核磁共振内标法.pdf

核磁共振内标法测定聚酯羟值 吴爱芹 于 静 庄 健 宁 强 青岛帝科精细化学有限公司 青岛 266101 摘 要 合成了 14 种不同组成的聚酯样品以考察聚酯端羟基 H 的1H 谱谱峰特点 利用聚酯端羟基 H 的1H 谱谱峰与聚酯其它峰互不干扰的特点 采用优化的1H 谱脉冲序列和检测参数 以苯乙烯为内标 建立了 一种用核磁共振1H 谱检测聚酯端羟基 H 在聚酯中的含量 再根据端羟基 H 与羟基的比例关系求聚酯羟 值的方法 结果显示 其测量的相对偏差小于 1 测量精密度为 0 2 本方法简单 快速 准确度高 关键词 核磁共振 聚酯 内标 羟值 2005 07 11 收稿 2005 11 18 接受 本文系青岛市崂山区科技发展基金资助项目 No LS 04 KJZX 14 1 引 言 聚酯羟值是聚酯工业的一个重要指标羟值的测试既有各种化学分析法 1 也有不同的仪器分析 法 2 目前 化学法应用最广的是酸酐酰化化学滴定法 3 4 由于一些结晶性的聚酯在溶剂中的溶解 性差 在用 KOH 溶液滴定时 产生混浊而使滴定结果不准确 采用三氟乙酸酐酰化 5 6 用核磁共振氟 谱定量测试 虽然结果较好 方法成熟 但需要具有氟通道的探头 方法应用受限 本实验通过合成不同 单体组成的聚酯样品 研究其端羟基 H 的1H 谱谱峰与聚酯其它峰的化学位移 利用二者互不干扰的 特点 建立了一种利用核磁共振氢谱测聚酯羟值的方法 该方法不直接测羟基的含量 因其在氢谱中 不能准确 定量地出峰 而是通过内标法测与羟基同碳的 H 的量 再由其与羟基的比例关系求出聚酯 中羟基的含量 进而求出聚酯羟值 此方法尚未见文献报道 操作简单 用常规核磁共振谱仪即可测试 2 实验部分 2 1 仪器与试剂 AVANCE 400 核磁共振谱仪 布鲁克公司 400MHz 5 mm BBO 宽带探头 带梯度场 新戊二醇 NPG 1 6 已二醇 1 6 HD 和新戊二醇 A R 级 美国 ARCOS 公司 乙二醇 EG A R 级 德国 BASF 公司 1 4 丁二醇 1 4 BD 月桂二酸 DDA A R 级 美国伊士曼公司 对苯二甲酸 TPA 分 析纯 扬子石化公司 间苯二甲酸 IPA 分析纯 美国阿莫科公司 苯酐 OPAn 分析纯 齐鲁石化公 司 己二酸 AdA 癸二酸 SeA 美国杜邦公司 二丁基氧化锡和三苯基磷 分析纯 济南化工厂 氘代氯仿 CDCl3 氘代二甲亚砜 DMSO D6 及四甲基硅烷 TMS 美国百灵威公司 苯乙烯 C P S 级 天津市光复精细化工研究所 正戊醇 正十二醇 正十八醇 A R 级 北京益利精细化学品有限公 司 自合成分子量分别为 338 572 和 806 的 3 个聚对苯二甲酸新戊二醇聚酯标样 2 2 实验方法 2 2 1 合成方法 在配有电动搅拌器 温度计 蒸馏柱 冷凝器 加热套 热电偶和温控仪的 100 mL 四口 烧瓶中 加入经过计算的酸 醇 催化剂二丁基氧化锡和抗氧剂三苯基磷 从室温逐渐升至 150 190 的反应温度 待反应出水后 控制气相温度在 102 以下 待无明显的水逸出后 升温至 210 250 度 继续反应 整个反应过程约需 10 16 h 左右 2 2 2 测试方法 核磁共振通常用作定性 用于定量的不多 本实验借鉴气相 液相定量原理 采用内 标法测聚酯羟值 为提高检测的准确度 本部分从内标物 脉冲序列和测试参数等方面分别进行优化 1 内标物 聚酯样品在1H NMR 谱中谱峰一般不出现在 5 到 6 5 之间 所以选择内标物的谱 峰在此区间 对苯乙烯和二氯甲烷分别进行考察 因二氯甲烷挥发性太强 结果误差较大 故选择苯乙 第 34 卷 2006 年 5 月 分析化学 FENXI HUAXUE 研究简报 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第 5 期 695 698 烯作为内标物 2 脉冲序列 普通1H 谱的脉冲序列为单脉冲 此脉冲得到的1H 谱 每个主峰两边约 60 80 Hz 之间各有一个和主峰峰形相同 其总面积和约占主峰面积 1 的两个小峰 这两个小峰由样 品中天然丰度为 1 的13C 磁性核对与之直接相连的1H 耦合裂分产生的 为保证定量的准确性 主峰两 边的小耦合峰也要积分 但这样容易因基线不稳或峰的相互覆盖造成积分不准 为消除这种现象 需要 图 1 1H 谱反门控去耦脉冲序列图 Fig 1 Pulse sequence of reversed gated decoupling in 1H nuclear magnetic reso nance NMR 对13C 进行去耦 但这同时又会引起13C 对1H 的欧森豪沃效应 造 成1H 出峰效率不准 为了克服以上问题 参照定量13C 的反门控 去耦的脉冲序列 本实验选择图 1 所示的1H 谱反门控去耦脉冲序 列 3 脉冲间隔 在定量氢谱中 脉冲间隔必须设得足够长 保 证每个质子充分驰豫才能定量出峰 内标物苯乙烯 其为苯环区 样品 质子弛豫时间较脂肪区长 所以只要保证苯乙烯质子能充 分驰豫 本实验中端羟基 H 就能充分驰豫 为此 考察了苯乙 烯乙烯基端基1H 的峰面积随脉冲间隔改变的变化情况 结果显 示 当脉冲间隔 15 s 其峰面积基本不变 故确定脉冲间隔为 15 s 采样时间为 1 5 s 其它参数 按照仪器默认设置 2 2 3 计算方法 聚酯端羟基因其为活泼氢 在核磁共振氢谱中的峰面积与其质子无定量关系 但其 端羟基 H 的峰则与该质子有定量关系 因此实验通过加入内标物 求出端羟基 H 在聚酯中的含 量 进而求出聚酯中羟基含量 再根据聚酯羟值计算公式 求出聚酯羟值的方法 聚酯羟基含量计算公式 7 n OH mmol 0 5nStA H ASt 其中 nOH为样品中 OH 的毫摩尔数 A H为1H 谱中聚酯端羟基 H 的峰面积 ASt为1H 谱中内 标物的峰面积 nSt为内标物的毫摩尔数 0 5 为 OH 和 H 的比例系数 本实验定量 端羟基为 CH2 OH 型聚酯 聚酯羟值计算公式 VOH 56 11nOH Ms VOH为样品羟基值 单位 KOH mg g nOH为样品中 OH 的毫摩尔数 Ms为样品质量 单位 g 3 结果与讨论 3 1 聚酯端羟基 H 的谱峰特点 将合成的 14 种羟基型聚酯分别进行1H 谱测试 寻求聚酯端羟基 H 与聚酯中其它质子谱峰化学 位移特点 合成聚酯的结构简式为 HOCH 2 RCH 2 OOCR COOCH 2 RCH2 n OH 1 2 2 能对聚 酯端羟基 H 谱峰即 1 CH2的谱峰 产生干扰的可能性最大的是 2 CH2的谱峰 表 1 1H 谱中 1 峰和 2 峰的化学位移 Table 1 Chemical shifts of peak 1 and peak 2 in 1H NMR 样品编号 Sample No 组成 Composition 1 10 6 2 10 6 样品编号 Sample No 组成 Composition 1 10 6 2 10 6 1 Ethylene glycol terephthalic acid EG TPA 3 984 508EG adipic acid AdA 3 814 20 2EG isophthalic acid IPA 4 054 5391 4 butanedio 1 4 BD AdA3 684 09 3EG o phthalic aicd OPA 3 834 3410 1 6 hexanediol 1 6 HD AdA 3 644 07 4 EG 1 4 cyclohexane diacid CHDA 3 794 1711Neopentyl glycol NPG AdA3 464 03 5EG sebacylic acid SeA 3 824 2012NPG CHDA3 303 88 6EG succinic aicd SuA 3 794 2513NPG TPA3 474 20 7EG dodecanedioic acid DDA 3 814 2014NPG IPA3 444 21 通过表中所列数据可以看出聚酯端羟基 H 与酯基中其它质子的谱峰互不干扰 根据这个特点 可以利用本文建立的方法准确地测出聚酯中的端羟基 H 的含量 进而求出聚酯的羟值 696 分 析 化 学第 34 卷 3 2 方法定量准确性验证 3 2 1 不同羟值醇标样的测量准确性 选取不同羟值的新戊二醇 正戊醇 正十二醇 正十八醇标准样 品 按照所确定的方法进行测试 得到如表 2 所示的1H 谱法羟值定量结果 表 2 几种醇1H 谱法羟值定量结果 Table 2 Hydroxyl value results of several alkyl alcohol by 1H NMR method 样品 Sample 样品量 Sample weight mg 样品峰面积 Peak area of sample 内标量 Internal standard weight mg 内标峰面积 Peak area of internal standard 测试羟值 Measured hydroxyl value mg g 平均值 Average value mg g 理论羟值 Theoretical value mg g 相对偏差 Relative error 新戊二醇 Neopentylene glycol 2 0661 000023 1162 80521074 2 2 8321 000022 9622 03551073 0 1 8741 000023 0783 08901073 9 1073 71079 00 5 正戊醇 1 Pentanol 13 4941 000022 5620 7133631 4 13 3261 000022 6650 7260631 1 10 6591 000022 6320 9060631 3 631 3636 50 8 正十二醇 1 Dodecanol 16 5371 000022 6991 2341299 6 19 0591 000022 6161 0665299 7 14 3921 000022 5941 4115299 6 299 6301 10 5 正十八醇 1 Octadecanol 12 5631 000022 6872 3478207 2 10 9411 000022 6552 6933207 1 13 8321 000022 6732 1290207 4 207 2207 40 1 由测试结果可知 用所建立的方法 对几种羟值不同的醇标样进行测试 其结果和标准值相比 相 对偏差在 1 以内 3 2 2 聚酯样品定量准确性验证 按照同样的测试方法对自行合成的 分子量分别为 338 572 和 806 的 3 个对苯二甲酸新戊二醇聚酯标样分别进行测试 测试结果见表 3 用本方法对 3 种聚酯标样分别进行测试 结果显示 该方法对聚酯进行测试 重复性好 准确度也很 高 每种聚酯的测试结果和标准值相比 其偏差都在 1 以内 3 3 不同方法测试聚酯羟值结果对比 选取 DIC 公司提供的由化学方法测定羟值结果的5 种苯二甲酸或脂肪二酸的乙二醇或新戊二醇聚 酯树脂 应用本方法测试羟值 并将二者结果进行对比 考察应用本方法测试市售聚酯样品的准确性 结 果见表 4 结果表明 本方法的测试结果和化学法的测试结果基本一致 表 3 聚酯标样的定量结果 Table 3 Quantitative results of polyester standards 样品号 Sample No 样品量 Sample weight mg 样品峰面积 Peak area of sample 内标量 Internal standard weight mg 内标峰面积 Peak area of internal standard 测试羟值 Measured hydroxyl value mg g 平均值 Average value mg g 理论羟值 Theoretical value mg g 相对偏差 Relative error 338 1 0801 000022 44416 904331 1 1 1641 000022 40515 679330 7 1 0921 000022 39216 696330 8 330 9332 00 3 572 1 7001 000022 40618 165195 5 1 6191 000022 51619 182195 3 1 5971 000022 47319 369195 7 195 5196 20 4 806 1 6391 000022 40626 607138 4 1 7191 000022 51625 494138 4 1 6971 000022 47325 812138 2 138 3139 20 6 3 4 测量聚酯样品的精密度 按照本方法将所选的 号样品连续取 6 个样本分别进行测试 结果显示 市售聚酯样品的测量精 密度为 0 2 此结果说明应用该方法对聚酯样品进行测试的重复性很好 796 第 5 期吴爱芹等 核磁共振内标法测定聚酯羟值 表 4 不同方法测试聚酯羟值结果 Table 4 The Measured results of polyester hydroxyl values by different methods 样品号 Sample No 样品量 Sample weight mg 样品峰面积 Peak area of sample 内标量 Internal standard weight mg 内标峰面积 Peak area of internal standard 测试羟值 Measured hydroxyl value mg g 平均值 Average value mg g 化学法测试羟值 Results measured by chemical method KOH mg g 74 11 000022 30 4873166 4 72 01 000022 00 4924167 1 82 11 000022 10 4342166 9 167168 65 41 000022 60 950697 9 60 11 000022 41 029697 5 91 21 000022 20 667698 2 97 998 7 69 41 000022 81 559456 8 70 11 000022 81 529857 3 75 11 000022 41 400657 4 57 258 6 70 51 000022 23 674823 9 74 91 000022 23 369423 7 94 51 000022 42 647024 0 23 923 6 V 76 31 000022 46 757511 7 83 81 000022 15 824412 2 67 61 000022 37 467311 9 11 911 2 References 1 Zhang Zhixian 张志贤 Zhang Ruihao 张瑞镐 Quantitative Analysis of Organic Functionalgroup 有机官能团定量分 析 Beijing 北京 Chemical Industry Press 化学工业出版社 1990 65 71 2 Wu Lichuan 吴立传 Yu Aifang 余爱芳 Chen Liban 陈立班 Guangzhou Chemistry 广州化学 2003 28 2 46 52 3 Kranes A Lange A Ezrin M Plastics Analysis Guide New York Hanser Publishers 1983 136 140 4 Haslam J Willis H A Identification and Analysis of Plastics London Heyden Son 1980 234 237 5 Floyd F L Anal Chem 1973 45 3 603 605 6 Kazuyuki Y Akira A Kokai Tokkyo Koho HP 1997 11 142 149 7 Chen Zhaolian 陈兆莲 Zeng Manling 曾曼玲 Hydroxyl Value Testing of Polyester Polyol 聚酯多元醇中羟值的测定 Chemical Industry Standard of the People s Republic of China 中华人民共和国化工行业标准 1996 HG T 2709 95 Measurement of Hydroxyl Value for Polyester by 1H Nuclear Magnetic Resonance Internal Standard Method Wu Aiqin Yu Jing Zhuang Jian Ning Qiang Qingdao Dinippon Ink Chemical Fine Chemicals Co Ltd Qingdao 266101 Abstract Fourteen kinds of polyesters were synthesized which is to study the characteristics of terminal h