（无机化学专业论文）一维铜Ⅱ配位聚合物的设计、组装及其磁性研究.pdf

轰 z j l 垫主 奎 擎顾i j 研究生学位论文摘要 一维铜 i i 配位聚合物的设计 组装及其磁性研究 摘要 随着超分子配位化学和材料科学的发展 分子基磁体的设计与研究成为 近年来最引人注目的课题之一 本论文设计合成了结构新颖的4 4 联吡啶桥 联的s c h i f f 碱配位聚合物和叠氮与氧原子混桥的s c h i f f 碱配位聚合物 并解析 了配合物的单晶结构 应用元素分析 红外光谱 x 一射线衍射 变温磁化率 等手段对配合物进行了表征和性质研究 结果表明 1 4 4 一联吡啶桥联的s c h i f f 碱配位的聚合物以4 4 一联吡啶作为桥联 配体 连接相邻单元中的c u u 离子 形成一维z i g z a g 链状结构 并且一维 链横纵交错编织在一起 利用变温磁化率测定及s 1 2 一维链磁耦合模型评估 了该配合物中的磁相互作用 结果表明 在配合物中 通过4 4 一联吡啶连接 的c u 1 1 离子之间存在弱铁磁耦合作用 链间的自旋相互作用是弱的反铁磁 性相互作用 2 叠氮与氧原子混桥的s c h i f f 碱配位聚合物是用原位自组装的方法合 成 以叠氮桥和酚羟基氧桥一起做为桥联配体 连接相邻单元中的c u i i 离子 形成一维链状化合物 通过氢键作用 得到三维网络结构 利用变温磁化率 测定及s 1 2 一维链磁耦合模型评估了该配合物中的磁相互作用 结果表明 在配合物中 链内的自旋相互作用是铁磁性相互作用 链问的自旋相互作用 是反铁磁性相互作用 关键词 配位聚合物 晶体结构 多自旋耦合体系 磁性 露 和j l 哆考 学硕f j 研究生学位论文摘要 s e l f a s s e m b l ya n dm a g n e t i cs t u d i e so f o n e d i m e n s i o n a lc o p p e r i i c o o r d i n a t i o np o l y m e r a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fs u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n dm a t e r i a l s c i e n c e t h ed e s i g na n dr e s e a r c ho f m o l e c u l e b a s e dm a g n e t sh a sb e c o m eo n eo ft h e m o s tc o n s p i c u o u st o p i c si nr e c e n ty e a r s i np r e s e n tp a p e r t w o1 dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sh a db e e ns y n t h e s i z e d a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e mh a db e e ns t u d i e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t ys t u d yo ft h ec o m p l e x e sh a db e e n c a r r i e do u t b ym e a n s o fe l e m e n t a l a n a l y s i s i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y x r a y d i f f r a c t i o n t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e sm e a s u r e m e n t s a n d s oo n 1 t h e4 4 一b i p y r i d i n eb r i d g e ds c h i f f b a s e c o o r d i n a t i o np o l y m e r o n e d e m e n s i o n a lc o m p l e x c u l 4 4 一b p y c 1 0 4 n l 2 2 一h y d r o x y e t h y l i m i n o m e t h y l p h e n o l b p y 4 4 b i p y r i d i n e t h er e s u l to fs i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s h o w nt h a tt h ec r y s t a ls y s t e mo ft h ec o m p l e xb e l o n gt oo r t h o r a h o m b i c p b c n 6 0 s p a c e g r o u p a n dt h ec e l lp a r a m e t e ra 1 3 1 6 4 8 1 9 n mb 1 2 1 9 5 2 1 7 a m c i l 黪4 孔j tp 煮 壬 擎顾十 l i j f 究乍学位论文 摘要 2 5 0 3 7 4 n m n 一 2 一h y d r o x y e t h y l s a l i c y l a l d i m i n ei sc o o r d i n a t e di nt r i d e n t a t e c o o r d i n a t i o nm o d e t h ec o o r d i n a t e da t o mo ft h el i g a n di n c l u d e so x y g e no f h y d r o x y b e n z e n e o x y g e na t o mo fh y d r o x y e t h y l a n dn i t r o g e na t o mo fi m i n e i n t h ec o m p l e x c u 1 i i o n sa r ec o n n e c t e db y4 4 b i p y r i d i n eb r i d g i n gl i g a n d sa n d1 d z i g z a g s t r u c t u r ei sf o r m e d t h er e s u l to ft e m p e r a t u r ed e p e n d e n c em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t i e s m e a s u r e m e n t si n d i c a t e st h a tw e a k f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g i n t e r a c t i o ne x i s t sb e t w e e nc u i i i o n s w h i c ha r ec o n n e c t e db y4 4 b i p y r i d i n e 2 t h ea z i d o b r i d g e d s c h i f f b a s ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r a n o v e l o n e d e m e n s i o n a lc u i i i o n sc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hf o r m u l a c u l 1 q 1 1 n 3 n l 1 2 一 i m i n o m e t h y l p h e n 0 1 h a db e e np r e p a r e dv i ai n s i t us e l f a s s e m b l y t h e r e s u l to fs i n g l ec r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o ns h o w nt h a t t h ec r y s t a ls y s t e mo ft h e c o m p l e xb e l o n gt oo r t h o r a h o m b i c p c c n 5 6 s p a c e g r o u p a n dt h ec e l lp a r a m e t e ra 1 4 3 1 9 3 a mb 1 9 4 6 5 4 a mc 0 5 7 6 1 1 n m c o m p o u n dc o n s i s t so f 1 du n i f o r mc h a i n si nw h i c ht h ec u 1 i i o n sa r e b r i d g e db ye o a z i d ea n do x y g e no f s a l i c y l i d e n i m i n e l 0 m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n tr e v e a l st h ee x i s t e n c eo f r e l a t i v e l ys t r o n gf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n si nt h e1 dc h a i n k e y w o r d s c o o r d i n a t i o np o l y m e r c r y s t a ls t r u c t u r e m u l t i s p i nc o u p l e ds y s t e m s m a g n e t i cp r o p e r t i e s 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文是我在导师的指导下 独立进行的研 究工作及取得的研究成果 据我所知 除文中已经注明引用的内容外 本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体 均已在文中作了明确说明并表示谢意 本声明的法律责任 有本人承担 作者签日期 学位论文授权使用声明 本人完全了解内蒙古大学有关保留 使用学位论文的规定 学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版 有 权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和 摘要汇编出版 保密的学位论文在解密后适用本规定 作者签名 日期 导师签名 日期 黪 r j i 毋点右士 擎硕十研究生学位论文 试刺 仪器 试剂与仪器 一 试剂与药品 所用试剂均为市售分析纯 溶剂没有做进一步纯化处理 二 测试仪器 元素分析 德国e l e m e n t a rv a r i o e li i i 型元素分析仪 红外光谱 n e x u s6 7 0f t 1 r 型傅立叶变换一红外光谱仪 k b r 压片 波长范围4 0 0 0 4 0 0c m 一 晶体结构 b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 而探衍射仪 变温磁化率 q u a n t u md e s i g nm p m s x l 7s q u i d 型磁强计 配合物中 各组分已用p a s c a l 常数进行了抗磁校正 l v 夥 l 毋多 专 学颂十研究生学位论文 第一章 第一章前言 分子材料足以分子为结构单元 通过非共价键作用 如氢键 岬键 静电作用 范 德瓦耳斯力等相互作用和 或配位键构筑的固体物质 它包括分子发光体 分子半导体和 分子磁体阳 与传统的材料相比 分子材料的优势十分明显 首先 分子材料的合成简单 结构易于裁剪和调制 可以与具有特定结构和性能的 分子预制件 b u i l d i n gb l o c k 进行组 装 获得零维多核 一维链状 二维片状或三维网络结构的材料 第二 分子材料具有可 组装特性和易与模板 特定界面进行复合的特性 从而容易实现性质的复合和增强 第三 分子材料在形态上的易控性使之有利于微型化和器件化 比较容易实现器件的功能作用 此外 许多过去认为分子材料不可能具有的功能 也在最新的研究中得以展现 特别是在 分子基磁性材料的相关研究中 这 发展趋势更为显著 分予磁体是分子材料研究中异常活跃的领域之一1 4 5 通常我们所说的分子磁体 是指 用合成分子化合物的常规方法来制备的 在结构上以超分子化学为主要特点的 在微观上 以分子磁交换为主要性质的 具有宏观铁磁性和亚铁磁性 并能应用的化合物 这类化合 物在临界温度 t c 下具有自发磁化行为 与传统的磁性材料相比 分子磁体具有密度小 重量轻 不易氧化 易于加工成型等优点 分子磁体即可以是纯有机分子 也可以是有机 配体与会属离子形成的配合物 其磁性可以通过对有机分子和金属离子的选择及合成方法 的改变而进行调控 目前研究分子磁体的方法很多 根据分子中自旋载体的不同 可以分为三类1 1 6 1 1 有机方法 这种方法的自旋载体是有机自由基 它的磁性完全来源于2 p 轨道的成 单电子 如氮氧自由基 硫氮自由基 半醌自山基等 2 无机方法 这种方法的自旋载体全部足过渡金属离子 金属离子通过有机桥联配体 形成一维或多维结构 如氰根 叠氮 草酰胺 草酸根或4 4 一联吡啶等桥联过渡金属配 合物 3 无机一有机杂化方法 这种方法自旋载体是过渡金属离子和有机自由基 其组成的 配合物分子中同时具有这两种自旋载体 与传统的磁性材料一样 分子磁体的磁性也主要来源于物质原子中的电子磁矩 按照 量子力学的观点 两个相邻的自旋磁矩之间会由于相互作用发生耦合而趋向于平行或者是 1 移 l 奠皇 走 孝硕 研究生学位论文第一章 乍 丁t ttt j t上t tt ttt 上t上 t土 上 j f f 形 c 弧铁磁 d 顺磁性 图1 1 a 铁磁性 b 反铁磁性 c 亚铁磁性 d 顺磁性材料中自旋排列的示意图 f i g 1 1t h es p i nc a r r i e r sa r r a n g e m e n td i a g r a mf o r f e r r o m a g n e t i s m a a n t i f e r r o m a g n e t i s m b f e r r i m a g n e t i s m c p a r a m a g n e t i s m d 对于分子磁体中的多自旋耦合体系 它的宏观磁性主要决定于体系的维数和自旋载体 制的磁交换作用的大小 因此 设计合成分子磁体的通常方法足 1 选择合适的桥联 配体把自旋载体强耦合地桥联成多维结构 如果我们能够把自旋载体通过适当的桥联配体 和合成方法以高浓度强祸合定向排列在 二维或三维体系上 分子磁工程 那么我们将有 理由获得高临界温度的分子磁体 2 设计适当的分子 通过氢键 p p 作用或原子间的 短接触 将顺磁分子定向组装在二维或三维体系上 晶体磁工程 也可能扶得分子磁体 这是一项难度更大 更富挑战性的工作 2 i t t i v i i 个 i yt 弗 趴j 奠多一点 等硕十研究生学位论文 第一章 第一节分子磁体的几种主要体系 一 含有氮氧自由基的磁耦合体系 氮氧自由基作为自旋载体 既可以成为纯有机磁体 也可以作为配体与过渡金属离子 有效组装成无机一有机杂化磁性材料 氮氧自由基最丌始被用作生命科学研究中的自旋示踪剂以阐明细胞膜的结构和功能 自1 9 7 2 年 v e y r e t i7 l 等人首先报道了具有铁磁行为的辛二酸酯双氮氧自由基 t a n o l 图 1 2 从此使这类化合物受到了人们的广泛关注 事实上这一化合物不是真l f 意义上的铁 磁体 在其三维晶体结构中 平面层上的分子问具有铁磁相互作用 层与层之间存在反铁 磁相互作用 其t 0 3 8 k 直至1 1 1 9 9 1 年 k i n o s h i t a l 8 l 等人合成出第一个真正意义上的有机 铁磁体对硝基苯基氮氧自由基 n i t p n 图1 3 其t c 0 6 5 k 迄今为止 合成了约 2 0 多个纯有机氮氧自由基分子铁磁体 其中t c 温度最高的纯有机氮氧自由基分子铁磁体是 1 9 9 3 年c h i a r e l l i1 9 l 等人合成的化合物 t d d 图1 4 其t c 1 4 8 k p n o o 一霄 c h f f 一 图1 2 辛二酸酯双氮氧自由基 t 0 3 8 k f i g 1 2t a n o l t 0 3 8 k n 0 2 图1 3 对硝基苯氮氧自由基 t c 0 6 5 k f i g 1 3n i t p n t c 0 6 5 k 3 o 图1 4t d d f i g 1 4 t d d j o t c 1 4 8 k t c 1 4 8 k 罄 j i 奠妻一走 譬硕十研究生学位论文 第一章 氮氧自由基的典型代表主要有t e m p o 和n l t 两类 如图1 5 由于r 可以足任意基团 从而使自旋载体在三维品体结构中的排列和相互作用方式不同 并获得不同的分子铁磁体 1 1 0 l r o r 接 r 弋 七 f 图1 5 氮氧自由基的t e m p o 和n i t 两种结构 f i g 1 5 t e m p or a d i c a la n dn i tr a d i c a l 尽管经过了近2 0 年的努力 但发现可实用的 具有高t c 温度的有机氮氧自由基铁磁体 的前景并不令人乐观 目前为止 最高为t c 1 4 8 k 然而这一领域的研究工作对阐明结 构 磁性相互关系具有重要意义f 1 1 1 2 l 分子在三维空间的排布方式决定其磁性 对氮氧自 由基的深入研究 为合成高t c 温度的其它类型分子铁磁体提供了广泛而有效的磁性构件 氮氧自由基作为一个弱的l e w i s 碱 能与顺磁性过渡金属离子形成配合物 这样通过合 理调控自旋中心的耦合作用 对寻找具有实用价值的分子基铁磁体具有重要的意义 自从 8 0 年代中期报道了第一个氮氧自由基一过渡会属配合物 m n h a f c 2 n i t r 以来 经过十多年 的研究 从理论模型到配合物结构与性质的研究获得了异常迅猛的发展 得到了一系列零 维多核 一维链状 二维片状和三维网络结构的配合物 并且都具有很好的磁性 1 3 1 6 l 其 中 r a d 2 m n c u o p b a 3 d m s o 2 2 h 2 0 n 弱体结构表明为三维网络结构 其t c 2 2 5 k 1 1 5 l 为了寻求高t c 温度的分子磁体 人们的研究已从单自由基及其金属配合物向多自由基及 其金属配合物的方向发展 由于多自由基比单自由基具有更多的自旋中心和配位方式 并 且与金属配位更易形成多维结构的优点 多自由基一金属配合物的研究已成为分子磁体研 究领域的热点之一f 1 7 1 引 目前用米合成多自山基一金属分子基铁磁体的自由基主要是具有 p p 共轭体系的氮氧双 多自由基 对于氮氧双 多自由基 分子内自旋载体间的连接方 式影响其磁相互作用 1 w a m u r a 等人报道的m n h a f c 2 与一个三自由基形成的三维网络结构 配合物 其t c 4 6 k 是目前已经报道的自由基配合物中t c 温度最高的化合物1 1 8 o v c h i n n i k o v 总结了关于氮氧多自由基体系基态自旋的简单规则 1 l 如果连接两个氮氧自 由基的途径上有奇数个共轭原子 那么这两个自由基之间呈现出铁磁耦合 如果连接两个 氮氧自由基的途径上有偶数个共轭原子 那么这两个自由基之间表现为反铁磁祸合 4 番 l t 囊童一生 譬硕十研究生学位论文第一章 氮阴离子比稷常见的桥联方式有 以叠氮阴离子的头尾和金属离子相连的 3 方式 即 j k 飞 m n n n m m n n n m 夕n n n m 1 3 1 i 一1 1 3 气 m n n n m 1 1 1 尸 m 7 n n n m mm j v 一1 1 1 3 3 3 x 一一 m i x e d 图1 6 叠氮阴离子常见的桥联配位模式 f i g 1 6d i f f e r e n tb r i d g i n gm o d e so fa z i d e 一般情况下 叠氮阴离子以不同的方式桥联的金属离子之间磁相互作用有如下规律 1 叠氮阴离子以 1 n 3 方式桥联的金属离子之间的磁相互作用是铁磁相互作用 其 交换机理不能用轨道j 下交来解释 而归于白旋极化机理1 1 9 用密度泛函 d f r 汁算表吲矧 磁相互作用的大小主要决定于桥角m n m e m n m 0 角越小 会属离子之间铁磁相 互作用越大 m n m 0 角越大 金属离子之i h j 铁磁相互作用越小 当0 超过一定临界 值 1 0 8 1 1 时 金属离子之间磁相互作用是反铁磁相互作用 大部分化合物都适用于此规律 但是也有例外 如化合物i c u 2 l 2 n 3 2 l 1 n s a l i c y l i d e n e a m j n o 2 一a m i n o e t h a n e 1 2 该 化合物么c u o 扛c u 8 9 1 其桥角相较其它州类化合物小 但是该化合物却是呈反铁磁性 的 5 海 l j t 奠妻尊专节硕 j 研究生学位论文第一章 2 叠氮阴离f 以 1 t3 一n 3 方式桥联的会属离了之f n j 磁相互作用是反铁磁相互作用 所 形成的配合物分为反式和顺式两种构型 其磁相瓦作用的大小主要决定于两个二面角 图 1 7 1 1 j t 由平均平面m n 1 一n 2 一n 3 和m 一n 1 一n 2 一n 3 形成 和d 由六个氮原子组成的平面和 n 1 一m n 3 平面形成 其中t 常用于单桥叠氮桥联配合物 而d 常用于双桥叠氮桥联配合物 二面角d 越小 配合物共面型越好 反铁磁交换越强 二面角d 越大 反铁磁交换越弱 这也 有例外 如 m n 4 4 b i p y n 3 2 n b i p y b i p y r i d i n e 1 2 烈 n i l h 2 0 n 3 c f 3 s 0 3 2 l 穴 状化合物主体 1 2 2 j 这两个配合物中 叠氮阴离子以 1 3 一n 3 方式作为桥联配体 但配合 物的磁相互作用却是弱的铁磁性 m m 图1 7 两个重要的二面角d 与t f i g 1 7d i h e d r a la n g l eda n dt m 在叠氮阴离子与金属离子形成的多维配合物中 已经发现了一些配合物的相转变温度 从1 6 k 到4 0 k i l 2 4 l 如配位聚合物 m n p y 2 n 3 2 n 的t c 3 5 k 1 2 5 1 三维网络结构的配位聚 合物 m n 4 4 b i p y n 3 2 b i p y b i p y r i d i n e 1 2 6 的t c 4 2 5 k 等 并且还会表现出自旋倾斜 长程协同磁有序 具有自旋倾斜长程协同磁有序的该类配合物还有很多 如一维配合物 n i l m n 3 c 1 0 4 n h 2 0 l 5 甲基吡唑 2 7 i 二维配合物 m n 4 一p m k n 3 2 4 一p m k 一 一4 一吡啶甲醛缩合肼 2 8 l 三维配合物 m n 彬1 1 n 3 以1 3 n 3 2 l l 4 5 一二氮芴一9 一酮缩合 肼 f 2 9 等 其中有趣的是二维配合物 m n l n 3 4 l 1 4 一 2 一吡啶基 一2 3 一二氮一1 3 一t 烯 训 在外场小于1 5 k g 时 它会呈现两个磁相变 并且相变温度随外场变化而变化 t c l 1 0 1 k t c 2 1 4 6 k 2 0 0 g t c l 1 0 7 k t c 2 1 4 7 k 5 0 0 g t o 1 0 4 k t c 2 1 5 o k 1 0 0 0 g 叠氮阴离子强大的配位能力和多变的配位方式可以获得各种各样新颖的拓扑结构 这 使我们还不能对叠氮阴离子的配位方式做出准确的预测 但是叠氮阴离子在分子磁体的设 计合成和磁性研究方面有着独特的价值和作用 6 移l 扒 l 步芍专学硕十研究生学位论文第一章 三 氰根桥联体系 自从1 9 5 6 年b o z o r t h 等人发现普鲁士蓝在5 6 k 时有铁磁相变以刑3 l 普鲁士蓝类配合 物在分子磁体的研究中一直扮演着重要的角色 具有三键结构的氰根键长短 不但具有良 好的电子传输能力 而且其c 端和n 端均表现出良好的配位能力 易与过渡金属离子连接 形成扩展结构 而且是目前最理想的传递金属离子间磁相互作用的配体 同时 普鲁士蓝 类配合物 c a p b c n 6 q h 2 0 在设计合成时具有以下优点 六氰根金属盐能在三个空 间方向配位成键 形成一维 二维 三维的配位高分子 普鲁士蓝类的空间点阵兼容性 强 可方便调换顺磁离子a 和b 有较大的设计空间 a n c b 呈现高对称性线性 排列 使a 和b 的磁交换变得容易调控 从上个世纪8 0 年代以来 具有较高t c 温度的普鲁士蓝类配合物不断地被报道出来 例 如n i 3 m n c n 6 2 12 h 2 0 t c 3 0 k 3 2 l n i 3 c r c n 6 2 1 2 h 2 0 t c 5 3 k 1 3 2 l c u 3 c r c n 6 2 1 2 h 2 0 t c 6 6 k 3 2 1 c s n i c r c n 6 2 1 2 h 2 0 r c 9 0 k 3 2 1 等 特别是一些t c 温度 达到室温的普鲁士蓝类配合物k o s v i i l i b c r c n 6 0 9 5 1 7h 2 0 t c 3 5 0 k k o o s s v n 佃 c r c n 6 o 7 9 5 0 4 0 0 5 8 1 7h 2 0 t c 3 7 2 k k v c r c n 6 2h 2 0 t c 3 7 6 k 1 3 3 3 4 1 但是这 种类型的分子磁体有一定的局限性 不利于对其结构和性能的关系进行深入研究 作为改 进 o k a w a 等在1 9 9 4 年基于磁轨道正交策略发展了 杂化型普鲁士蓝类配合物 1 3 5 他们 用含有机配体的过渡金属配合物代替简单的金属离子去和 m c n 6 n 离子反应 生成一系 列的通式为 a c h e l a t e n 1 3 b c 聊6 2 h 2 0 或 a c h e l a t e n 2 b c 聊6 2 x n h 2 0 c h e l a t e 为螯 合配体 x 为阴离子 异双金属二维配合物1 3 6 由于有机配体种类繁多 使这种杂化型 普鲁士蓝类配合物得到很大发展 如 m n e n 2 3 c r c n 6 2 4 h 2 0 e n 乙二胺 t c 6 9 k 3 7 1 c c h 3 m n h 2 0 3 m o c n 7 2 2 h 2 0 t c 8 6 k 1 3 8 特别是d f 区过渡会属氰根桥联体系 超分子化合物的发展 吸引了很多的研究小组的注意 3 9 1 氰根桥联体系化合物分子磁性材 料的发展引领了d f 区过渡金属氰根桥联体系超分子化合物的进展i 矧 这些d f 区过渡金属 氰根桥联体系多核配合物的发展展现了一些新观剧4 1 1 过渡金属和稀土金属离子之间 通过氰桥传递磁相互作用的研究 2 具有光学性质的稀土离子组成的分子磁体 3 具 有新颖结构和不同的催化性质的分子磁体 通过氰根桥联的过渡会属和稀土金属离子之间磁相互作用可以是铁磁性的 也可以是 反铁磁性的 还i j 了以没有磁相互作用 例如 配合物 g d d m f 4 h 2 0 c r c n 6 h 2 0 4 2 在g d 1 1 1 和c r 1 1 1 之间是弱的铁磁作用 配合物 s m t m p h e n l 3 h 2 0 m 7 移 j l 奠多j 戈孝帧十研究生学位论文第一章 c n 6 n h l 0 l d m f h 2 0 m f e c r 中金属离子之间是铁磁作用 4 3 l 在配合物 l n b p y h 2 0 4 f e c n 6 4 h 2 0 1 5 b p y 一1 4 4 4 5 1 中 当l n g d 1 1 1 d y 1 1 1 t b 1 1 1 时 l n 1 1 1 与f e 1 1 1 之i n j 是反铁磁耦合作用 当l n e u 1 l i h o i n e r i i i t m i i i 时 l n i i i 与f o i i i 之问没有明显的磁相互作用 d f 区过渡会属氰根桥联体系配合物中出现光诱导磁现象 例如 n d d m 0 4 h 2 0 3m c 6 h 2 0 m f e i l i c o i i i 删配合物的磁性 它在稳定的温度范围内受到外部的刺激而 影响磁性 在5 k 时 用紫外光照射几个小时 该化合物的磁性会随时l 日j 慢慢增加并且饱 和 升高温度至5 0 k 光诱导磁化性质就消失了 二维蜂窝状网络结构配合物 l n h p 2 h 2 0 3 f e c n 6 k l n c e 1 1 1 n d i i i h p 4 酚磺酸双羟 基 喹啉 4 7 1 在5 k 时 紫外光照射几个小时 它的磁性也会逐渐增加并达到饱和 但是当温度升高到1 2k 时 就 没有光诱导磁性 在这类配合物中还出现过自旋失措现象 例如对配合物 c u l 2 2 g d h 2 0 2 c r c n 6 7 h 2 0 l 2 1 4 8 1 1 一t e t r a a z a c y c l o t r a d e c a n e 2 3 d i o n e 铝 的变 温磁化率的研究发现 在 c u g d c r 体系中 占主要位置的c u 0 i g d 1 1 1 之间的铁磁关系 占次要位置的g d 1 1 1 c r 1 1 1 之间的反铁磁关系 但是c u i i c r 1 1 1 之间的铁磁性关系同时 存在 引入不同的单齿或多齿有机配体能够得到不同的多维结构 由于氰根桥联化合物独特 的结构及其磁性 可以使人们从设计合成分子磁体的角度出发 通过引入不同的有机配体 对氰根桥联体系配合物的合成 结构和性质进行深入的研究 将会得到一些十分有意义的 结果 也将为进一步探索如何设计合成该类磁性分子 研究其结构与磁性的关系提供宝贵 的经验 四 多吡啶类桥联体系 多吡啶类的桥联配体 如4 4 一联吡啶配体 能牢固地与过渡金属离子结合 形成稳 定的超分子结构 在组装得到的晶体中 4 4 一联吡啶的氮原子既可以全部配位到不同的 金属中心作为桥联配体1 4 引 也可以通过一个配位原予配位到金属离子中心作为端基配体 5 0 1 或者不参与配f 口作为客体分子i 5 1j 不参与配位的原子有时可以作为氢键的受体 同氢键的 给体形成氢键化合物1 5 2 j 这类配体还能通过吡啶环形成p p 堆积作用来拓展晶体的网络 结构 5 3 j 此外 4 4 一联吡啶两个吡啶环间的碳碳单键能够任意旋转更是增添了其桥联配 合物空问结构的多样性 作为桥联配体连接金属离子 可形成多种多样的拓扑结构 如线 8 够 趴 l 奠妻一考彳硕十研究生学位论文第一章 形 菱形 矩形等拓扑结构1 5 4 8 i 因此过渡金属与4 4 一联吡啶形成的多维配合物的研究 一直受到广泛关注1 5 4 b l 虽然像这种刚性长桥不能有效传递磁耦合 高t c 温度的分子磁体 还没有见到 但由于它自己具有的特点及对形成配合物具有的调控能力 使得它在多孔材 料和分子磁体的研究中得到重视 5 5 鄢1 图1 8 表示了4 4 i 一联吡啶配体参与构筑配位聚合 物的一些形式 m 一 一m 端基 一m 桥联 m n 兮暑 m 呻 用n 釜 3 n 图1 8 4 4 一联吡呢桥联配体的常见配位方式 f i g 1 8d i f f e r e n tc o o r d i n a t i o no rb r i d g i n gm o d e so f4 4 b i p y r i d i n e 五 草酰胺桥联体系 自8 0 年代以来 含草酰胺配体的大环配合物在多金属耦合体系中得到迅猛发展 如 o k a h n 等人连续报道了p b a o h 2 羟基 1 3 丙二胺双草酰胺阴离子 桥联的配合物 m n c u p b a o h h 2 0 2 5 7 1 m n c u p b o h h 2 0 2 5 8 l 等 随着合成方法的同益丰富 新型的 高t c 温度的配合物不断出现 为合成高性能的分子磁体展示了诱人的前景 如1 9 9 3 年以 来o k a h n 等人 5 9 l 报道的 r a d 2 m n 2 c u o p b a 3 d m s o 2 2 h 2 0 该配合物通过外源桥的配合 物配体 c u o p b a 与m n i i 及自由基离子组装成一个3 d 网络结构 t c 温度达到2 2 5 与 此同时 n n 一双取代草酰胺桥作为这类配合物重要的桥基配体主要基于1 1 b 1 作为具有 外源桥的单核配合物配体 能与另外一个会属离子配位形成双 多核配合物i o o 2 由于取 代基的不同 可形成不同的螫合环 从而改变中心离子的配位环境1 6 1 j 3 这类桥容易发生 c i s t r a n 构象变化 可提供对称或不对称的桥1 6 2 l 9 骞 j t 步声 七擎颂十研究生学位论文第一章 六 羧酸桥联体系 羧酸作为桥联配体在功能材料制备领域中一直受到关注 6 3 1 所涉及的领域包括1 1 嘞l 1 单分子磁体 大多数具有单分子磁体行为的m n 簇 f e 簇是由羧基为簇骨架桥联配体畔j 2 金属一有机骨架结构材料 m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s m o f s 草酸 芳香多酸是获 得m o f s 材料的有效构筑单元 其结构的多样性和可控制性使m o f s 配位聚合物在分离 催化 气体吸附和磁功能材料等诸多方面具有广泛的应用价值 6 3 1 由草酸跟桥联的混价异金属2 d 配合物a m m 1 o x 3 a m o n o c a t i o n m m n i i f e i i c o i i n i i i c u i i z n i i m c r i i f e i i i c o i i i 表现出顺磁 反 铁磁到铁磁的丰富的磁性性质 6 5 1 另外 由草酸根桥联的具有手性的2 d 配合物也被合成 出来 如 c p 2 z 1 m m 0 x 3 z i m n 1 1 1 f e 1 1 1 c o i i i m m n i i f e i i c o i i n i i c u i i z n i i m c r i i i f e 1 1 1 1 6 6 1 同时也得到了类似组成的3 d 网络结构 配合物 z b p y 3 m m o x 3 z b p y 3 m m 似 3 z f e i i c o i i n i i i r u i i z n i i m m n i i f e i i c o i i c u i i m c r i i i f e i i i m 1 a l k a l im e t a l o r n h 4 f 鲫 其中配合物 n h 4 f e 2 0 o x h c l 2 2 h 2 0 的t c 温度达到4 0 k 6 7 1 第二节选题依据及主要研究内容 如前所述 合成新型配位聚合物 寻找更为优秀的分子基磁体是我们追求的目标 通 过以上对分子磁体各个体系的介绍 我们知道 顺磁中心和桥连配体的选择是设计和合成 新型磁性配位聚合物的重要因素 所以 从这个角度出发 开展如下工作 一 用均相法合成了一个以s c h i f f 碱n 2 羟乙基 水杨醛亚胺作为杂化配体 以4 4 一联吡啶作为桥联配体 与c u c 1 0 4 1 2 6 h 2 0 进行组装 得到了一维z i g z a g 链状 结构配位聚合物 解析了其单晶结构 并应用理论模型 对配合物的磁性进行了 分析 定量评估了化合物中自旋载体间磁相互作用的大小 二 用原位自组装的方法合成了一个以s c h i f f 碱水杨醛亚胺和叠氮阴离子 n 3 作为 桥联配体 以c u i i 作为中心离子的一维链状结构配位聚合物 组成一个带有混桥 的一维链 通过配体之间的氢键作用 得到三维网络结构配位聚合物 解析了其 单品结构 并应用理论模型 对配合物的磁性进行了分析 定量评估了化合物中 自旋载体间磁相互作用的大小 1 0 够4 l 聋皇 专 擎硕十研究生学位论文第一章 参考文献 1 a 朱道本 刘忐亮 刘彩明 等 m 功彪锄懈纪学迸腮北京 化学工业出版社 2 0 0 5 b 刘 忠亮 博 后出站报告 多白旋耦合体系的设计 合成 结构和磁性研究 m 手廖科学魇纪垆 研究所 2 0 0 4 2 y o l a n d ar o d r i g u e z m a r t i n m a r i ah e m f i n d e z m o l i n a f e r n a n d os d e l g a d o s t r u c t u r a lv e r s a t i l i t yo ft h e m a l o n a t el i g a n da sat o o lf o rc r y s t a le n g i n e e r i n gi nt h ed e s i g no fm o l e c u l a rm a g n e t sd e d i c a t e dt ot h e m e m o r yo fp r o f e s s o ro l i v i e rk a h n j c r y s t e n g c o m m 2 0 0 2 5 2 2 5 3 5 3 y a k h m ij v m a g n e t i s ma saf u n c t i o n a l i t ya tt h em o l e c u l a rl e v e l j p h y s i c a lb 2 0 0 2 3 2 1 2 0 4 2 1 2 f 4 h i l ls e d w a r d sr s a l i a g a a l c a d en e t c q u a n t u mc o h e r e n c ei na ne x c h a n g e c o u p l e dd i m e ro f s i n g l e m o l e c u l em a g n e t s j s c i e n c e 2 0 0 3 3 0 2 1 0 1 5 1 0 1 8 5 1w o l f g a n gw e m s d o r f e r n f i r i aa l i a g a a l c a l d e d a v i dn h e n d r i c k s o ne t c e x c h a n g e b i a s e dq u a n t u m t u n n e l l i n gi nas u p r a m o l e c u l a rd i m e ro fs i n g l e m o l e c u l em a g n e t s j n a t u r e 2 0 0 2 4 1 6 4 0 6 4 0 8 6 k a h no l i v i e r c h e m i s t r ya n dp h y s i c so fs u p r a m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s j a c c o u n t so fc h e m i c a l r e s e a r c h 2 0 0 0 3 3 6 4 7 6 5 7 7 b l a i s ea l e m a i r eh p i l o nj j c ra c d a s c ip a r i s s e r b 1 9 7 2 2 7 4 1 1 5 7 8 8p h i l i p p et u r e k k i y o k a z un o z a w a d a i s u k es h i o m i e t c f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gi nan e wp h a s eo ft h e p n i t r o p h e n y ln i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a l j c h e m i c a l p h y s i c sl e t t e r s 1 9 9 1 1 8 0 3 2 7 3 3 1 9 c h i a r e l l ir n o v a km a r a s s a ta e t c af e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o na t1 4 8k i na no r g a n i cn i t r o x i d e p n a t u r e 1 9 9 3 3 6 3 1 4 7 1 4 8 1 0 k u n i oa w a g a y u s e im a r u y a m a f e r r o m a g n e t i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so f o r g a n i cr a d i c a l s a n i t r o n y ln i t r o x i d e s i i p j o u r n a lc h e m i c a l p h y s i c s 1 9 8 9 9 1 2 7 4 3 2 7 4 9 11 n a t i al f r a n k r o d o l p