合成气及C1化工.doc

第四章 合成气及C1化工合成气系指CO和H2 的混合物(Syngas)。合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.53，合成气是有机合成原料之一，也是氢气和CO的来源.。不同用途要求的合成气组成用途合成氨合成甲醇羰基合成高级醇生产氢气CO/ H21:31:21:1H295%C1化学品：含有1个C原子的化合物如:CO、CH3OH、HCHO、CO2等；C1化学:： 由C1化学品经过化学反应生成两个或两个以上的C原子的有机化工产品及燃料的化学;C1化工： 涉及C1化学反应的工艺过程和技术. 原料路线多元化、产品结构多样化、资源利用高效化 C1化工第一节 概述一. 合成气的生产方法1. 以天然气为原料水蒸汽转化法(Steam reforming)部分氧化法(Partial oxidation)H2/CO3，用来生产合成氨和氢气，生产CH3OH、HAc、CH2CH2等需调整热效率高, H2/CO易调节，但需廉价氧源2. 以重油和渣油为原料部分氧化法 烃+O2 CO2+CO+H2O H0 调节原料油、H2O和O2比例，可达到自热平衡.3. 以煤为原料间歇式和连续式，生产效率高，技术较先进。煤+气化剂(水蒸气或氧气) CO、H2等，H2/CO较低，适合于合成有机化合物(煤化工)4. 其他含碳原料二. C1化工第二节 合成生产技术一. CH4生产合成气(一) 技术进展 以CH4为主的天然气、炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气均可利用蒸汽转化法或部分氧化法生产合成气.蒸汽转化法 合成气合成有机物的H2/CH4()产品反应式H2/CO甲醇乙烯乙醛乙二醇丙酸甲基丙烯酸醋酸酸酐CO+2H2O=CH3OH2CO+4H2=C2H4+2H2O2CO+3H2=CH3CHO+H2O2CO+3H2=HOCH2CH2OH3CO+4H2=CH3CH2COOH+H2O4CO+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H2O2CO+2H2=CH3COOH4CO+4H2=(CH3CO)2O+H2O2/12/13/23/24/35/41/11/1ATR工艺 2.45MPa，9501030，H2/CO可在0.992.97间灵活调节，空速大。Sparg工艺主转化器：硫钝化的Ni基催化剂，以防止H2偏低造成积炭。(900，0.71.2MPa)预转化器：原料烃重时，更易积炭，难转化，使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300350) 调节原料气的CO/CH4和 H2/CH4，保障 H2/CO 在1.82.7 之间。（二）天然气蒸气转化工艺1反应特征（1）热力学特征主反应: 副反应（析碳）: 操作条件不当会引起析碳，催化剂比表面下降，活性降低，床层堵塞。 甲烷蒸气转化和CO变换反应的平衡常数（ atm）温 度 /Kp1Kp22004.61410-12227.92508.39710-1086.53006.37810-839.223502.48310-620.344007.41210-513.514508.71410-47.315507.74110-23.4346502.6861.9237001.211011.5198001.6641021.0159001.4401030.73310009.1001030.542体积增大的可逆吸热反应温度：高温有利于平衡，温度每升高10，甲烷的平衡含量可降低11.3，高温可抑制CO变换反应；高温抑制CO歧化、CO和CO2 的还原析碳副反应，促进甲烷裂解析碳反应；高温有利于消碳反应；T750，析碳严重，沉积。压力：低压有利于平衡，还可以抑制CO和CO2的析碳反应；低压对甲烷裂解析碳反应有利；对CO变换反应无影响。 通过析碳反应与消碳反应的平衡，计算在不同温度、压力下开始析碳时所对应的H2O/CH4(mol), 即热力学最小水碳比.水碳比：高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化(800，2MPa，34， 8%5%)，抑制析碳副反应，水碳比应大于热力学最小水碳比。高温，高水碳比，低压力析碳反应的平衡常数(atm)温 度/KKp3Kp4Kp5温 度/KKp3Kp4Kp56007008009000.010.1160.70873.0775.351053.741039.108v1015.1931737021.4100011001200130010.1727.2062.19126.10.52640.0820.01750.00480.3540.0224(2) 动力学特征 =kPCH4 =kPCH4PH2O（PH2）0.5温度：温度升高, k、均增大。压力：压力提高，有利于反应速率的增大。原料组成：H2O/CH4应适当，防止CH4和H2O偏低导致反应速度降低；反应后期，通过提高反应温度来补偿.催化剂：消除内、外扩散（气速大,d1300才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低。(1) 催化剂结构活性组分(,Ni)甲烷蒸汽转化的催化活性助催化剂提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳，防烧结，抗水合(Al、Mg 、K、Ca 、Ti、La等碱金属或碱土金属氧化物)载体负载型、粘接型，添加碱性物质以降低表面张力，抑制析碳.(2) 使用和失活H2：镍表面积大，但表面不稳定，与水蒸汽会减小. H2O+CH4+H2(N2和H2混合物、NH3、CH3OH)：H2O可将RSH转化为H2S脱除,温度均匀，不会产生热点而损坏催化剂。老化：长期在高温和气流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，活性组分流失，活性降低使用寿命。 失活判断标准：出口气体中甲烷含量升高，出现红管现象，出口处平衡温距增大3.天然气蒸气转化工艺过程 热力学、 动力学分析+化学工程原理+技术经济+安全环保操作条件(1) 操作条件压力：压力不宜过高，但压力过低不利传热；加压有利于传热，反应物均匀分布,提高设备生产强度，3MPa左右。温度：高温对热力学和动力学有利。3MPa下，若CH40.3%(干基) T10003MPa下，耐高温HK-40合金钢使用十年, T壁 920,T内 =800 820内衬耐火材料的大直径钢筒,直接加热 入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高, T500； 因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。入口1/3处：温度650,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化；1/3处以后：T650 , H2增多,水碳比相对变大，可抑制裂解，消炭速率增加,不可能积碳；出口端: T=800,保证低的甲烷残余量； 一段转化炉为变温反应器，二段转化炉中温度高，但CH4 含量很低，补充氧，更不会积碳 水碳比: 易调节且敏感，原料气中不饱和烃增加，积碳趋势增强.无不饱和烃, n2, 1000积碳 有不饱和烃, n2,400积碳 气速：气速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命，强化生产，但不宜过高1000 2000 h-1 节能、降耗、防积碳措施 开发高活性、高抗积碳性的低水碳化催化剂 开发耐高温炉管材料 提高进二段炉的空气量（2） 工艺过程 该流程充分合理地利用不同温位的余热(二次能源)来加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽, 由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的50%. 对流室转化炉辐射室；300400根内径为70120 mm，总长1020 m的转化管 合适的管径 、管心距、排间距、长度 细管, 保证均匀传热量大、快、均匀 多管型 保证比热面积大 烧嘴合理布置，热负荷恰当分配合成气组成（）CO2COH2CH4N20.30.52.611.2231.932.034.513.1267.165.661.470.360.60.20.34.680.121.71.40.62低压合成甲醇用合成气，另配入CO2二 煤生产合成气(一) 反应特征1热力学特征水煤气反应的平衡常数温 度 /600800100012001400lgKP1lgKP2lgKP3lgKP4-4.24-5.05-2.49-1.33-2.960.79-3.3160.45-1.662.12-4.3011.65-0.7633.12.50-0.0173.84分子数目增大的可逆强吸热反应，高温对煤气化有利，但不利于甲烷的生成；低压有利于CO和H2生成，增大压力有利于CH4的生成2动力学特征与水蒸气汽化反应活性：泥煤=褐煤=木炭焦炭无烟煤煤中添加碱性可提高吸附和脱附速率，提高温度可以加速表面化学反应速率。泥煤、褐煤 T900，内外扩散控制区。无烟煤 T=9001200 动力学控制区， T=12001500过渡区， T1500内、外扩散控制区(二) 工艺过程1反应条件温度：900以上才有满意的气化速率，T1100，新工艺采用15001600气化，可提高生产强度。压力：低压固然有利于平衡但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，P=2.53.2MPa，CH4含量较低压法高水蒸气和氧气比例：H2O/O2比值对反应速度和煤气组成有影响，根据煤质、气化方法、煤气要求而定2工艺过程 固定床 间歇式气化制水煤气煤+空气/O2热量+煤 连续式气化制水煤气(鲁奇法) 流化床 气流床(德士古法)三 渣油生产合成气四 杂质脱除技术部分氧化法组成气体(%)H2COCO2CH4N2S天然气石脑油重油60.951.646.134.541.846.92.84.84.30.40.40.41.41.41.470(ppm)1700(ppm) 石油：RSH、RSR、CS2、C4H4S等 煤：COS和硫铁矿 H2S和有机硫使催化剂中毒 脱除、利用天然气或轻油蒸汽转化为避免转化催化剂中毒，已预脱硫，故粗合成气中无硫化物煤和重质油气化生产合成气不用催化剂，粗合成气中含较多的硫化氢和有机硫，对变换及化工利用催化剂不利不同用途或不同加工过程对气体脱硫净化度要求不同天然气转化：总硫0.1ml/m3,最高0.5 ml/m3CO高温变换：H2S500 ml/m3,有机硫150 ml/m3 合成甲醇：总硫0.5 ml/m3(铜基) 合成氨：不含硫(铁基)反应生成CO2，变换反应生成CO2，最高达28%30% 脱除 回收，利用。1脱硫方法及工艺依硫化物的含量、种类和要求的净化度以及技术、经济性，选择适当的脱硫方法及方法组合。干法脱硫吸附法：采用对硫化物有强吸附作用的固体脱硫;ZnO、活性炭、氧化铁、分子筛等。催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，使有机硫转化为易脱除的H2S，利用其它方法脱除。吸附法脱硫特点添加物反应特点使用范围ZnO添加CuO,MnO2和MgO作为促进剂与H2S、RSH生成ZnS,H2存在时,COS、CS2转化为H2S精脱硫,硫容高(25%),总硫0.1ml/m3,不可再生,不能脱除硫醚和噻吩低含硫气体的精脱硫活性炭添加Fe、Cu盐,可催化有机硫转化为H2SH2S+O2 S+H2OCOS+0.5O2 CO2 +SCOS+2O2+2NH3+H20=(NH4)2SO4+CO2吸附H2S和O2,也可经吸附、氧化和催化三种方式脱除有机硫,易再生脱除天然气、油田气及湿法脱硫后的气体的微量硫,常温(T50)和常压、加压下使用Fe2O3加入MnO、ZnOH2S Fe2S3MnS,ZnSFe2S3+O2 Fe2O3 +S具有转化和吸附的双功能,通过氧化法再生可脱除有机硫,高、中、低温均可使用CO/MO加氢催化脱硫条件:320400,3.04.0MPa ，LHSV 10003000H-1,加氢量2%5%,入口有机硫=10020 ml/m3，出口有机硫0.1 ml/m3 湿法脱硫以液体为脱硫剂，用于含硫量高，处理量大的气体脱硫 物理吸收法：高压下物理吸收脱硫，减压下解吸；冷甲醇法、碳酸丙酸酯法.N-甲基吡啶烷酮法. 冷甲醇法可同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可脱除HCN、C2H2、C3及C3以上的气态烃，对H2、CO溶解度相当小，净化度高，选择性好。总硫0.210-6(),CO210-6 2010-6(),用于煤和重油生产合成气. 化学吸收法:利用醇胺与H2S发生放热反应，吸收H2S； MEA、DEA、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA) 、改良的甲基二乙醇胺法(MDEA)，净化度高.O2、COS、CS2的存在会引起乙醇胺的降解,且溶剂不可再生.(COS、CS2 H2S) 物理化学吸收法:湿式氧化法:用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂为载氧体，使H2S氧化为S，催化剂本身被还原,再生时使催化剂氧化.H2S+1/2O2=H2O+S 只能脱除H2S，不能或少量脱除有机硫，硫容量较低,且有毒.H2S的回收 2. 脱碳方法及工艺 溶剂吸收，变压吸收，膜分离:化学吸收法MEA、氨水,现常用改良的热钾碱法(K2CO3中添加活化剂,促进CO2的吸收和解吸) 本菲尔(Benfild)法技术成熟,脱后CO20.1%(),溶剂容量24m3CO2/(h.m3),节能;复合催化法：双活化剂，再生速度快，其余同Benfild法.空间位阻胺促进法：促进吸收和再生，吸收功能和净化度高，再生能耗低，溶剂贵;氨基乙酸法；吸收功能及净化度低，脱后CO2难以0.1%() : 物理吸收法 冷甲醇法聚乙二醇二甲醚法: 选择性脱除H2S和CO2,无毒,能耗低,脱后CO20.1%(),容量22.4m3CO2/m3硫酸丙烯酯法：适用于气体中CO2分压高、温度低、净化度要求不高时应用，净化度不高，仅为=3%4%.B 钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物附载在氧化铝上) Co、Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性，160500，宽温变换催化剂，耐硫抗毒，使用寿命长。C 铜基催化剂（CuO+ZnO/Al2O3）2工艺过程 （1） 操作条件 压力： 对平衡无影响，对反应速率有促进作用。2MP（小厂）3.8MP（大厂）水碳比: H2O/CO比为4(水蒸气/水煤气1.1.),选择高选择性催化剂,在抑制CO加氢副反应的同时,降低水蒸气用量.温度: 温度沿最佳反应温度曲线变化，初期转化率低高温，终期转化率高低温。变换反应通过分段冷却来实施降温,以保证操作温度接近最佳温度分布曲线，但操作温度变化必须控制在催化剂活性温度范围内(2)反应器类型A:中间间接冷却式多段绝热反应器 反应器具体段数由水煤气中CO的含量、催化剂活性温度范围、变换要求等决定,一般23段即可。流程复杂,B: 原料气冷激式多段绝热反应器 催化剂用量比中间冷却式多，但流程简单, 冷激原料气不需要预热C:水蒸气/冷凝水冷激式多段绝热反应器水蒸气/冷凝水热容大,降温效果显著,H2O作为反应物,对化学平衡及反应速率均有影响.(2) 工艺流程 依合成气生产方法、水煤气中CO含量、变换要求选择常压、低压两段变换、三段变换、高-低变换等.高温变换器 Fe2O3-Cr2O3 370430 CO3%低温变换器 CuO-ZnO 220240 CO0.3%以渣油和煤制合成气，CO 高达40%，采用三段变换流程 (二)精制过程原料气经脱硫、变换、脱碳工序后，合成气中除H2和N2外,仍存在少量的0.2%2%CO、0.5%1.5%CO2、0.%.%等，会引起合成气后续加工工序催化剂中毒应精制，使CO+CO210cm3/m3,O21cm3/m3,H2O1cm3/m3,SCO2,生成物CH4对后序催化剂无毒害。精制气H298%(),CH42%(),CO+CO210cm3/m3，S0.5 cm3/m3。甲烷化反应消耗氢且生成的CH4会稀释合成气，故不适合处理一氧化碳和二氧化碳含量较高的合成气，CO+CO2不大于0.6%()为宜,230-450,3.0MPa.3. 液氨洗涤法为物理吸收过程，在脱除CO的同时，也脱除合成气中的CH4、Ar，使COCO210 cm3/m3,CH4 +Ar500,400-420二. 以合成气为原料在过渡金属络合物（羰基络合物）催化剂参与下,有机化合物中移入CO的反应.不饱和化合物的羰基化反应甲醇的羰化反应: (一) 合成氨生产(二) 丁辛醇的生产丁醇大量用于生产邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，还用来生产各种酯和香料，医药等.辛醇（2乙基己醇）用于生产邻苯二甲酸二辛醇增塑剂，各种酯、消泡剂、乳化剂丁醇和辛醇性质用途相近，生产关系密切常称为丁辛醇.发酵法和合成法(乙醛法和丙烯羰基合成)1丙烯羰基合成（1）反应特点丙烯的氢甲酰化反应、催化剂分离、醛的精制 主反应: 副反应: 丁醛加氢: 丁醛缩合为辛烯醛:辛烯醛加氢: （2）催化剂（均相过渡金属催化剂）A 羰基钴