（无机化学专业论文）几种稀土基氧化物材料的合成、表征、发光及光催化性质.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o 保密2 年 t o n g j iu n i v e r s i t yi nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， l u m i n e s c e n c ea n dp h o t o c a l y s i s p r o p e r t i e so fs o m e r a r ee a r t h b a s e d o x i d e sm a t e r i a l s s c h o o l d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n t o fc h e m i s t r y d i s c i p l i n e ： c h e m i s t r y m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：l i n g z h i l i s u p e r v i s o r ：p r o f b i n g y a n d e c 2 0 0 8 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索 以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规 定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢 利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于 学术活动。 学位论文作者签名：李足芝 劲嘭年胡i 妒 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：李足之 川年f 易月7 苫日 摘要 摘要 本论文采用掺杂与复合的手段将l n 。瓯l 哇) v 0 4 ，l n = l 如y 和b i v 0 4 等光催化 剂的禁带宽度降低到可利用可见光范围( 4 0 0 - 7 0 0 n m ) 的程度。通过深入系统的 研究，利用共沉淀法与高温固相反应法相结合制得高活性的可见光催化材料： b i v 0 4 b i 2 0 3 ；利用水热法与高温固相反应法相结合制得光催化剂：b i 2 0 3 c e 0 2 ； 引入稀土离子制得高活性的光催化材料：l n x b i o 嘱) v o b i 2 0 3 l n = l y 。，通过 x r d 、u v - v i s 、t e m 、s e m 等进行了测试和表征，以罗丹明b 作为降解对象进 行了光催化性能研究。并与普遍采用的传统的商品化的光催化剂t i 0 2 进行比较。 通过研究发现，合成的样品x 射线衍射分析微粒具有很好的晶相；s e m 分析 结果显示，所得样品颗粒均匀，形貌比较规则；紫外可见漫反射分析所得到样 品在可见光区有很好的吸收，光催化研究表明所得样品可以使罗丹明b 明显褪 色，具有比较好的光催化效果。 另外我们还得到两类性能很好的新型发光材料s r w 0 4 ：r e ，r e = e u 3 + ，t b 3 + ； s r m 0 0 4 ：r e ，r e = e u 3 + ，1 b ”。x 射线衍射结果表明，采用固相反应法合成的样品 晶型完整；s e m 分析结果显示，所得样品颗粒均匀，大部分为微米或亚微米级 材料。所有材料均出现三价稀土离子( e u 3 + ，t b ”) 强烈的特征荧光发射，分别 对应于e u 3 + 的5 d 一7 f j ( j = 0 ，l ，2 ，3 ，4 ) 跃迁，1 b 3 + 的5 d 4 _ 7 f j ( j = 5 ，4 ，3 ，2 ) 跃迁。 所得样品发光强度高，色纯度好，具有潜在的使用价值。 关键词：无机氧化物；稀土；发光；光催化 目录 a bs t r a c t i nt h i s p a p e rt h ec e 0 2 ，l n x b i o - x ) v o d b i 2 0 3 l n = l a , ya n db i v 0 4 p h o t o - c a t a l y s t sw e r ed o p e dw i t hb i 2 0 3 w ee s t i m a t e dt h a tt h eb i 2 0 3w a sh e l p f u lt o l o w l e i fb a n d - g a pa n du t i l i z et h ev i s i b l el i g h t ( 4 0 0 - 7 0 0 n m ) w ef i r s t l yp u tf o r w a r d s o m et y p i c a lk i n d so fp h o t o - c a t a l y s t s m a t e r i a l s ：b i v 0 4 b i 2 0 3 ；b i 2 0 3 c e 0 2 ； l n x b i 0 - x ) v 0 4 m h 0 3 l n = l 岛yb yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n , s o l i d s t a t er e a c t i o n s a n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s t e c h n i q u e so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p i c ( t e m ) a n dd i f f u s e r e f l e c t a n c eu l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r a0 r v - v i sd r s ) h a v eb e e ne m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ea s s y n t h e s i z e dm a t e r i a l s t h ei m a g e so ft e ma n ds e mi n d i c a t e d d e a r l yn l a tt h ep a r t i c l e sw e r es i m i l a ra n df a i r l ys m a l l ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e s w e r ec o n s i s t e n tw i t ho b s e r v a t i o nf o r mx r dp a t t e r n s t h eu v - v i s i b l ed r ss h o w e d t h a t t h ea b s o r p t i o no n s e to fa s - p r e p a r e ds a m p l e si nt h e v i s i b l el i g h tr a n g ew e r e r e d - s h i f t s w eh a v ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h o d a m i nb p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw h i c hs h o w e dt h a tm i x e ds e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t sp o s s e s s e d ah i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e r v i s i b l e - l i g h t i r r a d i a t i o n , a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si nc l o s er e l a t i o nw i t ht h ei n v e r s e p r o p o r t i o nb e t w e e n r e a c t a n t s l a n t h a n i d ci o n sa l w a y se x h i b i tt h e i re x c e l l e n tp h o t o - p h y s i c a lb e h a v i o rw h e n t h e ya r oe x c i t e db yt h eu vl i g h tb e c a u s eo ft h o ru n i q u e 4 fe l e c t r o nc o n f i g u r a t i o n s i n t h i sp a p e rw eh a v ea l s os u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt w os e r i e so fl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ： s r w 0 4 ：r e ，r e = e 矿，t b 3 + ；s r m 0 0 4 ：r e ，r e = e u 3 + t b ”b ys o l i d s t a t er e a c t i o n s t h ei m a g e so fs e ma n dt e mi n d i c a t e dc l e a r l yt h a tt h ep a r t i c l e sm a i n l yc o n s i s to f s m a l l e rg r a n u l e s i ta l s oi n d i c a t e sh i 曲d i s p e r s i v ea n du n i f o r ms h a p ea n ds i z e t h e a v e r a g ep a r t i c l es i z e sw e r ec o n s i s t e n tw i t ho b s e r v a t i o nf o r mx r dp a t t e r n s a n a l y z e d b yl u m i n e s c e n ts p e c t r a , t h ed o m i n a n te m i s s i o no f e u 3 + i ns r m 0 4 ：e u v ( m = wm 0 ) w h i c hw a st h et y p i c a lh y p e r s e n s i t i v et r a n s i t i o n d o _ f 2 ( 613a m ) ，a n dt h eg r o m e m i s s i o n ( 5 d 4 _ 7 f 5 ) i n t e n s i t yo ft b 3 + i ns r m 0 4 ：t b 3 + m 剐吒m o ) w a sa l s o d o m i n a n t k e y w o r d s ：i n o r g a n i co x i d e ；r a r ee a r t h ；l u m i n e s c e n c e ；p h o t o c a t a l y s i s 目录 目录 第一章绪论1 1 1 半导体光催化概述1 1 1 1 光催化研究的背景和意义n 删1 1 1 2 半导体光催化基本原理2 1 1 3 影响半导体光催化性能的主要因素3 1 1 4 半导体光催化材料的改进技术5 1 1 5 掺杂稀土元素制备光催化材料研究n 睁m1 5 1 2 稀土发光材料研究陋啡1 6 1 2 1 稀土离子的光谱特征及能级跃迁7 1 2 2 基质晶格对稀土离子发光的影响7 i 2 3 基质晶格与稀土离子之间的能量传递8 1 2 4 稀土发光材料的优点8 1 3 半导体光催化材料与稀土发光材料的制备方法帅删9 1 4 本论文研究的内容9 第二章实验部分1 1 2 1 实验设计原理与内容1 1 2 2 实验试剂和仪器1 1 2 2 1 实验试剂1 l 2 2 2 实验仪器1 2 2 3 掺杂或复合光催化材料的的制备1 2 2 3 1b i v o d b i 2 0 3 的制备1 2 2 3 2b i 。o 。c e 0 2 的制备1 3 2 3 3l m b i ( 1 1 j v o j b i 舰l n = l a , y 的制备1 3 2 4 掺杂或复合光催化材料的表征1 3 2 5 几种新型稀土发光材料的制备与表征1 4 i i i 目录 2 5 1s r m 0 4 ：r e ，( m = w ，m o ；r e = e u 3 + ，t b 3 + ) 的制备。1 4 2 5 2s r m 0 4 ：r e ，( m = w ，m o ；r e = e u 3 + t b 3 + ) 的表征。15 第三章结果和讨论1 6 3 1 掺杂或复合光催化材料光催化性能的研究1 6 3 1 1b i v 0 4 b i 2 0 3 表征和光催化性能的研究1 6 3 1 2c e 0 2 一b i 2 0 3 的结构及光催化性能研究2 2 3 1 3l n x b i 0 。) v 0 4 b i 2 0 3 l n = l 毛y 的结构及光催化性能研究。2 6 3 2 几种新型发光材料的表征和光谱特性研究3 0 3 2 1s r w 0 4 ：l 一( l n 黔= e u 3 + ，t b 3 + ) 光谱特性的研究3 0 3 2 2s r m 0 0 4 ：l n 3 + ( l n 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) 光谱特性的研究3 5 第四章结论4 1 致谢4 2 参考文献4 3 个人简历在读期间发表的学术论文与研究成果5 0 i v 第一章绪论 绪论 1 1 半导体光催化概述 1 1 1 光催化研究的背景和意义【】 人类进入2 1 世纪，随着经济发展和人口增长，环境与能源问题日益突出， 特别是在工业生产中，大量的含有浓度高、有毒、有害、生物难降解的有机物 例如卤代脂肪烃、卤代芳烃、芳香族化合物、酚类、多氯联苯、有机氯杀虫剂 等的工业废水随之产生，对于这些工业废水，如果直接排放，很难通过天然生 物自净作用降解，从而对环境造成严重污染。目前我国传统的处理方法，如沉 降法、曝气法、活性污泥法等，虽然工艺成熟，但总的说来处理效率低，特别 是不能有效地去除水体中存在的低浓度但生物难降解的有机污染物，不能满足 经济发展及生活的需要，因此人们急需一种经济有效的处理工艺。 自从日本的f u j i s h i m a 等t - 1 9 7 2 年首次发现在近紫外光( 3 8 0 n m ) 的作用下，金 红石型t i 0 2 单晶电极能使水在常温下分解为h 2 和0 2 ；19 7 6 年g a r e y j 丰j t i 0 2 光催 化剂脱除了多氯联苯中的氯；1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 首先验证了用t i 0 2 分解水中 氰化物的可能性。1 9 8 3 年，d a v i do u i s 及其同事明确提出采用半导体光催化降解 有机物作为水处理方法，继t i 0 2 后，其它过渡金属氧( 硫硒) 化物如c d s ，w 0 3 ， b i 2 s 3 ，s n 0 2 ，v 2 0 5 ，b i 2 0 3 等得到了广泛研究，并对其中一些化合物进行复合或掺杂 从而得到一系列复合化合物。从八十年代开始，人们陆续发现了多种新型的光 催化剂来光解水，如s i t i 0 3 ，k 4 n b 6 0 1 7 ，n a 2 t i 6 0 1 3 ，b a t i4 0 9 ，z r 0 2 ，t a 2 0 5 ， k2 l a 2t i 3o l o 等等。自1 9 9 7 年开始，a k u d o 等人又陆续发现了一系列不需要辅 助催化剂的钽酸盐化合物用于光解水，从此光催化氧化技术在环保领域的应用 成为研究的热点。 近年来，k e n j i 等人曾对水中3 0 多种有机污染物的光催化降解进行系统的研 究，结果表明，烃类、卤化物、梭酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机 农药等许多有机污染物经光催化降解，在适当的条件下，能生成无毒无味的c 0 2 ， h 2 0 及一些简单的无机物，从而达到去除有机污染物的目的日本东京理工大学 的k u d o 研究小组制备的八面体b i t a l x n b x 0 4 光催化剂，当x = 0 2 时的光催化活性最 高，在紫外光激发下，能分解甲醇水溶液得至i j h 2 。k u d o 研究小组制备的b i v 0 4 在可见光照射下具有明显的催化效果，在硝酸银存在下光解水制得h 2 和0 2 ； b i v 0 4 被可见光激发，对4 一碱基苯具有较好的光降解作用。日本o s h i k i r i 等人制 第一章绪论 各的i n m 0 4 ( m - vn bt a ) 和b i v 0 4 也具有比较好的光解水的效果。印度的p m a r u t h a m u t h u 等人制备的c u 2 + b i 2 0 3 ，p t r u 0 2 b i 2 0 3 可见光催化剂也可以光解 水。z o u 等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有i n m 0 4 ( m - - vn b ，t a ) ， 烧绿石结构催化剂b i 2 f e n b 0 7 ，钙钛矿结构的m c o l 3 n b 2 ，3 0 3 ，( m = c a ，s r , b a ) 。 最近他们还制备了n i m 2 0 6 ( m = n b ，t a ) 和m c r 0 4 ( m = s t , b a ) 。 光催化技术对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 半导体光催化剂可以利用取之不尽用之不竭的清洁能源太阳光能进行光能 化学能的转变，并且对一些污染物进行低温深度降解，条件温和，降解彻底。 但是，在光催化领域光催化技术的实际应用中，还存在许多难题，例如量子效 率低，吸收波段窄，催化剂的稳定性等等，由于光催化剂的研究涉及到催化、 材料、光化学和环境等多个学科，具有相当的难度，国内外虽然围绕半导体光 催化剂活性、稳定性、量子效率以及能带结构调整等方面进行了多年研究，取 得了很大进展，但是距离实用化还有一定距离。所以，半导体催化剂光催化过 程要真正在实际生产中得到应用，还需要大量的研究。开发高效实用的光催化 剂仍然是以后一个研究的热点问题。 1 1 2 半导体光催化基本原理 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ， v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁 带。当用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价带 上的电子( e 一) 就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) ， 并在电场的作用下分离、迁移到粒子的表面( 见图1 1 ) 。光致空穴有很强的得 电子能力，具有强氧化性( 其标准氢电极电位在1 0 3 5 v ，取决于半导体的 种类和p h 条件) ，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本 不吸收光的物质被活化氧化；而光生电子具有很好的还原性( 其标准氢电极电 位在o 5 一1 5 v ) ，电子受体通过接受光生电子而被还原。 迁移到表面的光生电子和空穴既能参与光催化反应，同时也存在着电子与 空穴复合的可能性。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的光能在几个毫 秒的时间之内就会通过光致电子和空穴的复合，以热的形式释放，或释放出光 子，发射荧光而消耗掉；当表面有适当的俘获剂( 电子受体o x 和电子供体r e d ) 2 第一章绪论 或表面空位来俘获电子或空穴时，复合就会受到抑制，光致电子和空穴有效分 离，将吸收的光能转换为化学能，参与还原和氧化吸附在表面上的物质。 图1 1 光催化基本原理 而大多数有机物的光降解反应都是直接或间接利用空穴的强氧化能力，这 就要求提供适当的电子受体，以降低半导体表面光生电子的密度。因此，如何 有效地进行光生电子的转移、降低载流子的复合率以提高量子效率，已成为催 化剂改性技术中的一个主要研究方向。 1 1 3 影响半导体光催化性能的主要因素 1 1 3 1 半导体光催化剂本身的性质 ( 1 ) 半导体光催化剂种类 半导体光催化剂的种类不同，其催化特点相应变化，半导体的能带位置和 禁带宽度从本质上决定了半导体光催化反应的能力。不同的半导体光催化剂对 光的响应程度存在很大差别，禁带宽度越大，激发需要的能量越高，光就越靠 近紫外区。t i 0 2 蝴】光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳 定、对生物无毒性、来源丰富等优点而广为利用。具有代表性p 2 5 二氧化钛粉 粉体材料几乎是现在最成功的光催化剂之一。但t i 0 2 能隙大( 3 2 e v ) ，由此决定 了其只能响应波长 3 8 0 r i m 的仅占太阳辐射4 左右的紫外光，对太阳能的利用 3 第一章绪论 率很低。人们通过对t i 0 2 的改性，希望可以有所该进。如在t i 0 2 中p t 和r u 0 2 等助催化剂的负载快了光生电子和空穴向表面的迁移，有效抑制光生子和空穴 的复合，从而显著提高了光催化活性，可依然达不到理想的效果。c d s 禁带宽度 为2 4 e v ，在可见光范围有响应，是传统的可见光催化剂，但其易被光腐蚀，不 稳定也不环保。为了能利用太阳辐射中4 7 的可见光，实现太阳能的高效转化， 追求能在可见光区响应的稳定光催化剂一直是光催化的主要研究目标。 1 o 4 0 s i c ( 2 ) 光催化剂的晶型和结构 4 4 4 9 】 半导体光催化剂的晶型和结构对光催化效果影响很大，例如b i v 0 4 主要有 三种晶相：第一种是四方锆石型( z - t ) ，一种是单斜白钨矿型( s - m ) ，还有四方白钨 矿型( s t ) 。虽然b i v 0 4 ( z - t ) 和b i v 0 4 ( s - n 1 ) 的晶体结构比较接近，然而两者的光 4 ( e = 0 v ) = 1 2 3 第一章绪论 催化活性却有着很大的区别。这是因为b i v 0 4 ( z - t ) 和b i v 0 4 ( s - m ) 的禁带宽度分 别为2 9 和2 4 e v ，前者主要在紫外光区( 3 0 0 九 4 2 0 n m ) 亦有明显的吸收带。这是6 5 2 轨道上b i 的孤对电子致使b i o 的部分形变所造成的。b i v 0 4 ( z 0 和b i v 0 4 ( s m ) 紫外光区 的吸收主要是借助于电子从0 2 p 轨道跃迁到v 3 轨道，而可见光区的吸收则是借 助于电子从b i 6 。轨道或者b i 6 s 和0 2 p 的杂化轨道跃迁到v 3 轨道。在4 5 0 r i m 波长 下，b i v 0 4 ( s - m ) 产0 2 的量子效率可达到9 。因此单斜白钨矿型( s m ) 在可见光 的条件下是最具催化活性的，并且催化活性远大于其他两种晶相。 ( 3 ) 光催化剂的用量 一般说来，光降解有机化合物时催化剂用量范围大约在5 0 9 l 时的光催化 降解效率最好。在一定范围内，随着催化剂量的增加，光催化降解速率会增加。 因为光催化剂量少时，活性位点少而且容易被有机污染物占满，吸附脱附平衡 效率不高，催化剂光利用率低，因而催化活性不高；增加的催化剂用量时，催化 剂活性位点增多，光利用率增大，催化活性迅速提高。但是，继续增加催化剂 用量，光催化降解速率反而下降。这是因为粉体催化剂用量过多，形成的悬浮 液浓度过大会降低紫外光的透过率，同时光散射增大，底部反应体系不能很好 的采光，反而使光总的利用率下降：此外，催化剂用量过高，催化剂容易团聚， 降低了其与光和降解对象的接触面积。这些都使得光催化剂活性明显下降。 另外反应条件也影响降解速率。比如溶液的p h 值以及模拟有机污染物的 种类和用量等 1 1 4 半导体光催化材料的改进技术 提高光催化材料的光催化性能的方法主要有：光催化材料纳米化、贵金属 表面沉积法【5 删、金属离子掺杂法【6 5 1 、非金属掺杂法1 6 6 - 7 2 、光催化材料的掺杂 与复合7 3 刁9 】等。 1 1 5 掺杂稀土元素制备光催化材科研究1 1 0 2 。1 i 1 9 9 0 年v e r w e y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半 导体的催化性质被改变。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引 入了缺陷位置或改变结晶度，从而影响电子空穴对的复合。有效的金属离子掺 5 第一章绪论 杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离； ( 2 ) 被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。掺杂最重要的首先是不 能改变化合物的晶体结构，传统优良的催化剂如t i 0 2 、z n o 等都是简单的氧 化物，结构非常简单，对杂质离子的容忍度非常小掺杂太多就会引起晶体结构 的破坏，从而使催化剂丧失催化性能，而掺杂太少又往往难以起到调节和改变 其能带结构的作用。 稀土元素具有丰富的能级和4 f 电子跃迁特性，易产生多电子组态，其氧化 物具有多晶型、热稳定性好以及吸附选择性强等特点。向光催化材料中掺杂部 分稀土元素，例如：在t i 0 2 晶格中引入稀土元素，能够使其形成晶体、引起晶 格畸变，进而影响到t i 0 2 晶型转变、晶粒大小、能带结构、光生电子一空穴对 的运动状态和寿命等，大量研究表明适当的掺杂稀土元素可以使t i 0 2 光响应值 红移，晶粒尺寸减小光生载流子的复合率降低，抑制锐钛矿型向金红石型的转 变，增强光催化剂的吸附能力及光吸收能力，使t i 0 2 光催化活性得到有效提高。 程刚等人研究发现l a 离子掺杂z n o t i 0 2 能提高表面t i o h 物种含量和催化剂 的吸光性能，并提高z n o t i 0 2 对活性艳红k - 2 b p 降解的催化活性。 1 2 稀土发光材料研究l 瞩蚓 目前，发光材料广泛地应用于荧光灯领域，发光材料用量占第二位的是电 视机、计算机等显示器件。除此以外，发光材料还用于示波器和雷达荧光屏， 以及电子一光学转换器、核辐射显示器和x 射线屏，发光材料对于制作瞬时发 光和永久发光涂料也是必要的材料，还可用于事故及隐蔽发光指示器上，同样 也可用于装饰，涉及各个领域，应用范围十分广泛。稀土离子因其特殊的电子 层结构而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，近年来，稀土离子的引入使得 荧光粉的流明效率和显色性能得到显著提高，促进了荧光灯的飞速发展。稀土 固体发光与其他光发射现象相比有两个基本特征：( 1 ) 任何物体在一定温度下 都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出总辐射中超出平衡辐射 的部分。( 2 ) 当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称 为余辉。这是固体发光与其他光发射现象的根本区别。我国是个稀土大国，具 有丰富的稀土资源，稀土储量占世界第一位，而且轻、重稀土配比适合，对于 稀土固体发光材料的研究有着非常重要的意义。 - 6 第一章绪论 1 2 1 稀土离子的光谱特征及能级跃迁 稀土离子的特殊性来源于未充满的4 f 层中的电子。稀土离子发射存在2 种 不同的能量转移机制，分别为4 f 层内的电子跃迁和5 d - 4 f 层间的电子跃迁。由 于4 f 层处于电子层内部，被8 个电子所包围，这些电子起到了屏蔽晶体场影响 的作用，因此4 f 层内电子跃迁产生的光谱基本不受稀土离子所处晶体结构的影 响，发射光谱只取决于稀土离子本身。三价铽离子( t b ”) 的发射就是一个典型 的例子，铽在硅酸钇、铝酸铈镁、磷酸镧和硼酸钆钇种的光谱分布曲线十分相 似，只观察到光谱的微细结构和副带的强度比例有很小的差异。有8 种稀土离 子在可见光谱区能够产生发射，其中e u 3 + 和t b ”已被广泛地应用到实用化的荧 光粉中。与此相对，由于5 d 层电子处于外层，从5 d 向4 f 跃迁产生的光谱直接 受晶体场的影响，发射光谱主要取决于稀土离子所处的晶体场环境。例如铀离 子的发射，其发射峰值波长根据基质晶体的不同可在3 6 0 - - 5 0 0 n m 之间变化。c e 3 十 也属于这一类型，其发射光谱根据基质结构的不同可在紫外到近红外间很大范 围内变化。然而，在实际应用的等用荧光粉中，c e 3 + 除作为激活剂外，更主要的 作用铈作为t b 3 + 和m n 2 + 的敏化剂。 除了以上的跃迁外，还有电荷迁移( c t s ) 跃迁，即电子从配体( 氧和卤素 等) 的充满的分子轨道迁移到稀土离子内部的部分填充的4 f 壳层时，在光谱中 产生较宽的电荷迁移，谱带的位置随着环境的变化较大。一般来讲，迁移后电 子组态为4 f d 、4 ，、4 f 1 4 等电子全满或半满的稳定状态的离子倾向于这种机制。 在+ 3 价稀土离子中，y ”和l a 3 + 无4 f 电子，l 矿的4 f 亚层为全充满，g d 弦 的4 f 亚层为半充满，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适于作基 质材料。从c c 3 + 到y b 3 + ，电子依次填充在4 f 轨道，从f l 到f 1 3 ，其电子层中都具 有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作发光材料的激活离子。 1 2 2 基质昌格对稀土离子发光的影响 基质晶格对稀土离子发光的影响表现在基质晶格对稀土离子4 f 电子跃迁的 影响。基质晶格对f f 跃迁的影响表现在两方面：( 1 ) 晶格不同，跃迁形式不同。 如e u 3 + 离子，在不同的晶体中，由于晶体场的作用，5 d 态到7 f 态间的禁戒跃 迁和允许跃迁会发生变化，导致光谱存在明显的不同。若它占据对称性格位， 它们发射以5 d o - 7 f l 的磁偶极跃迁为主。如在b a ( g d ，e u ) n b 0 6 、n a ( l u , e u ) 0 2 7 第一章绪论 等中e u 3 + 离子的发射属于这种情况。若它占据非对称中心格位，原来禁戒的 5 0 0 7 f 2 4 6 跃迁变为允许的跃迁，此时除了有磁偶级跃迁外，还存在强的电偶级 跃迁。如在n a ( g d ，e u ) 0 2 中，e u 3 + 离子的发射就属于这种情况。( 2 ) 晶格不同， 导致能级劈裂的数目不同。稀土离子的能级劈裂数目和跃迁方式都与稀土离子 所处环境的对称性有关。随着环境对称性的降低，能级的简并部分或全部被解 除，使发射光谱的劈裂数目增多。因此，三价稀土离子在晶体场所处的环境的 对称性不同，还会影响某些能级的分裂，从而导致相同跃迁光谱线的数目不同。 可见，稀土离子能级间的跃迁特征与晶体结构有着明显的依赖关系，可以运用 这种关系通过它们的光谱结构来探测被取代离子的周围环境的对称性。 1 2 3 基质晶格与稀土离子之间的能量传递 能量传递是相当普遍而重要的屋里现象，主要是通过离子间匹配能级进行 能量交换的屋里过程。能量传递一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传 递过程。辐射传递过程是一个离子的辐射能被另一个离子再吸收的过程，要求 发射的能量谱带和吸收带相重叠。一般情况下，作为发光中心的稀土离子的浓 度相对较低，有效激发取决于基质的吸收强弱和基质对稀土离子的能量传递效 率的高低。某些基质的阴离子团吸收激发能并传递给稀土离子而使其发光，即 基质中的阴离子团起敏化作用。如基质中的t i o ? 、w 0 4 2 - , m 0 0 4 2 、v o ? 、p o g 。 等阴离子团的吸收系数大，发射带又位于近紫外区，和稀土离子的吸收能级相 重叠，因而对稀土离子的发光起敏化作用。特别是阴离子团中的中心原子( m ) 和 介于中间的氧离子0 2 。以及取代基质中阳离子位置的稀土离子呷) 形成一条直 线，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 1 2 4 稀土发光材料的优点 稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，稀土化合物广泛 地应用于发光材料，在于它具有如下优点。 ( 1 ) 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点，使其化合物具有多 种荧光特性。大部分稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产 生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电 8 第一章绪论 磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。 ( 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很 难受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，f f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的 色纯度高。 ( 3 ) 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。长寿命激发态是稀土元素的重 要特性之一，稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命长达1 0 一一1 0 s ，这主 要是由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。 ( 4 ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 ( 5 ) 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作 用。 另外，稀土三基色荧光灯具有光色好、光效高、寿命长( 比白炽灯长4 5 倍) 、节能( 节电8 0 ) 、发热低灯优点，在荧光灯的制备中将扮演越来越重要 的角色。自1 9 7 4 年实用化以来，稀土三基色发光粉一方面应用范围不断扩大， 促进了荧光灯的技术进步，开拓了新型照明光源；另一方面，荧光灯的发展反 过来有推进了稀土发光材料的开发。 1 3 半导体光催化材料与稀土发光材料的制备方法i 蚋4 l 半导体光催化材料与稀土发光材料的制备方法主要有：共沉淀法、高温固 相反应法、水热法、溶胶凝胶法、气相合成法、化学气相沉积法、高能球磨法、 浸渍法、柠檬酸法等。鉴于各种制备方法的优缺点，我们确定选用共沉淀法、 高温固相反应法、水热法来制备可见光催化材料与稀土发光材料。 1 4 本论文研究的内容 近年来含b i 3 + 的化合物在光解水和降解矿化有机污染物等方面得到了一些 应用，例如b i m 0 4 ( m - - vn bt a ) ，b i 2 0 3 s r t i 0 3 ，b i 2 0 3 c u 2 0 等。我们尝试用掺 杂和复合的方法制备含b i 3 + 的新型光催化剂，掺杂合适的金属离子后，一方面由 于某些金属离子能有效地俘获催化剂表面半导体导带中的电子，从而降低电子 与空穴的复合几率，另一方面掺杂的金属离子有可能在半导体内部形成掺杂能 级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级捕获的电子和空穴，从而提高光子的 9 第一章绪论 利用率，提高其光催化活性。 通过深入系统得研究获得高活性的光催化剂：b i v o d b i 2 0 3 ；b i 2 0 3 c e 0 2 ； l n x b i o x ) v o d b i 2 0 3 , l n = l 巩y 通过x 射线衍射等表征复合化合物的结构；透射 电镜和扫描电镜表征其尺度和表观形貌；紫外可见漫反射表征其对光的吸收情 况。重点研究光催化性能，包括在紫外光和可见光条件下的光催化效果，以罗 丹明b 为模拟有机污染物，研究复合催化剂对罗丹明b 的降解速率。并与普遍 采用的传统的商品化的光催化剂t i 0 2 进行比较该方面的研究不仅可以扩展半 导体光催化理论，也可以促进光催化剂在环境净化和绿色能源方面的应用研究。 发光材料【8 5 - 9 2 广泛地应用于照明设备、彩色电视机荧光屏和大屏幕彩色显 示板、电脑显示器、x 射线增感屏、x 射线断层扫描( c t ) 医疗诊断技术和荧 光免疫检测分析等诸多领域。由于稀土离子特殊的4 f 电子组态能级，使稀土发 光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光 特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库。因此，在 当今的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用中，稀土 发光和激光材料占据很重要地位。 本文的研究工作初步探讨了稀土钨酸盐、稀土钼酸盐两种种新型稀土发光 材料的制备方法及其发光性能。我们利用高温固相反应法得到两类性能很好的 新型发光材料s r m 0 4 ：r e 3 + , ( m 音w m o ；r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ) 。所得结果显示所制备的 发光材料大部分为颗粒接近球形，颗粒尺寸大部分为微米级，其发光强度高， 化学稳定性好。 1 0 第二章实验部分 第二章实验部分 2 - 1 实验设计原理与内容 本课题旨在从功能材料结构体系设计的角度，选取合适的含铋的原料，结 合适当的其它功能组分，从结构和功能协同作用制备一系列掺杂或者复合的光 催化材料。着重研究相应光催化材料的组成，结构和尺寸，与光催化性能之间 的相互关系及其规律；实现新型光催化材料对于罗丹明b 等有机污染物降解的 效果。在此基础上进一步探索其在光催化材料应用领域如废水处理，空气净化 等方面的可行性，可望具有潜在应用前景。 我们通过深入系统的研究，利用共沉淀法，高温固相反应法，水热法等获 得高活性的光催化剂：b i v 0 4 b i l 2 0 3 ；b i 2 0 3 c e 0 2 ；l n x b i ( 1 x ) v 0 4 b i 2 0 3 ，l n = l a ，y 。 通过x r d 、u v - v i s 、s e m 等进行了测试和表征，并以罗丹明b 作为降解对象进 行了光催化性能研究。并与普遍采用的传统的商品化的光催化剂t i 0 2 进行比 较通过研究发现，得到的复合光催化剂具有很好的光催化性能 钨酸盐、钼酸盐作为重要的光学材料，在许多领域有着重要的应用价值，钨 酸根和钼酸根具有特殊的性质，可以有效吸收蓝紫光l e d 发射的光谱，并传递 给掺杂在基质中的稀土离子。 我们利用高温固相反应得到两类性能很好的新型发光材料s r w 0 4 ：r e ，r e 3 + = e u 3 + ，t b 3 + ；s r m 0 0 4 ：r e 3 + ，r e 3 + = h 一，t b 3 + 。所有材料均出现三价稀土离子( e u 3 + ， t b ”) 强烈的特征荧光发射。因此，该新型发光材料具有一定的潜在的实用价值。 2 2 实验试剂和仪器 2 - 2 - 1 实验试剂 氧化铕( e u 2 0 3 ) 纯度芝9 9 9 9 氧化铽( t b 4 0 t ) 纯度之9 9 9 9 第二章实验部分 氧化镧( l a 2 0 3 ) 纯度9 9 9 9 氧化钇( y 2 0 3 ) 纯度9 9 9 9 硝酸铋b i ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0 纯度之9 9 5 偏钒酸铵n h 4 v 0 3 纯度9 9 0 卜甲基一2 _