理在工业上进 行了试应用，这种方法以零下7 8 5 0 c 的固态c 0 2 干冰颗粒作为喷射介质，将干冰 压入造球机制成圆柱形的干冰颗粒，然后干冰颗粒被压缩的气流加速喷射出去撞 击基材表面。 e l b i n g 等人【3 ，4 】对喷c 0 2 干冰预处理做了机理以及工艺的研究，认为喷干冰清 理的机理主要基于热、机械以及膨胀作用三方面。低温状态的干冰对表面具有急 冷作用，由于表面氧化层的热膨胀系数与基材不同，因此在干冰的动力能量和压 缩气体的作用下部分剥落下来。干冰粒子撞击材料表面进入污垢的裂缝后随即气 化，此时体积瞬间膨胀近8 0 0 倍，局部产生极大的冲击力，从而很容易将污垢去 除。由于干冰颗粒与其他固体喷砂粒子相比硬度很低，因此可以通过调整参数对 不同材料进行清理，从而避免了喷水预处理时产生的基材损伤现象。喷干冰处理 中最重要的参数有喷射角度、送粒子速度、喷嘴与基材表面距离、喷射压强和干 冰的质量流量。干冰颗粒自身的特征也是影响工艺的重要参数，如密度、硬度、 表面抛光度、形状、c 0 2 含量以及颗粒尺寸等。 采用喷干冰净化表面不会留下固体残余物，同时干冰不会对被清理表面产生 任何损伤，此优点使得该技术尤其适用于精密零部件的表面清理，但是喷干冰预 处理不易实施全自动操作，干冰颗粒的制造也增加了成本。 | |，| |潋 一 l 1 卜_ l 卜 | |! | | | | |_i ll i 第1 章绪论 1 3 2 3 激光预处理激光表面清理具有工艺灵活可靠，易于实现高效自动化处 理，对材料损伤小，过程环保的优势，近几十年来得到广泛的应用发展，并开始 在一些工业应用场合崭露头角。激光预处理采用激光清理作为基材的预处理工序， 可以与后续的热喷涂工序同步进行【5 j ，在一些情况下能得到与常规表面预处理相 近或相当的涂层结合强度，同时它避免了传统的去油和喷砂预处理的一些弊端， 减少了冗长的工序，保证了热喷涂生产的一步实现，因此近年来在工业界受到相 当程度的关注。 李辉等人【6 ，7 】在激光清理对结合强度影响方面的研究表明，激光清理对表面粗 糙度和表面形貌有一定的影响，但是这种变化相对于常规喷涂涂层中扁平粒子咬 合所需的粗糙度来说有很小的作用，激光预处理获得较高涂层结合强度的主要原 因可能更多体现在有效烧蚀去除了基材表面氧化膜上。从激光和材料相互作用的 本质上说，激光参数、材料性能和表面状态以及周围环境气氛等因素决定了激光 在被照射基材上作用的效果。 采用激光清理辅助喷涂工艺在普通机加工基体表面获得的涂层结合强度与传 统喷砂方法很接近，但是这一工艺设备成本高，且工艺操作空间小，参数选择不 当时容易造成表面的再氧化，影响性能。目前在具体场合下对于激光清理参数的 选择还依赖于经验判断，不能完全满足工业化生产的需要。 1 3 3 钎剂预处理方法 上世纪9 0 年代，基于汽车铝合金汽缸内壁制备耐磨涂层的需求，福特汽车公 司开发了一种铝合金表面增强涂层结合强度的新方法。这种方法将一种无腐蚀氟 化物钎剂涂到铝汽缸表面，热喷涂过程中钎剂经热作用后可以有效地去除氧化膜 层，促进涂层与基材之间的结合。研究发现与其它方法相比，钎剂表面预处理时 使用镍铝作为连接层热喷涂材料可以产生较强的结合，如图1 7 所示。 在热喷涂应用中，钎剂预处理的作用机理与钎焊中有相似之处，但也存在较 大的区别。l u g s c h e i d e r 等研究者【l0 】认为虽然铝基材在喷涂中温度不会达到钎剂的 熔点( 5 6 5o c 5 7 2o c ) ，但在喷涂粒子作用的单个点上，局部温度足以达到激活 钎剂并发挥其在钎焊中的去除氧化膜作用，从而促进了喷涂材料与铝基材在局部 形成化学冶金结合。 北京工业大学t 学硕士学位论文 荔 乓 刨 唾 工 躲 f l u x + n i a l w a t e r j e t g r i tb l a s t + n i a lh o n i n g + n i a lg r i tb l a s t 图1 7 在汽缸内表面进行不同表面预处理后涂层的结合强度【2 9 】 f i g u r e1 7b o n d i n gs t r e n g t ho f t h es p r a y e dc o a t i n gw i t hd i f f e r e n ts u r f a c ep r e p a r a t i o n s 2 9 】 多年来，福特汽车公司已将钎剂预处理方法结合自行开发的等离子体移送丝 电弧( p t w a ) 技术应用到了铝合金汽缸的制造生产中，并已成功地应用于铝制 发动机的大规模生产中，关于钎剂预处理的研究也得到进一步发展，但是对于钎 剂预处理时的喷涂工艺特点、钎剂的去膜机理以及涂层结合机理的认识还未达到 完全掌握，有待于进一步深入的研究。 1 4n o c oio k 钎剂在钎焊中的作用机理 n o c o l o k 是一种精细的白色粉末钎剂，其主要成分为a 1 f 3 k f 系共晶氟铝酸 钾混盐，分子式为k 1 3 a 1 f 4 - 6 ，其中可能含有一个结晶水，钎剂的熔点范围约为 5 6 5o c 5 7 2o c ，熔融钎剂会溶解铝表面的氧化物并防止重新被氧化，该钎剂无腐 蚀、不溶于水，解决了传统铝钎剂的问题。 许多研究者对n o c o l o k 钎剂去除铝氧化膜的作用机理进行了研究，w e s t 、 s u l l y 和t e 仃i l l 均证明在钎剂中氧化膜并未溶解而成片状脱落，j o r d a n 认为膜的脱 落是一个电化学过程，必须有氧的参加，c r o p y a 酋则认为膜的脱去是一种吸附电 化学溶解过程【3 1 1 。张启运【3 0 3 2 】针对以上观点从钎剂的脱膜本质及各组分对氧化膜 作用的特征方面进行了进一步的研究，具体的研究结果如下： ( 1 ) 氟离子对氧化膜的作用 在6 0 0o c 下氧化膜的成分为，l - a 1 2 0 3 ，晶胞中0 2 。形成骨架，而a 1 3 + 分布在空 第1 章绪论 隙中。由于生成a 1 f 6 3 的趋势很强，f 半径又较小，使得f 有可能挤开0 2 而穿入 点阵，这就胀大了0 2 骨架，使得氧化膜伸长和展宽，从而导致膜的起皱。当过 量的f 挤入时，将引起0 2 骨架的破坏，使膜发生破裂。在钎焊完成的数十秒内， f 只起打开窗口的作用，仅仅依靠f 的作用不能完全去除氧化膜。 ( 2 ) 氧化剂对氧化膜的作用 真空中仅含f 不能有效地去膜，当通入h f 、h c l 、c 1 2 或0 2 等或置于潮湿空 气中时，这些氧化剂在氧化膜与基底铝的界面上反应可生成a 1 3 + ，抬高了基底铝 的价态，从而使氧化膜松脱。任何一种氧化剂都可以在去膜过程中发挥作用，但 同时需要考虑它的副反应。 ( 3 ) s i 的作用 由于氟化物对含s i 化合物的高度腐蚀性，常常使钎剂中混入s i 杂质( 例如 瓷坩埚，含粘土的石塞等) ，而n o c o l o k 钎剂中的a 1 f 3 可以起到稳定s i 的作用。 氟铝酸钾钎剂的高度活性除因全氟化物去膜能力极强以外，主要与溶入的s i 有 关。它在钎剂中以氟硅铝酸根阴离子形式存在，一方面促进了f 更好地发挥破膜 作用，另一方面s i 的加入使母材上易形成a 1 s i 共晶液态金属层，进而起到界面 活性剂的作用。 综上，钎剂中的f 被氧化膜中的a l ”吸附，生成a 1 f 6 3 胀大了0 2 。骨架，使氧 化膜溶胀、起皱而产生破损，钎剂由此渗入，在适当的氧化剂参与下，在膜与基 底铝的界面上产生了抬高铝价态的氧化反应，它破坏了二者原有的结合，导致膜 的松脱，这一描述解决了上述文献中存在的分歧。 1 5ni - 5 w t ai 喷涂材料 n i 5 w t a 1 是一种典型的铝包镍复合粉末材料，常用于热喷涂中高温下粘结 底层或中间层，以达到改善涂层结合性能的作用，多年来得到了广泛应用。 关于n i a i 涂层的结合机理已有不少研究【3 引，一般认为涂层具有较高的结合 强度是由于熔化的颗粒在飞行过程中发生放热反应，熔滴的温度得到了提高。对 于n i 灿材料的放热机制存在两种观点，一种认为是n i 和a l 在飞行中的放热反应 对提高结合质量起到了作用，而也有人认为a l 的氧化放热才起主要作用。s a m p a t h 等人【3 4 】对此做了大量详细的研究，发现在大气条件下金属间的放热反应是很难进 行的，因此认为n i a l 材料的放热源于a l 的氧化。此外，研究还发现n i a l 材料与 基材具有较好的润湿性，对于改善涂层的结合也发挥了重要作用。 1 6 本课题的主要研究内容 本课题采用预置n o c o l o k 钎剂的方法对z l l 0 1 基材进行等离子喷涂 - 9 北京工业大学t 学硕七学位论文 n i 5 w t a 1 涂层前的表面预处理，研究钎剂预处理对涂层结合强度的影响，并通 过正交试验对影响涂层结合强度的主要工艺参数进行优化，最后结合基材界面温 度的计算与单道粒子的扁平铺展实验分析钎剂预处理方法提高涂层结合强度的作 用机理。 主要的研究内容为： 1 、比较研究不同表面状态，即表面磨制处理、喷砂预处理和钎剂预处理时的 涂层结合强度，研究钎剂预处理对热喷涂涂层结合强度的影响； 2 、采用正交试验对钎剂预处理应用中的主要喷涂参数，即喷涂距离、钎剂预 涂质量、以及预热温度进行优化，得到影响因素主次关系，并分别得到喷涂不同 涂层厚度时的最佳工艺参数； 3 、通过界面温度计算及单道粒子的扁平铺展实验分析对钎剂预处理时涂层的 结合机理进行分析，得出促进化学冶金结合的主要影响因素。 第2 章实验内容及方法 _m_ mi im l lm 2 1 实验材料 2 1 。1 基材材料 第2 章实验内容及方法 本研究选用的基材是a 1 s i m g 系铝合金z l l 0 1 ，其化学成分和物理性能分别 见表2 1 、2 2 。这种材料容易铸造，焊接和切削加工性能也比较好，适合铸造薄 壁、大面积和形状复杂、强度要求不高的各种零件，如泵的壳体、齿轮箱、仪表 壳( 框架) 及家电产品上的零件等，汽车用铝合金汽缸大多采用这种材料制造p5 | 。 根据需要，将原始板材线切割加工成下列形状和尺寸的试样： ( 1 ) 0 2 5n l r n 1 0m m 的圆片，用于涂层结合强度的测试； ( 2 ) 4 0m m x 3 0m i n x 8m m 的长方体，用于单道粒子实验后扁平粒子铺展的 表面形貌观察。 表2 - 1z l l 0 1 的化学成分 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f z l l 0 1 2 1 2 喷涂材料 本研究中的喷涂材料主要采用典型的铝包镍粉末n i 5 w t a 1 ( n i9 5 ，a 1 5 ) ，粒度为3 8 7 4g m 。图2 - 1 为该粉末的形貌及e d s 能谱分析的成分分布图， 北京i 业太学工学颈士学位论文 可看出，粉末是典型的包覆粉末，粉末的外层以铝为主，包覆层厚度范围为扣1 1 g i n 。此外，选取四种不同喷涂材料在粒子铺展试验中进行对比，筛选粒度范围为 4 5 - 6 5t t r n 。 a ) c u ，b ) n i ，c ) n i 5 w t a l ，d ) m o 囝2 - 2 不同喷涂粉末的形貌图 第2 章实验内容及方法 2 1 3 钎剂材料 本研究选用的是n o c o l o k 钎剂，粒度为1 6 0p a n ，代表平均粒径的d 5 0 为7 9 4 岬，粒度分布如图2 3 所示。n o c o l o k 的主要成分为氟铝酸钾盐的混合物，分子 式为k 1 3 a 1 f 4 6 ，熔点范围约为5 6 5o c 5 7 2o c 。 邑 帽 众 众 器 图2 - 3n o c o l o k 钎剂粒度分布图 f i g u r e2 - 3s i z ed i s t r i b u t i o nc u l v eo f n o c o l o k f l u x 2 2 实验前处理方法 2 2 1 表面前处理方法 摹 、。 恬 求 娶 叵j l ； z l l 0 1 基材经机加工制成西2 5m m 1 01 1 1 1 1 2 的圆柱体，在自动金相磨样机上制 备金相试样，先经过2 0 0 # 、4 0 0 # 、6 0 0 # 砂纸水磨，为避免表面迅速氧化，随后用 无水乙醇进行8 0 0 # 砂纸磨制。对于进行单道粒子实验的试板还需继续进行1 0 0 0 撑 及1 5 0 0 拌的磨制，然后使用无水乙醇进行镜面抛光。 铝基材表面自然状态下氧化膜厚度仅有5 1 0r i m ，人为增厚表面氧化膜可以 使得氧化膜的阻碍作用有一定程度的增大，更有利于分析钎剂的作用，因此采用 对材料进行表面化学氧化处理的方法，人为使铝表面氧化膜有所增厚。选用化学 氧化中的碱性铬酸盐法( e w 法) ，使用功率为1 5 k w 的双列六孔恒温水浴箱进 行氧化。据相关手册及文献瞄6 j 说明，确定化学氧化溶液配方如表2 3 所示，氧化 时间和氧化温度分别为5 分钟和9 5o c 。氧化后取出用蒸馏水清洗一遍，再用无水 乙醇清洗一遍，吹干放入密封袋中，最后回收处理废液。 北京工业大学工学硕士学位论文 表2 3 化学氧化溶液的配方 t a b l e2 3f o r m u l ao fs o l u t i o ni nc h e m i c a lo x i d a t i o n 溶液成分n a 2 c 0 3n a 2 c r 0 4 4 h 2 0n a 2 s i 0 3 9 h 2 0水 使用量儋 2 08 6 70 4 74 0 0 2 2 2 钎剂预处理方法 参考n o c o l o k 钎剂在钎焊工艺中的使用量，通过换算得到少2 5m 瑚圆面积上 的需要量为2 4 5m g ，考虑到表面氧化膜厚度有所增加，因此，钎剂预涂质量定 为4m g ，即0 8m g c m 。 以一定的比例将钎剂溶于水或酒精制成悬浊液，摇匀后均匀地喷在基体表面 上，以保证风干后钎剂与基体表面具有一定的附着力。 2 。3 涂层制备方法 采用s u l z e rm e t c o9 m 大气等离子喷涂系统制备涂层，参考b a h b o u 【3 7 , 3 8 1 等人优 化的等离子喷涂n i 。5 w t a 1 包覆粉等金属粉末的工艺参数，确定基本的喷涂工艺 参数，如表2 4 所示。 表2 4 涂层制备的基本喷涂工艺参数 t a b l e2 - 4b a s i cs p r a y i n gp a r a m e t e r so ft h ec o a t i n gp r e p a r a t i o n 在单道粒子实验中，同样采用该喷涂系统进行喷涂粒子的采集。试样经磨制、 抛光、表面化学氧化以及预置钎剂后至于卡具上，控制送粉率及喷枪速度以保证 扫过试样表面时粒子均匀且相对独立地分布于基材表面，所选送粉率及枪摆速度 分别为1 0 2 0g m i n 和1 0 0 0m m s 。 2 4 表面粗糙度的测量 选用哈尔滨量具刃具厂生产的2 2 0 5 型接触式表面粗糙度检测仪对不同表面处 理后的表面粗糙度进行三次测量，并计算其平均值，测量精度为0 0 5g m 。 第2 章实验内容及方法 2 5 涂层结合强度的测量 本课题选用粘结试样拉伸法，按照a s t mc 6 3 3 0 1 标准对热喷涂涂层的结合 强度进行测量。选用上海合成树脂研究所生产的e 7 胶将试样的两面分别与不锈 钢对偶试棒粘合，粘胶后使用透明胶带将试样与对偶棒固定并置于自制粘胶卡具 上，以避免挤压渗出的胶污染粘胶卡具，随后将对偶试棒装入卡具夹紧，放入恒 温加热炉中进行1 2 0o c x 4 5h 的固化处理。 根据相关标准【3 9 4 1 】自行设计制作了一套拉伸试验卡具及配套专用粘胶夹具， 详见附录1 。拉伸试验时将粘结好的试样放置于自制拉伸卡具中，安装在m t s 8 1 0 材料试验机上，以1m m m i n 的加载速度均匀、连续地施加载荷，直至对粘面断裂， 记录最大载荷，界面结合强度按如下公式进行计算： p 盯- - , 一 s 式中o 涂层结合强度( m p a ) p 试样拉断载荷( n ) s 涂层表面积( m m 2 ) 2 6 涂层形貌观测 ( 2 1 ) 采用h i t a c h is - 3 4 0 0 n 和f e iq u a n t a2 0 0 型s e m 观察涂层的表面、截面以及粉末 的形貌。观察截面形貌时先将试样切开、镶样，然后可直接在自动金相磨样机上 水磨至6 0 0 撑，随后使用无水乙醇进行8 0 0 撑和1 0 0 0j f i 6 磨制，并进行镜面抛光。在进 行s e m 观测前将试样先后放入丙酮和无水乙醇中分别超声清洗2 0m i n 吹干，避免 污染物影响观测。 2 7 扫描俄歇微探针分析 为研究表面前处理后氧化膜厚度的变化，采用日本u l v a c p h i 公司生产的型 号为p h i 7 0 0 的扫描俄歇微探针分析仪( a e s ) 进行深度分布测定。该仪器采用同 轴电子枪和c m a 能量分析器，电子枪高压为5k v ，能量分辨率为0 1 ，入射角度 为3 0 。，分析室真空度为3 9 x 1 0 一t o r t 。深度分布测定时采用矿枪，标样为热氧化 s i 0 2 s i ，能量为l k e v 时，溅射速率约为5n m m i n 。 i ：| 1 2 l ! ! ：! 塞二i ! ! ：= 型鎏l ：2 蓥! g l 第3 章钎剂预处理时喷涂工艺对n i 5 w t a 1 涂层结 合强度的影响 由于钎