（材料学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的制备与掺杂改性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p o a 的制备与掺杂改性研究 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 因其价格低廉 对环境友好 循环性能优良 安全性能突出等优 点而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料 本文采用固相反应法 讨论了制各过程中各工艺参数的影响 总结出最佳制各工艺 结合 s e m 恒电流 充放电 c v 和e i s 分析l i f e p 0 4 c 的结构和电化学行为 并且分别探讨了元素v 和 t i 以及阴离子f 掺杂对l i f e p 0 4 c 材料电化学性能的影响 本文实验以磷酸铁 氢氧化锂和聚丙烯为原料合成l i f e p 0 4 c 材料 研究表明 使 用高温固相法 合成温度以6 5 0 为佳 6 5 0 合成产物 颗粒尺寸小 粒径分布均匀 放电容量最高 且具有良好的循环稳定性 对不同升温速度条件下合成产物的材料电化 学性能研究表明 与1 0 m i n 升温的合成产物相比 升温速度为3 m i n 的合成产物 材料的颗粒异常长大 呈棒状 平均长度超过2 p m 颗粒较大造成极化增大 电化学性 能下降 原料球磨对产物性能也有很大的影响 研究发现原料球磨后的合成产物纯度更 高 电化学性能更好 碳包覆量分别为3 6 3 9 和4 3 的产物的电化学性能研究 表明 材料的电化学阻抗随碳包覆量的增加明显减小 放电容量有较大的提高 碳包覆 量为4 3 的产物 0 1 c 首次放电容量达到1 5 9m a h g 1 c 放电容量为1 2 5 m a h g 5 0 周循环内几乎没有衰减 分别讨论了过渡金属元素v 和t i 以及阴离子f 掺杂对l i f e p 0 4 c 材料电化学性能 的影响 研究表明 v 离子掺杂可以提高材料的电子传导率和锂离子扩散速度 减小 电化学极化 从而改善材料的倍率性能和循环稳定性 犹其是掺杂量为3 m o l 的合成 产物电化学性能最佳 1 c 倍率首次放电容量为1 3 6m a h g 放电容量随循环升高 第5 0 次循环放电容量达到1 4 4m a h g 对t i 4 离子掺杂的研究表明 随t i 4 离子掺杂量的增 加 材料的电化学阻抗不断减小 电荷传输速率提高 t i 4 离子掺杂提高了材料的放电 容量和循环性能 在l m 0 1 2 m 0 1 和4 m 0 1 三种掺杂量中 x 0 0 4 的掺杂效果最好 材料的放电容量在循环过程中不断增大 o 5 c 倍率首次和第5 0 次循环放电容量分别为 1 3 5 m a h g 和1 4 5m a h g 1 c 倍率首次和第5 0 次循环放电容量则分别为1 3 1m a h g 和1 3 7 r n a h g 对f 一掺杂后材料的电化学性能研究表明 f 掺杂能减小电化学阻抗和极化 提高 材料的电子传导率和充放电过程的可逆性 有效改善材料的循环性能 l i l x f e p 0 4 f c x 0 0 3 材料0 5 c 倍率容量为1 3 8 m a h g 5 0 周循环内没有衰减 关键词 锂离子电池 正极材料 l i f e p 0 4 c 材料 阳离子掺杂 f 元素掺杂 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p o 的制备与掺杂改性研究 a b s t r a c t l i f e p 0 4i st h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e sd u et o i t sa b u n d a n ts u p p l y e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n a p p r e c i a b l et h e o r e t i c a lc a p a c i t ya n dg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y i nt h i st h e s i s l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d s e m t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sw e r ee v a l u a t e db yg a l v a n o s t a t i ec h a r g e d i s c h a r g e c y c l i cv o l t a m m e t r y c v a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a e i s t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft h i ss y n t h e s i sm e t h o d w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l ya n do p t i m i z e d t h ee f f e c t so fc a t i o nd o p i n g v 5 十 t i 4 a n df s u b s t i t u t i o nw e r ea l s os t u d i e d l i f e p o d cc o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e dw i t l las t a r t i n gm i x t u r eo f f e p 0 4 h 2 0 l i o h h 2 0 a n dp et h el i f e p 0 4 cc o m p o s i t es y n t h e s i z e da t6 5 0 e x h i b i t e dg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h ep a r t i c l es i z ew a ss m a l l 2 0 0 3 0 0 n m a n dh o m o g e n e o u s l a r g ed i s c h a r g e c a p a c i t ya n dg o o dc y c l es t a b i l i t yw e r eo b s e r v e d e 虢c to fh e a t i n gr a t eo ne l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fl i f e p o j cc o m p o s i t ew a ss t u d i e d p a r t i c l es i z eo ft h ep r o d u c th e a t e da t 3 0 c m i ni n c r e a s e dc o n s i d e r a b l y t h ea v e r a g es i z ei s l a r g e rt h a n2 儿m i tc a u s e do b v i o u s p o l a r i z a t i o n t h ei n i t i a lc a p a c i t ya t0 5 ci so n l y11 6m a h g t h ee f f e c to fb a l lm i l l i n gw e r e a l s os t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ep r o d u c tw a sm o r ep u r ea n dd e m o n s t r a t e db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei f t h er a wm a t e r i a lw a sb a l lm i l l e d t h cm o r et h ec o n t e n to f ci s t h el a r g e rd i s c h a r g ec a p a c i t yw a s t h ec a r b o nu n i f o r m l yd i s t r i b u t i n go nt h en a n o s i z e dl i f e p 0 4 p a r t i c l e ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e e s p e c i a l l yt h el i f e p o j c c o m p o s i t e v i t l l4 3 c a r b o nc o n t e n td e m o n s t r a t e de x c e l l e n tc h a r g e d i s c h a r g ea b i l i t i e sw i t h s t a b l ec a p a c i t yo f1 2 6 m a h ga t1 cr a t e l i f e i v p o d c f o 0 1 o 0 2 0 0 3 0 0 4 l i f e l t i x p o d c 萨o 0 1 o 0 2 00 4 a n d l i l x f e p 0 4 舭 f o o 0 l o 0 3 0 0 5 w e r es y n t h e s i z e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f c a t i o n d o p i n ga n dfs u b s i t u t i o no nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 cc o m p o s i t e b y d o p i n go fv e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y a n dd i f f u s i o nr a t eo fl i w e r ei m p r o v e da n d e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nw a so b v i o u s l yr e d u c e dw h i c hi m p r o v e dt h eh i g hr a t e c y c l i n g p r o p e r t ya n dc y c l es t a b i l i t y t h el i f e 09 7 v 00 3 p 0 4 cs h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c e i t si n i t i a l c a p a c i t ya t1 cw a s1 3 6m a h g d i s c h a r g ec a p a c i t yi n c e a s e dt o1 4 4m a h ga f t e r5 0c y c l e s i t w a sf o u n dt h a td i s c h a r ec a p a c i t yw a si m p r o v e da n dc y c l ep e r f o r m a n c ew a se n h a n c e dw i t h t i d o p e d w h e nxi s0 0 4 t h el i f e l 一皿p 0 4 cd e m o n s t r a t e db e a e rc h a r g e d i s c h a r ea b i l i t i e s i t si n i t i a lc a p a c i t ya t0 5 ca n di ca r e1 3 5m a h ga n d1 3 1m a h gr e s p e c t i v e l y t h ed i s c h a r e c a p a c i t yr e a c h e d1 4 5m a h ga to 5 cr a t ea n d1 3 7m a h ga t 1 cr a t ea f t e r5 0c y c l e s t h e 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 i n f l u e n c eo ff l u o r i n es u b s i t u t i o no nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 cc o m p o s i t e w a sa l s o s t u d i e d e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e s i n d i c a t e dt h a t d o p i n g o ff r e d u c e d e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o na n de l e c t r o n i cr e s i s t a n c e c y c l i cp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4 c c o m p o s i t ew a si m p r o v e d t h es t a b l ec a p a c i t yo fl ix f e p 0 4 f c f 0 0 3 a to 5 cr a t ew a s 1 3 8 m a h g c a p a c i t yf a d i n gw a sn o to b s e r v e d k e yw o r d s l i t h i u m i o nb a t t e r i e s c a t h o d em a t e r i a l s l i f e p o j cc o m p o s i t e c a t i o n d o p i n g f l u o r i n es u b s t i t u t i o n 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 第一章前言 能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的 如今长期大量的使用煤 石油 天然 气等化石燃料 造成了能源结构不合理 环境严重污染 以及能源枯竭的危机 中国作 为一个经济正在高速发展的国家 至2 0 1 0 年石油的缺口将超过一亿吨 每年花费大量 外汇进口 因此 探索新型无污染能源以取代化石燃料至关重要 另外信息技术的发展 特别是移动通信及笔记本计算机等的迅速发展 迫切要求电池小型化 轻型化 长工作 寿命和免维护 所以新型绿色环保电池将在发展电子信息 新能源及环境保护等重大技 术领域中具有举足轻重的作用 同时 新型环保电池在满足现代军事装备 交通运输 办公自动化 矿产探查 石油钻井 医疗器械及家用电器等与国民经济和人们生活息息 相关的领域中的需求方面 也有非常重要的地位和作用 1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先推出了商品化的锂离子电池 其主要技术特点是选择嵌 锂材料作为正负极材料 不仅提高了电池循环性能和能量密度 而且大大降低了成本 这一新型电池体系的成功开发 成为9 0 年代化学电源技术的最重要突破 锂离子电池 由锂电池发展而来 克服了锂电池安全性能差 循环寿命短等缺点 同时 与目前广泛 使用的镍镉和镍氢电池相比 锂离子电池具有以下突出优点 l 刮 1 能量密度高 是镍镉电池的4 倍 镍氢电池的2 倍 2 工作电压高 平均电压3 6 3 8v n i c d 或n i m h 电池的平均电压1 2v 3 安全性能好 循环寿命长 4 自放电率小且无记忆效应 锂离子电池月自放电率仅为6 8 镍镉及镍氢电 池的月自放电率为1 0 3 0 5 1 不含重金属及有毒物质 不污染环境 属于绿色电源 6 使用温度范围广 1 0 7 0o c 继s o n y 公司之后 锂离子电池的研究 如材料的各种合成方法 可逆电极反应机 理 电解质 尤其是聚合物电解质的研制 各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开 我国在锂离子电池的研制方面也已取得了很大的进展 并开始规模生产 锂离子电池由 于其突出优点 自问世以来发展速度极快 但仍有许多理论问题和技术问题尚在发展中 有的热点问题已成为学者们研究的重点卜5 而且消费者仍然期望性能更高的电池面市 这取决于对新的电极材料和电解质的开发和研究 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p o 的制各与掺杂改性研究 1 1 锂离子电池概述 1 1 1 锂离子电池的基本结构 锂离子电池 1 i t h i u m i o nb a t t e r y 采用锂嵌入l i 6 6 8 t i s 2 9 1 0 1 n b s 1 v 2 0 5 1 2 1 3 等作负极 钴酸锂f 1 4 1 5 镍酸锂 1 6 1 或锰酸锂 m 川等氧化物作正极 聚乙烯 p e 聚丙 烯 p p 或者二者制成的复合膜 p e p p p e 作隔离层 锂盐 l i p f 6 等 溶于有机溶 剂碳酸乙烯酯 e c 和碳酸二甲酯 d m c 或碳酸二乙酯 d e c 中作电解质 锂钴 氧化物等正极材料 碳黑等导电剂与粘接剂混和制浆 涂覆在集流体铝箔上 经烘干 辊压制成正极片 石墨等负极材料涂覆在铜箔上 采用与正极相同的方法制成负极片 正 负极片间插入微孔聚丙烯等薄膜作隔离层 卷绕成柱形或矩形 装入电池壳 经焊 接引电极 焊盖 再加入电解质溶液 封口 电池有圆柱形 方形 扣式等多种形状 图1 1 为s o n y 圆筒型锂离子电池的基本组成结构图 6 1 图1 1 圆筒型锂离子电池结构示意酬6 f i g 1 1s t r u c t u r e so f c y l i n d r i c a ll i t h i u mi o nb a t t e r i e s 6 1 1 2 锂离子电池的工作原理 以s o n y 圆筒型锂离子电池为例 其工作原理如图1 2 所示 充电时 锂离子从正 极材料l i c 0 0 2 中脱出 在电化学势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移 电荷平衡要 求等量的电子在外电路从正极流向负极 到达负极后得到电子的锂离子嵌入负极晶格 中 放电过程则与之相反 即l i 离开负极晶格 嵌入正极重新形成l i c 0 0 2 其电极与 电池反应如下 正极反应 l i c 0 0 2 l i l 一 c 0 0 2 儿i x e 一 1 1 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 负极反应 6 c x l i x p 一七 l i c 6 电池反应 l i c 0 0 2 6 chl i l 一 c 0 0 2 l i c 6 锂离子电池的电化学表达式可写为 c l i p f 6 e c d m c f l i c 0 0 2 1 2 l 一3 图1 2 锂离子电池工作原理图 6 f i g 1 2p r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 1 6 1 2 锂离子电池研究发展 1 2 1 负极材料 锂离子电池负极材料的研究大致分为两类 碳负极材料和非碳负极材料 目前实际 应用的基本上都是碳负极材料 如人工石墨 天然石墨 中间相碳微球 热解碳等 以碳负极材料为例 在锂离子电池充放电过程中负极反应为 6 c x l f x e 一l i x c 6 这就要求作为锂离子电池的负极材料 应当具有以下特性口1 1 尽可能低的电极电位 以获得高电压 2 材料对锂离子由较高的嵌入量 以保证电池由较高的能量 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 3 材料对锂离子嵌入 拖出有较好的可逆性 不可逆容量损失小 4 良好的导电性和化学稳定性 一 碳负极材料 a 石墨类碳材料 石墨材料导电性好 结晶度高 具有良好的层状结构 碳层之间的v a n d e rw a a l s 间隙容易接受其它外来原子或分子 形成石墨插层化合物 石墨包括人工石墨和天然石 墨两大类 常见人工石墨有中间相碳微球和石墨纤维以及其它各种石墨化的碳 中间相碳微珠 是将软碳加热到2 4 0 0 c 以上的高度石墨化碳 其充电比容量为3 3 0 m a h g 放电比容量为 3 0 4m a h g 是目前应用较为广泛的石墨负极材料 碳纤维材料的容量更大 高倍率放 电性能更高 嵌锂可逆性更好 如在制各过程中控制其直径 优化结构 稳定产物 则 该材料是高容量锂离子电池首选负极材料 天然石墨有无定形石墨和高度结晶有序石墨即鳞片石墨两种 其中无定形石墨锂在 其中的可逆比容量较低 只有2 6 0 m a h g 而鳞片石墨可逆容量可达到3 0 0 3 5 0 m a h g 2 2 1 石墨材料的缺点在于 2 3 2 4 1 有高度取向的石墨层状结构 对电解液非常敏感 不适 合碳酸丙酯 p c 电解液体系 现多采用碳酸乙酯 e c 电解液 同时由于石墨层间 距 d 0 0 2 1 其可逆容量可达到 5 0 0 6 0 0 m a h g 几乎是石墨可逆容量的2 倍 体积比容量大于 2 0 0m a l l c m 3 但其首次不 可逆容量较高 充放电循环性能也有待提高 纳米材料也被应用于锂离子电池负极材料的研究领域中 通过研究和制备纳米碳 管 纳米碳基复合材料 纳米合金以及在碳材料中形成纳米孔穴与通道 来提高锂离子 在这些材料中的嵌脱量 1 这些材料的比容量都在5 0 0 m a h g 以上 循环性能也很理想 目前存在的问题就是降低其首次不可逆容量 降低材料的生产成本及大规模生产要求的 工艺方法和技术 1 2 2 隔膜 隔膜的作用是将电池正负极隔开 防止两极短路 隔膜本身是不导电的 电解质离 子可以通过 因此 要求隔膜必须具备以下性能 1 电绝缘性好 2 对电解质离子有很好的透过性 充放电电阻低 3 对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性 4 对电解质润湿性好 5 具有一定的机械强度 厚度尽可能小 电池中常用的隔膜材料是纤维素纸 非织物或合成树脂制的多微孔膜 锂离子电池 一般采用聚烯烃系树脂 常用的隔膜有p p 和p e 微孔隔膜 聚丙烯微孔膜等 如 c e l g a r d 2 3 0 0 c e l g a r d 2 4 0 0 1 2 3 电解质 由于锂离子电池的开路电压较高 水溶液会因此被直接电解 一般将电解质盐溶化 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 在有机溶剂中作为其电解液使用 目前研究的电解质有液态有机电解液 聚合物电解质 和熔盐电解质三类 商业化的锂离子电池主要使用前两者 理想的电解质应具有 1 离子电导率高 一般应达到1 0 4 2xl0 3 s c m 1 锂离子迁移数应接近于1 2 电化学稳定的电位范围宽 必须有0 5 v 的电化学稳定窗口 3 热稳定好 使用温度范围宽 4 化学性能稳定 与电池内集流体和活性物质不发生化学反应 5 安全低毒 最好能够生物降解 e l 前有机电解液中常用的电解质盐有l i c l 0 4 l i p f 6 l i b f 4 l i n c f 3 s 0 2 2 和l i a s f 6 等 其中l i c l 0 4 是一种强氧化剂 易引起电池爆 安全性差 l i b f 4 价格便宜 但它的 氧化电位较低 对电池的循环寿命不利 l i a s f 6 对碳负极电化学性能最好 易纯化且 处置时不发生分解 曾用于锂离子电池产业化 但价格昂贵且环境污染严重f 3 0 l i n c f 3 s 0 2 2 对铜和铝的集流体存在腐蚀 含有l i p f 6 的电解质溶液 是目前应用范围最 广的锂盐 具有良好的离子电导率和电化学稳定性 而且废弃电池处理简单 对环境影 响小 其缺点是抗热性和抗水解性较差 6 0 8 0 c 易水解生成l i f 3 但通过适当的处 理 能避免其分解引起的电解液聚合 在锂离子电池中 电解质一般使用有机混合溶剂 它至少由一种挥发性小 介电常数高的有机溶剂 如碳酸乙烯酯e c 碳酸丙烯酯p c 和一 种低粘度 易挥发的有机溶剂 碳酸二甲酯 碳酸二乙酯 乙二醇二甲醚 甲基四氢吠 喃等 组成 所得电解质溶液有较低的粘度 较高的介电常数和较低的挥发性 1 2 4 锂离子电池正极材料 正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一 它的性能和价格直接影响到锂离子电 池的性能和价格 正极材料比容量增加5 0 电池重量比容量将提高2 8 而负极材料比 容量增加5 0 电池重量比容量仅提高1 3 3 2 同时正极材料还需额外负担负极材料的不 可逆容量损失 因此 研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键 锂离子电池正极材料的性能好坏 大致可以从以下几个方面进行评估 1 应有较高的氧化还原电位 从而使电池有较高的输出电压 2 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌 以使电池有高的容量 3 在锂离子嵌入 脱嵌过程中 正极材料的结构变化尽可能小或不发生变化 以保 证电池良好的循环性能 4 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入 脱嵌过程中变化小 使电池的电压不会发 生显著变化 以保证电池平稳地充电和放电 5 正极材料应有较高的电导率 能使电池大电流地充电和放电 6 不与电解质等发生化学反应 7 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数 便于电池快速充电和放电 6 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正板材料l i f e p 0 4 的制备与掺杂改性研究 8 价格便宜 对环境无污染 9 易合成 便于产业化 目前各种研究体系难以同时满足以上条件 经过不断的研究筛选优化 当前人们对 锂离子电池正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物上 这些过渡金属氧化物以层状 结构型 三维网络结构型化合物为主 它们均有适合于锂离子脱出与嵌入的特征一 宿 主均具有m o 八面体密堆结构 并成链 六角系宿主中m o 八面体沿c 轴共面密堆成 链 且相邻氧八面体共角相连 三方系宿主其相邻氧八面体m o 采取共棱相联 形成 o 了一个连续的三维立方排列 目前 锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在层状l i c 0 0 2 l i n i 0 2 尖晶 石型l i h 缸0 4 橄 拓型l i f e p 0 4 化合物及其衍生物上 胡 表1 1 列出了这几种正极 材料的性能比较 表1 1 几种主要正极材料的电化学性能参数 t a b 1 1e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so f s e v e r a lc a t h o d em a t e r i a l s 正极材料 l i f e p 0 4 l i c 0 0 l i m n 0 4 l i n i 0 2 密度 g x m 3 3 6 5 14 3 14 8 5 实际比容量 m a h g 1 5 01 4 01 1 02 0 0 工作电压 v 3 5 3 6 3 8 3 5 a l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 具有a n a f e 0 2 岩盐层状结构 空间群r 3 m 图1 3 结构特点为 氧原子做 立方紧密堆积 c c p 1 1 1 面依次由锂离子与钴离子交替排列 锂离子从c 0 0 2 层间嵌 入 脱嵌 锂离子与c 0 0 2 之间的结合力为范得瓦尔斯力 l i c 0 0 2 理论比容量为2 7 4 m a h g 实际充放比容量为1 4 0m a h g 1 l 因其具有生产工艺简单 电化学性能稳定 等优点 已成为率先商业化的正极活性物质 l i c 0 0 2 的合成方法主要有高温固相反应法 低温共沉淀法和凝胶法 比较成熟的是高温固相反应法 即用l i 2 c 0 3 或l i o h 与c o c 0 3 等钴盐按l i 与c o 摩尔比为1 0 配料 在7 0 0 9 0 0 空气气氛中煅烧而成 当前l i c 0 0 2 存在主要问题是 在充放电过程中 l i 反复嵌入和脱出造成l i c 0 0 2 的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变 导致l i c 0 0 2 发生粒问 松动而脱落 使内阻增大 容量减小 3 7 l i j c 0 0 2 在0 立 o y 0 在高温下相对稳定 其首次放电容量可达1 1 0m a l l g 1 1 0 0 次循环内容量基本未见衰减 6 8 o 通过对l i m n 2 0 4 的元素掺杂研究 掺杂改性已显示出其用于稳定锂锰氧化物结构潜 在的可行性 只是在合成方法和掺杂元素方面需作进一步的研究 图1 4l i m n 2 0 4 晶体结构示意图 l i s a m n 2 1 6 d 0 4 州 f i g 1 4 s t r u c t u r eo fl i m n 2 0 4s p i n e lu n i tc e l l 4 1 2 5 橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 二次锂离子电池正极材料的研究经历t l i c 0 0 2 l i n i 0 2 及其衍生物l i n i x c o l 0 2 尖 晶石结构的l i m n 2 0 4 等几个层次的发展 作为小型电池的正极材料 上述的几种化合物 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p o 的制各与掺杂改性研究 均在不同程度上实现了商品化 但是对于电动汽车或高负载水平的大电池来讲 正极材 料的价格和有效利用率是一个非常重要的因素 基于这样的考虑 刺激了人们对于铁基 氧化物的研究 最初人们把焦点集中到了层状的l i f e 0 2 的研究上 6 9 7 0 然而 得出的结果很不尽人 意 因为在l 订e 0 2 俾3 m 0 q 1 化合物中 r f 3 十 r l i 0 8 8 l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 分别 o 7 7 0 7 8 不符合层状化合物a b 0 2 型饵3 m 半径l t r a r a 0 8 6 的要求 另外 f e 4 f e 3 氧化还原对的能量离l i 阳极的费米能级太远 使电池工作电压过高 超出电解质稳定的 工作窗口 而f e3 f e 氧化还原对的能量离l i 阳极的费米能级太近 由此引起了反应电 位过低 限制了铁基化合物的发展 除此人们还研究了其他铁基化合物 例如 f e p s 3 7 1 l i 2 f e p 2 s 6 7 2 1 f e 3 p 0 7 73 1 f e o c l 7 4 着i i f e o o h 7 5 1 但是这些化合物要么可充性较差 要 么放电电压过低 不适合用作锂电池的正极材料 1 9 9 7 年g o o d e n o u p h 吲等人最先提出并研究了一系列的复合阴离子化合物l i m 0 4 m f e m n 7 4 1 c o l 7 5 7 6 v 7 7 等 x o 中x i s p a s v i 7 8 1 m o w y 2 或3 发 现橄榄石型的l i f e p 0 4 在0 0 5m a c m 2 充放电流密度下 约3 5v v s l i l i 平台电位范 围内可以得到1 0 0 1 1 0m a h g 1 的比容量 已经接近当时商品化正极材料l i c 0 0 2 的实际放 电比容量水平 而且充放电曲线非常平坦 7 3 7 9 1 这一发现引起国际电化学界不少研究 人员的注意 由于l i f e p 0 4 原料来源广泛 价格低廉 无环境污染 材料的热稳定性好 所制备电池的安全性能突出 使得其在各种可移动电源领域 特别是电动车所需的大型 动力电源领域有着极大的市场前景 一 l i f e p 0 4 的结构及电化学作甬枧理 l i f e p o 晶体属于橄榄石型结构 7 9 正交晶系 空间群p m n b 每个晶胞中有4 个 l i f e p 0 4 单元 在结构中 如图1 5 氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列 f e 和l i 各自处于氧原子八面体的4 c 位和4 d 位形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体 p 处于氧 原子四面体中心位置 4 c 位 形成p 0 4 四面体 如图1 4 所示 交替排列的f e 0 6 八 面体 l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体形成层状脚手架结构 在如平面上 相邻的f e 0 6 八面 体通过共用顶点的一个氧原子相连构成f e 0 6 层 在f e 0 6 层与层之间 相邻的l i 0 6 八 面体在b 方向上通过共用棱上的两个氧原子相连成链 而每个p 0 4 四面体与一个f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原子 同时又与两个l i o s 八面体共用棱上的氧原子 l i 在4 n 位形成共棱的连续直线链 并平行于c 轴 从而使l i 具有二维可移动性 在充放电过 程中可以脱出和嵌入 而强的p o 共价键形成离域的三维立体化学键 使l i f e p 0 4 具有 很好的热力学和动力学稳定性 8 0 8 2 1 在常压下的空气气氛中 即使加热到2 0 0 0 c 仍然是 稳定蝌 j 浙江大学硕士学位论立锂离子电池正极材料l i f e p o a 的制备与掺杂改性研究 l i f e p 0 4 作为正极材料的充放电作用机理不同于其它传统材料如l i c 0 0 2 l i n i 0 2 其充放电反应机理如下所示 7 6 1 充屯反应 l i f e p 0 1 一x l i 一 一 x f e p 0 4 1 一x l i f c p o 放电反应 f e p 0 4 x l i x e 斗x l i f e p 0 4 1 一x f e p 0 4 图1 5l i f e p 0 4 沿c 轴方向的结构示意图 f i g u r e 1 5s t r u c t u r eo fl i f e p 0 4v i e w e da l o n gt h ec a x l s 1 4 1 5 可以看出 其充放电反应是在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之问进行 充电时锂离子从 l i f e p 0 4 中脱出形成f e p 0 4 相 放电时锂离子嵌入f e p 0 4 巾形成l i f e p 0 4 由于两物相 互变过程中铁氧配位关系变化很小 故在脱嵌镗过程中虽然存在物相变化 但在体积上 只变化了6 8 1 这是该材料具有良好的循环性能的原因之一 另外 者在结构上很 相似 表1 3 给出了l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数对比 这正是l i f e p 0 4 具有优异循环 性能的主要原因 l i f e p 0 4 脱锂后得到f e p 0 4 体积只减少6 8 1 密度增加2 5 9 而 且 如果其与碳负极配对 放电过程中碳负极体积变大 与正极恰好相反 这样可以使 整个电池内部材料的总体积变化很小 减少应力 表1 2l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数 t a b 1 2l a t t i c ep a r a n l e t e r so f l i f e p 0 4a n df e p 0 4 参数l i f e p 0 4f e p 0 4 空间群s p a c eg r o u p p b m np b m n 口 n l l l o 6 0 0 8 3 0 5 9 7 2 0 6 n l n 1 0 3 3 4 4 o 9 8 2 1 1 c n m 0 4 6 9 3 1 1 o 4 7 8 8 1 体积v o l u m e b i l l 3 0 2 9 1 3 9 2 3 1 0 2 7 2 3 5 7 1 t 2 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p o 的制各与掺杂改性研究 l i f e p 0 4 材料低的电子传导率和锂离子迁移速率是制约l i f e p 0 4 实用化的瓶颈 而 此问题是与l i f e p 0 4 的结构有关 一方面l i f e p 0 4 中的f e 0 6 八面体共顶点 被多氧原 子阴离子p 0 4 四面体分隔 无法形成像共边结构中的那种连续的f e 0 6 网络结构 从而 降低了电子传导性 另一方面 晶体中的氧原予按接近于六方紧密堆积的方式排列 只 能为锂离子提供有限的通道 使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小 另外 在层状 过渡金属氧化物中 由于锂离子脱出而产生的混合键阳离子 如c 0 4 c 0 3 过渡态也对 层问导电起到了很大贡献 而在l i f e p 0 4 橄榄石结构中 锂离子脱出后迅速形成f e p 0 4 无法形成对导电有利的过渡态 二 l i f e p o i 镪备方法 目前 人们主要采用固相法制备l i f e p 0 4 粉体 除此之外还有溶胶一凝胶法 水热法 共沉淀法 微波法等液相低温合成方法 这些方法各有优缺点 都能得到颗粒均匀 纯 度高的l i f e p 0 4 粉体 a 高温固相合成法 早期的研究多采用固相高温合成方法 8 4 8 6 1 l i 源常用碳酸锂 氢氧化锂 f e 源常用 醋酸铁 草酸铁等有机铁盐 p 源常用磷酸二氢铵 或磷酸氢二铵 主要是考虑煅烧后有 机物分解 氨及c 0 2 挥发性气体易于除去 可以免去杂质分离步骤 将原料均匀混合后在 惰性气氛 如a r n 2 下高温煅烧而得 为使原料混合均匀 常先经预烧和研磨 使用 惰性气体主要是防止产生3 价铁 它对产物的电化学性能有不良影响 y a m a d a 等人以 f e c h 3 c o o 2 n h 4 2 h p 0 4 和l i 2 c 0 3 为原料合成了l i f e p 0 4 并采用x r d b e t 比表 面积测量 m f s s b a u e r 谱和粒度分析技术研究烧结温度对产物物理和电化学性能的影响 8 4 j 发现烧结温度与电化学性能关系密切 当温度过低 5 0 0 0 c 时 产物中含有较多 杂质 比容量低且不稳定 中等焙烧温度 5 0 0 0 c t 9 9 9 上海化学试剂公司 作为对电极 以1m l i p f 6 的碳酸乙烯酯 e c 碳酸二甲酯 d m c 体积比为l 1 溶液 张家港翔达电 池材料有限责任公司 作为电解液 电池隔膜为微孑l 聚丙烯膜 c e l g a r d 2 3 0 0 电池的 装配在充满氩气的手套箱中进行 2 2 2 恒电流充放电测试 材料的充放电性能测试在具有程序控制的电化学测试设备中进行 电池的充放电过 程为 充电时 按电池的容量大小及充放电倍率设定充电电流 进行恒电流充电 待电 池电压达到4 2 v 后 控制线路自动转入停置状态 停置1 0 分钟 放电时 放电电流与 充电电流相同 待电池电压下降到2 0 v 时 电路自动终止放电 本文实验 电池充放 电的环境温度为2 5 采用充放电设备为p c b t 1 3 8 3 2 d 多通道电池程控测试仪 武汉力兴测试设备有限 公司 和a r b i n 电池测试系统 2 2 3 循环伏安 c v 测试 循环伏安法 1 0 6 1 0 7 是使电极电势在一定范围内以恒定的变化速度来回循环扫描 记 录电流随电位的变化 采用这项技术 能较快的观测较宽电势范围内发生的电极过程 可以用来探测物质的电化学活性 测量物质的氧化还原电位 考察电化学反应的可逆性 和反应机理 为电极过程研究提供丰富的信息 本文采用美国a r b i n 公司型号为 a r b i n 0 0 1m i t s 2 9 b t 2 0 0 0 的测试仪对模拟电池作循环伏安测试 循环电压为2 5 4 2 v 或4 5 v 扫描速度范围为o 5 0 0 1m v s 2 2 4 交流阻抗 e i s 测试 交流阻抗法 1 0 6 1 0 8 1 0 9 是通过对特定状态下的被测体系施加一个小振幅的正弦波电 位 或电流 扰动信号 由相应的响应信号与扰动信号之间的关系研究电极过程动力学 的一种方法 由于小幅值的交变信号基本上不会使被测体系的状态发生变化 所以用这 种方法能够准确研究各电极过程动力学参数与电极状态的关系 本文采用英国s o i a r t r o n 公司的型号为s o l a r t r o nf r a1 2 5 0 频率响应分析仪以及型号为s o l a r t r o ns i1 2 8 7 电化学 9 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p o a 的制各与掺杂改性研究 界面来记录电极在不同极化状态下的阻抗谱 偏压为5m v 频率范围为1 0 0m h z 0 0 1 h z 2 2 5 样品放电比容量的计算 活性材料理论容量的计算公式如下 1 0 2 e 笔萨 2 一z 式中 c o 为活性材料的理论容量 蚍为阿弗加德罗常数 p 为一个电荷所带的电量 z 为成流反应得失的电子数 m 为活性材料的质量 m w 为活性材料的式量 t 为时间 将各常数值代入式2 1 得 c o 6 0 2 1 0 2 3 1 6 0 l o 一1 9 z 卵 2 6 8 z 旦 3 6 0 0 m wm 2 3 习惯上 常用理论比答量这一概念 即单位质量得活性材料在放电过程中所放出得 电量 常用单位 m a h g 因此 式2 3 可转化为 c o 2 6 8 1 0 0 0 m a h 9 1 2 4 m 对于磷酸亚铁 i i 锂 l i f e p 0 4 活性材料 m w 1 5 8 其理论比容量为 c 哳o v o 2 6 8 志x 1 0 0 0 1 6 9 2 m a h g 2 5 实验中 采用恒电流放电制度时活性材料得实际放电比容量 c 计算如