特种耐火材料.ppt

第七章特种耐火材料 主要内容 概述氧化物陶瓷非氧化物陶瓷金属陶瓷 3 定义在传统陶瓷和普通耐火材料的基础上发展起来的一组新型材料 有时也称高温陶瓷或高温材料 特点 原料品位高 纯度高 熔点都在1728 以上 多采用微米级细粉 制造工艺进步 高温甚至超高温烧成 气氛保护 氧化 还原 中性 惰性 真空等 品种丰富 厚实 薄形 中空球状 高度分散的不定形 透明或半透明 柔软如丝的纤维 单晶 超硬等 性能更优 冶金 国防 军工 科学研究 新兴技术 轻工 化工 电力 电子 医学 农业等 1 普通耐火材料 可塑性物料 主要为粘土 可塑性 瘠性物料 石英 粘土熟料 骨架 助熔剂 长石 铁氧化物 碳酸盐 促烧 着色 有机物料 天然腐植质或锯末 糖皮 煤粉等 气孔原料 破粉碎 配料 混练 泥料 原料 2 特种耐火材料 纯度高 充分发挥晶体本身的特点 细度细 低温烧结 抑制晶粒长大 强度 韧性 原料 固相法 化合或还原 化合法Me X MeX Me金属X非金属 制取硼化物的碳化硼法4MeO B4C 3C 4MeB 4CO自蔓延高温合成法 Self PropagationHigh TemperatureSysthesis SHS 固相热分解法 液相法 反应沉淀法 溶胶 凝胶法 Sol Gel 气相法 气相化学反应合成法 气相热分解法 碳化物 MeXn CmHk H2 MeC HX H2硼化物 MeXn BCl3 H2 MeBm HX HCl硅化物 MeXn SiCl4 H2 MeSim HX HCl氮化物 MeXn N2 NH3 H2 MeN HX氧化物 MeXn O2 MeO X2 成型 10 1 普通耐火材料干压 浇注 等静压等 2 特种耐火材料 烧结 1 普通耐火材料 低温阶段 200 物理水 硬度 分解氧化阶段 200 900 结晶水 有机物氧化 盐的分解 熔融相出现 高温阶段 900 最高温度 熔融物大量增加 结晶产生 保温阶段 熔融物 结晶成长并转变 冷却阶段 液相过冷结晶 生成细晶并发生相应转变 烧结 2 特种耐火材料 常压烧结 热压 热等静压 烧结 反应烧结 气压烧结 真空烧结 自蔓延烧结 微波烧结 主要为二大类 1 金属 主要为过渡族 非金属 C N B O Si等 2 非金属之间 C N B O Si等 氧化物陶瓷 高熔点氧化物材料 Al2O3 BeO CaO CeO MgO ZrO2 SnO2 UO2等 熔点 2000 分类 非氧化物硬质陶瓷 碳化物 氮化物 硼化物 硅化物 硫化物等 如SiC B4C WC TiC HfC NbC ZrC等 熔点最高 硬度高 脆性大 BN Si3N4 AlN ZrN HfN等 熔点高 硬度最硬 HfB2 ZrB2 WB MoB等 熔点 2000 氧化性最强 MoSi2 ZrSi2等 熔点 2000 抗氧化性强 金属陶瓷 无机涂料 陶瓷涂层材料 陶瓷纤维及纤维增强材料 18 18 氧化物陶瓷一 氧化镁陶瓷二 氧化铝陶瓷三 氧化锆陶瓷 21 一 氧化镁陶瓷 立方晶型熔点2800 热膨胀系数大2300 2400 易还原 挥发 22 1 1原料制备菱镁矿 白云水镁矿 滑石等海水镁砂第一阶段 200 300 开始分解并放出气体第二阶段 500 600 分解剧烈 800 分解基本完成 这时得到不完全的MgO结晶第二阶段 800 以上 MgO结晶逐渐长大并完整 在1000 1200 煅烧 活性较大在1700 死烧MgO一般煅烧温度在1400 左右 23 粉料制备 干法球磨采用刚玉质球磨 不用铁质 24 1 2氧化镁制品的制造 25 1 3特性和用途 低温至高温时高电阻率 发热导线的绝缘材料 高温热电偶保护管耐高温 抗熔融金属腐蚀 坩埚 冶炼高纯度Fe Cu Mo Mg等 U Th及其合金等 高温炉衬材料 氧化气氛 2200 还原气氛 1700 真空气氛 1600 1700 抗热震性差 耐酸性差 易水化 二 氧化铝陶瓷 26 2 1定义Al2O3 85 2050 3 99g cm3 高铝陶瓷 Al2O3 性能 但工艺复杂 成本也高 2 2原料与制造方法铝矾土中提炼我国铝矾土资源丰富 山西 河南 河北 贵阳 湖南 2 2 1干法 特点 疏松多孔 容易粉碎 2 2 2碱石灰法 拜尔法 2 2 3粘土焙烧法将高岭土在500 600 下焙烧 脱水成偏高岭石 进一步分解为氧化铝和二氧化硅 采用盐酸或硫酸提炼成相应的铝盐溶液 残留物为二氧化硅 过滤后以氢氧化铝沉淀下来 再经煅烧而成2 2 4高纯氧化铝的制备高纯金属铝 硫酸铝铵或碳酸铝 低温分解有机铝水解或溴化铝等离子分解方法 2 4制造工艺 预烧与Al2O3形成固溶体的添加剂 TiO2 Cr2O3 Fe2O3等等 生成液相的添加剂如高岭土 MgO等等 1 机械强度高 250MPa2 电阻率高 电绝缘性好 1015 cm3 硬度高 莫氏硬度94 熔点高5 优良的化学稳定性6 脆性大 抗热震性差 2 5性能特点 三氧化锆陶瓷 常温下 单斜晶系5 65中温下 四方晶系6 10高温时 立方晶系6 27 3 1氧化锆的多晶型 3 2氧化锆的稳定 稳定剂 Y2O3 CaO MgO Al2O3 CeO2 立方固溶体氧化锆称为稳定氧化锆 3 3氧化锆的制取 1等离子体法两步组成 1 等离子源热解锆英石 ZrSiO4 2 碱浸除硅2碳酸钠制取氧化锆ZrSiO4 Na2CO3 Na2ZrO3 Na2SiO3 高纯超细氧化锆粉末 3共沉淀法 锆盐溶液 沉淀剂 中和沉淀 过滤 洗涤 100 120 干燥 700 900 煅烧 ZrO2粉体 优点 设备 工艺简单 生产成本低廉 且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体 缺点 没有解决超细粉体的硬团聚问题 粉体的分散性差 烧结活性低 4水热法 锆盐溶液 水热处理 70 干燥 ZrO2粉体 优点 粉料粒度极细 可达到纳米级 粒度分布窄 省去了高温煅烧工序 颗粒团聚程度小 缺点 设备复杂 昂贵 反应条件较苛刻 难于实现大规模工业化生产 5溶胶 凝胶法 锆盐溶液 水解缩聚 溶胶 成化 湿凝胶 干燥 干凝胶 煅烧 ZrO2粉体 优点 1 粒度细微 为亚微米级或更细 2 粒度分布窄 3 纯度高 化学组成均匀 可达分子或原子尺度 4 烧成温度比传统方法低缺点 1 原料成本高且对环境有污染 2 理过程时间较长 3 胶粒及凝胶过滤 洗涤过程不易控制 即在主原料ZrO2粉末中 直接加入适量的添加剂 进行混合 在制备超细粉末时 将所需要的添加剂一同加入 以得到部分 全 稳定ZrO2 添加剂直接加入法 预合成加入法 3 4氧化锆陶瓷制造工艺 1 应力诱导相变增韧 2 微裂纹增韧 3 裂纹分支增韧 4 裂纹偏转和弯曲增韧 3 5氧化锆增韧机理 3 6氧化锆陶瓷的应用 结构陶瓷四方氧化锆多晶体 TZP 陶瓷具有高韧性 抗弯强度 耐磨性 高抗热冲击性等等1 磨球2 微型风扇轴心3 发动机 内燃机等领域的应用 非氧化物陶瓷一 SiC陶瓷二 TiC陶瓷三 BN陶瓷四 Si3N4陶瓷五 ZrB2陶瓷 42 金属碳化物的制备 43 一 SiC陶瓷 熔点 2830 金刚石结构 75种变体 SiC多以 SiC为主晶相 有绿SiC 黑SiC 纯SiC为无色 44 原料制备化合法碳热还原法气相沉积法自蔓延高温合成法 45 陶瓷制备常压烧结 需加添加剂 达到98 的致密度热压烧结 可加添加剂 达到理论致密度反应烧结 低温烧成 1600 1700 热震性好浸渍法 较低温度合成 1000 性能 46 高温强度高 其它陶瓷材料到1200 1400 时强度显著降低 而SiC在1400 抗弯强度仍保持500 600MPa 抗氧化性好 800 1140 热传导能力高 仅次于BeO陶瓷 低热膨胀系数 热震稳定性好耐腐蚀 耐磨性好抗蠕变性能好纯SiC为绝缘体 当有杂质时 变为良导体 47 应用火箭尾喷管的喷嘴 浇注金属用的喉嘴 热电偶套管 燃气轮机的叶片 轴承 柴油发动机中汽缸 活塞 高温下热交换器部件 核反应堆材料 火箭头部雷达天线罩等 各种泵的密封件 硬质合金 磨料 发热元件 耐火材料等 传统的吸波材料 48 新进展 SiC晶须 3160 立方晶系 49 二 TiC陶瓷 50 1 碳热还原法 缺点 反应时间长 反应产物不够纯 反应产物粒度范围宽 2 1粉末制备方法 51 2 直接碳化法 反应时间长 反应物容易团聚 还需要进一步提纯 生产成本高 2 1粉末制备方法 52 3 化学气相沉积法 产量 质量受到限制 2 1粉末制备方法 4 高温自蔓延法反应速度快 需要高纯 微细粉料作为原料 产量少 53 1 TiC在复相材料中的应用 2 2应用 刀具材料 宇航部件 堆焊焊条 54 2 用于涂层材料 金刚石涂层 电接触材料涂层 掘进机截齿涂层 3 泡沫陶瓷 4 耐火材料 55 金属氮化物的制备 56 三 BN陶瓷 3000 分解三种变体 六方 密排六方和立方六方常温稳定相密排六方和立方高温稳定相 57 六方晶系 结构类似石墨 白石墨 但结构中没有自由电子 58 粉体制备卤化硼法 BCl3 NH3硼酐法 B2O3 NH3硼酸法 H3BO3硼砂法 Na2B4O7 高温润滑剂耐高温 绝缘性好 电绝缘材料导热性好 微波穿透能力 雷达传递窗几乎对所有熔融金属稳定 冶炼材料 59 59 四 Si3N4陶瓷 1900 两种晶型 颗粒状 针状 结构不对称 自由能高1400 1600 是低温型 是高温型 重建式转变 60 61 粉末制备金属硅粉直接氮化法碳热还原法热分解法气相合成法 氮化硅陶瓷的制备 62 反应烧结氮化硅法 纯度 催化剂1 2 热压烧结氮化硅法 原料氮化硅粉 添加剂MgO Al2O3等 常压烧结氮化硅法 常压烧结难达到理论密度在于其高温分解 原料 添加剂 气氛压力 或埋粉 热等静压烧结法 63 不同制备方法有不同的性能 64 应用 耐高温耐磨 发动机转子 活塞顶盖等2 热震性好 热膨胀系数小 耐腐蚀 摩擦系数小 冶金和热加工行业 坩埚 传送辊 连铸分流环 化工工业上的球阀 密封环等3 强度高 耐磨 摩擦系数小 机械工业的轴承滚珠 三种组成ZrBZrB2ZrB123040 六方 65 五 ZrB2陶瓷 66 直接化合法 Zr B2 ZrB2 固相热分解法 碳热 金属热还原法 自蔓延高温合成法 合成方法 2020 1 13 金属陶瓷 1概述 金属及其合金 热稳定性好 延展性好 但高温易氧化 蠕变陶瓷 脆性大 热稳定性差 但耐火度高 耐腐蚀性强 金属陶瓷 陶瓷相 高熔点化合物 氧化物 碳化物 硼化物 氮化物金属相 纯金属及其合金钨 钼 钽 铌 钛 铁 钴 镍特点 高硬度 高强度 耐腐蚀 耐磨损 耐高温 抗热震 2020 1 13 2金属陶瓷的定义 美国ASTMC21委员会金属陶瓷B组 一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相所组成的非均质的复合材料ASTM金属陶瓷研究委员会 一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相所组成的非均质复合材料 其中后者约占15 85 同时在制备温度下 金属和陶瓷相间溶解度是很小的 中国国标GB3500 83由至少一种金属相和至少一种通常为陶瓷性质的非金属相组成的烧结材料 2020 1 13 3选择原则 熔融金属 合金 与陶瓷相的润湿性能要良好金属相与陶瓷相之间应有一定的溶解度 但无剧烈的化学反应金属相和陶瓷相的热膨胀系数应尽可能接近为了获得良好的显微结构 金属相和陶瓷相的量应有适当的要求 理想的显微结构弥散相 微小的陶瓷粒子连续相 金属 2020 1 13 4金属陶瓷的制备方法 2020 1 13 6氧化物基陶瓷 氧化物与液体金属间的界面能一般较大 金属对氧化物的润湿性一般较差 氧化物的表面具有排斥金属电子的能力 6 1Al2O3 Cr系金属陶瓷 润湿性不好 在烧结气氛中引入微量的水汽或氧气 在配料中引入部分Al OH 3 在配料中引入部分Cr2O3膨胀系数差别较大 引入金属钼 优良的高温抗氧化性 耐腐蚀性和高的强度 导弹喷管的衬套 热电偶保护套等等 6 2MgO MgO Cr2O3 Mo金属陶瓷 优良的抗高温钢渣 钢液和气体的化学腐蚀能力 优良的耐机械冲刷和优良的抗热震能力 用于钢水连续测温套管 寿命比ZrB2 ZrO2 Mo等材质寿命有显著提高 2020 1 13 7碳化物基金属陶瓷 7 1概述 完全不润湿 Zn Sn Al等 非过渡族金属能润湿并能与碳化物产生有限度的作用 过渡族金属 对碳化物的润湿能力 按照被金属润湿来划分WC VC TaC TiC UC ZrC 固体表面能递减 诱导金属 为了改善金属对碳化物的润湿性 常常采用加入少量第二种金属例 0 25 Ni Cu导致铜对ZrC的润湿角从135 减小到54 7 2WC基金属陶瓷 WC基金属陶瓷是碳化物基金属陶瓷中研究最多 应用最广的一类金属陶瓷 纳米WC Co复合粉末的制备 喷雾转换工艺 是目前工业化批量生产WC Co纳米复合粉的主要方法 该法由美国的Rutgers大学和Nanodyne公司共同研制成功 采用该工艺生产出的纳米WC Co粉粒度可达到20nm 40nm W和Co达到分子量级的混合 无需研磨 并且从一开始工艺就不受环境影响 该工艺主要由3个步骤组成 1 制备和混合先驱体化合物水溶液 固定初始溶液中的成分 2 将初始溶液经喷雾干燥形成均匀的先驱体粉末 3 经热化学转换将先驱体粉转变成纳米粉体 在实际生产中通常是将偏钨酸铵水溶液与氯化钴混合形成原始溶液 经雾化干燥形成化学成分均匀 细小的钨和钴盐混合物 再将混合粉体在流化床中还原和碳化得到纳米WC Co粉体 原位渗碳还原法 美国Texas大学的Y T Zhu 该方法创新之处在于利用聚丙烯腈作原位碳源 直接由H2一步将先驱体还原成纳米单相WC Co粉体 无需CO CO2的碳化过程 该工艺的关键是将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中 经低温干燥后移至气氛炉内于800 900 的温度范围内由90 Ar 10 H2的混合气体直接还原成WC Co粉体 粉体的晶粒度为50nm 80nm 机械合金化 中国科学院固体物理所董远达研究组将石墨粉和W粉按原子比1 1混合 利用机械合金化法合成了晶粒为7 2nm的WC粉体 浙江大学的吴希俊等人将WO3 Mg C粉混合粉置于球磨罐内 在N2气氛中高能球磨 制备出平均晶粒为6nm的W2C粉体 上海大学马学鸣项目组利用机械合金化技术直接由W C Co粉制备出11 3nm的WC Co粉末 烧结方法 孔隙度低产品具有更细和更均匀的显微结构 因而硬度 抗弯强度和矫顽磁力均获得提高使用寿命长 微波烧结 等离子活化烧结 升温速率非常快 可达100 s烧结后的产品晶粒比其它方法小1个数量级烧结几分钟即可达到98 以上的致密度烧结时 粉末中一般不必添加任何粘结剂 也无需预先进行压片处理 简化了工艺烧结后的材料具有较高的力学性能 7 3TiC基金属陶瓷 TiC Ni基