环境生物技术 生物122 刘金梅 1201040207.ppt

煤焦化焦化过程废水处理技术 刘金梅生物工程122班1201040207 2020 1 13 第一节 焦化生产工艺 一 煤成焦过程及机理 一 煤成焦过程煤在隔绝空气下加热即炼焦过程中 煤的有机质随温度的提高而发生一系列不可逆的化学 物理和物理化学变化 形成气态 煤气 液态 焦油 和固态 半焦或焦炭 产物 典型烟煤受热发生的变化过程见下图 2020 1 13 脱气析出煤气 脱水 析出焦油 0 1002003004005006007008009001000温度 450 最多 物相变化开始融化 流动 膨胀固化收缩形成裂纹软化主要产物干煤胶质体半焦焦炭过程本质一干燥脱气解聚 分解为主缩聚为主阶段干燥脱气粘结形成半焦熟化成焦典型烟煤的焦化过程 2020 1 13 从上图可知 煤的炼焦过程大致可分为以下三个阶段 第一阶段 室温 300 从室温到300 为炼焦的初始阶段 煤在第一阶段一般没有什么变化 主要从煤中析出储存的气体和非化学结合水 脱水主要发生在120 前 而脱气 CH4 CO2和N2 大致在200 前后完成 第二阶段 300 600 这一阶段以解聚和分解反应为主 煤粘结成半焦 并发生一系列变化 煤在300 左右开始软化 强烈分解 析出煤和焦油 煤在450 前后焦油量最大 在450 600 气体析出量最多 煤气成分除热解水 2020 1 13 一氧化碳和二氧化碳之外 主要是气态烃 故热值较高 烟煤 特别是中等变质程度的烟煤 在这一阶段从软化开始 经熔融 流动和膨胀到在固化 发生了一系列特殊现象 并在一定的温度范围内转变成塑性状态的能力 产生了气 液 固三相共存的胶质体 煤转变成塑性状态的能力 是煤粘结性的基本条件 而煤的粘结性对制取焦炭质量极为重要 第三阶段 600 1000 这是半焦变成焦炭的阶段 以缩聚反应为主 焦油量极少 温度的升高 促进了半焦脱气体挥发分 700 后煤气主要成分是氢气 焦炭挥发分小于2 芳香晶核增大 排列规则化 结构紧密 坚硬并有银 2020 1 13 灰色金属光泽 从焦炭到半焦 一方面析出大量煤气 挥发分降低 另一方面焦炭本身的重量损失 密度增加 裂纹及裂缝产生 形成碎块 焦炭的块度和强度与收缩情况有直接关系 二 炼焦原理炼焦生产的基本原料是炼焦煤 将炼焦煤在密闭的焦炉内隔绝空气高温加热放出水分和吸收气体 随后分解产生煤气和焦油等 剩下以碳为主题的焦炭 这种煤热解过程通常称为煤的干馏 煤的干馏分为低温干馏 中温干馏和高温干馏三种 它们的主要区别在于干馏的最终温度不同 低温干馏在500 600 进行 中温干馏在700 800 进行 高温干馏在900 1000 进行 2020 1 13 目前的炼焦炉绝大多数属于高温炼焦炉 主要生产冶金焦 炼焦煤气和炼焦化学产品 这种高温炼焦过程就是高温干馏 二 焦化生产的工艺流程焦化生产的主要任务是生产优质的冶金焦供高炉冶炼使用 同时 回收焦炉煤气及焦炉煤气中的化工产品 焦化生产工艺流程有多种 一般由备煤车间 炼焦车间 回收车间 焦油加工车间 苯加工车间 脱硫车间和废水处理车间组成 其主要生产工艺流程见下图 2020 1 13 进煤破配粉转焦熄筛焦厂运焦煤场碎煤碎站炉焦楼炭鼓脱净风脱煤冷氨苯气凝 苯精制 苯类产品 焦油加工 焦油加工产品 氨产品 焦化生产工艺流程图 2020 1 13 第二节 焦化废水的产生 一 焦化废水产生的概况焦化废水主要来自炼焦 煤气净化及化工产品的精制等过程 排放量大 水质成分复杂 从焦化废水产生的源头分 有炼焦带入的水分 表面水和化合水 化学产品回收及精制时所排出的水 其水质随原煤和炼焦工艺的不同而变化 剩余氨水及煤气净化和化学产品精制过程中的工艺介质分离水属于高浓度焦化废水 对于焦油蒸馏和酚精制蒸馏 2020 1 13 中 分离出的某些高浓度有机污水 因其中含有大量不可再生和生物难降解的物质 一般要送焦油车间管式焚烧炉焚烧 煤气净化和产品精制过程中 从工艺介质中分离出来的其他高浓度污水要与剩余氨水混合 经蒸氨后以蒸氨废水的形式排出 送焦化厂污水处理站处理 焦化厂所产生的废水数量与性质 随采用的工艺和化学产品的精制加工深度的不同有所不同 目前 我国焦化生产工艺流程及废水来源见下图 2020 1 13 煤 备煤 焦炉 煤炭加工 煤气初冷 煤气脱氨 煤气终冷 煤气脱苯 蒸苯 粗苯加工 古马隆生产 煤气初冷 焦油氨水分离 焦炭 除尘废水 除尘废水 剩余氨水 焦油精制分离水 终冷废水 粗苯分离水 古马隆废水 净煤气 煤气管道水封水 焦化生产工艺流程及废水来源图 2020 1 13 二 焦化废水的组成及分类1 炼焦煤中表面水及化合水炼焦煤一般都经过洗选 常规炼焦时 装炉煤水分控制在10 左右 这部分附着水在炼焦过程中挥发逸出 同时煤料受热裂解 又析出化合水 这些水蒸气随粗干馏煤气一起从焦炉引出 经初冷器冷却形成冷凝水 称剩余氨水 该股废水含有高浓度的氨 酚 氰化物 硫化物以及有机油类等 这是焦化工业主要治理的废水 是污水处理站主要的废水来源 2 生产过程中引入的生产用水和蒸汽等形成的废水生产过程中引入的生产用水所形成的废水主要 2020 1 13 有洗选煤 物料冷却 换热 熄焦 水封 冲洗地坪 化验 补充循环水系统等生产过程排放的废水 这些废水可分为生产净排水和生产废水两部分 生产净排水主要分为间接冷却水排水以及排放的蒸汽冷凝水等 该废水基本不含污染物 生产废水来源于物料直接接触的水 主要有以下3种 1 接触煤 焦粉尘物质的废水 2 含有酚 氰 硫化物和有机油类的酚氰废水 3 生产古马隆树脂过程中的洗涤废水 2020 1 13 焦化废水 炼焦煤中表面水及化合水形成的废水 剩余氨水 生产过程中引入的生产废水和蒸汽等形成的废水 生产净排水 蒸汽冷凝水和间接冷却水排水 生产废水 与物料直接接触的废水 接触粉尘废水 酚氰废水 古马隆废水 湿法熄焦水 除尘洗涤水 焦油分离水 粗苯分离水 煤气终冷水 煤气管道水封水 车间地坪冲洗水 焦化废水组成图 2020 1 13 第三节 焦化废水排放的危害 一 焦化废水的水质特点 1 成分复杂 2 水质变化幅度大 3 含有大量的难降解物 可生化性较差 4 废水毒性大 2020 1 13 二 焦化废水水质情况 2020 1 13 氨氮和COD是焦化废水的主要污染物 氨氮是导致水体富营养化的重要因素 当含有大量氨氮的污水流入湖泊时 会加快藻类和微生物的繁殖生长 造成水体缺氧 使水质恶化变臭 传统废水处理工艺对氨氮的去除率极低 全国有80 以上的焦化企业存在着废水氨氮和COD排放不达标的状况 20世纪90年代以后 国家颁布 污水综合排放标准 GB8978 1996 和 钢铁工业水污染物排放标准 GB13456 1992 中 对焦化工业排放废水中的氨氮和COD提出了更高的要求 氨氮 COD的排放标准 2020 1 13 三 焦化废水的危害焦化废水危害性主要表现在以下几个方面 1 对人体的危害焦化废水中含有的酚类化合物是原型质毒物 侵入人体 引起剧烈腹痛 呕吐和腹泻 血便等症状 重者甚至死亡 水中氰化物是氢氰酸 毒性很大 在多环芳烃中 有的物质已经被证明具有致癌 致崎和致突变特性 焦化废水含有大量的氨氮 即使经过处理后氮并未完全脱出 可转化成NO3 或NO2 可是人体内正常的血红蛋白氧化成高铁血红蛋白 失去输氧能力 婴儿会有致畸胎的威胁 2020 1 13 2 对水体和水生生物的危害焦化废水中含有大量有机物 部分有机物具有生物可降解性 能消耗水中的溶解氧 水生生物的生存会受到影响 酚类对给水水源的影响也特别严重 长期饮用被酚污染的水会引起头晕 贫血以及各种神经系统病症 含氮化合物能导致水体的富营养化 3 降低水体的观赏价值 4 对农业的危害采用未经处理的焦化废水直接灌溉农田 将使农作物减产和枯死 2020 1 13 第四节 焦化废水处理技术 焦化废水处理历经从简单的沉淀处理到生物脱酚氰 生物脱氮的复杂处理过程 焦化废水处理技术也从简单的物理处理到复杂的的物理化学处理及各种形式的生物处理和物化 生物等联合处理工艺 本节重点介绍焦化废水生物脱酚氰技术 生物和物化脱氮技术及其应用实例 2020 1 13 一 两端生物法 一 工作原理连段生物法即AB法 是吸附生物降解工艺 adsorptionbiodegradation 的简称 该法属于超负荷活性污泥法 该工艺不设初沉池 由A B两段组成 2020 1 13 A段 吸附段 该段曝气池具有很高的有机负荷 F M 2kgBOD5 kgMLSS d 在缺氧 兼性 条件下工作 BOD5去除率为40 70 SS去除率可达60 80 B段 曝气池在低负荷率下工作 F M 0 15kgBOD5 kgMLSS d 二段活性污泥各自回流 A B两段的BOD5去除率为90 95 COD的去除率约为80 90 TP去除率可达50 70 TN的去除率约为30 40 较普通活性污泥法脱氮除磷效率高 但不能达到防止水体富营养化的氮 磷排放标准 2020 1 13 因此 可以将B段改造设计为强化的脱氮 除磷工艺 使之成为A AO的脱氮除磷工艺 AB法的工艺基本流程如下 原水 吸附池 沉淀池 曝气池 沉淀池 回流污泥 回流污泥 剩余污泥 剩余污泥 出水 2020 1 13 AB法不设初沉池的原因是 进入AB工艺的A段污水是直接由排水管网输送过来的 含有大量活性很强的细菌及微生物群落 它们与污水中的悬浮物和胶体组成悬浮物 微生物共存体 其絮凝性和黏附力大大增强 当这样的污水与回流污泥混合后 相互间发生絮凝和吸附 此时 难降解的悬浮物 胶体得到絮凝 吸附 黏结 经沉降后与水分离 同时 A段活性污泥还对一部分可溶性有机物具有生物降解作用 AB法出水水质稳定 原因 一是B段内原生动物对游离微生物的吞噬作用 二是污水以及高的有机污染负荷经A段的兼性 2020 1 13 二 两段活性污泥法的微生物学特征1 A段环境微生物特征A段的环境条件为高F M 2kgBOD5 KGMLSS 和低污泥龄SRT 0 3 0 5d 这样的环境条件限制了A段中高等微生物的生长 有关研究表明 A段的优势微生物种群属原核生物 procaryotes 以细菌和藻类为代表 它们具有以下特性 1 个体小而简单 具有较高的比表面积 2 代谢生长快 具有较强的繁殖能力 3 数量多 为常规活性污泥法的20倍 4 生理活性高 较常规活性污泥法高40 50 降解聚合物 COD的成分 活性高90 2020 1 13 5 专性不强 适应的环境条件宽 6 与人类 动物排泄物中的细菌类似 7 有向其他细菌传递抗体的有效能力 有较强的耐受力 8 有变异性和变异能力 这些微生物特性令A段的活性污泥表现为 a 有较强的絮凝 吸附和降解有机物的能力 b 对COD有较高的降解能力 降解为易生化的简单物质 c 泥量多 d 含有机物量多 有利于产生沼气和能力 e 适应性强 有较强的抗冲击负荷能力 f 能忍受有毒化合物的影响 具有抗毒能力 2020 1 13 g 不需设置初次沉淀池 h 运行系统一旦遭受破坏 能在短时间内恢复原有的处理效果 因此 A段不仅能去除大部分有机物质 而且能起到调节和缓冲的作用 为整个处理系统耐冲击 抗毒性和稳定运行起了保障作用 2 B段环境微生物的特征由于A段的调节和缓冲 使B段的进水水质相当稳定 且符合较低 因此 在B段中占优势的微生物种群为后生动物如轮虫及高级原生动物如 2020 1 13 钟虫等 它们的生长期较长 要求稳定的环境 这类微生物在B段中的功能主要是吞食和消除由A段来的细菌等微生物和有机颗粒 并促使生物絮凝 起到净化污水 提高出水水质的作用 二 延时曝气延时曝气法又称完全氧化活性污泥法 它是通过延长曝气时间 使微生物处于内源呼吸阶段 污水中有机污染物最大限度地被微生物所利用 该工艺大大减少剩余污泥量 且产污泥通常稳定 2020 1 13 三 传统生物脱氮工艺 污水中的氮以有机氮 氨氮 亚硝酸盐和硝酸盐四种形式存在 焦化废水中氮的去除都是由氨氮经一系列微生物的作用 发生生化反应转化为N2等气体形式 从水中散逸出去而被去除 传统的生物脱氮工艺对氮的去除主要是靠微生物细胞的同化作用将氨转化成硝态氮形式 再经过微生物的异化反硝化作用 将硝态氮转化成氮气从水中逸出 2020 1 13 生化脱氮过程示意图有机氮氨氮NO2 NO3 N2ON2 厌氧或好氧 需有机 好氧 不需有机物 缺氧 需有机物碱增加 氨化作用 碱减少 硝化作用 物 碱增加 反硝化作用 N02 NH2OHNH3同化反硝化 成为有机体原生质N03 NO2 NO2N2异化反硝化 成为气态氮 氨化菌 亚硝酸菌 硝酸菌 反硝化菌 异氧 自养 自养 异氧 2020 1 13 传统生物脱氮的机理传统的生物脱氮理论认为生物脱氮主要包括硝化过程和反硝化过程两个生化过程 并由有机氮氨化 硝化 反硝化及微生物的同化作用来完成 生物脱氮的原理 1 氨化作用含氮有机物经微生物降解释放出氨的过程 成为氨化作用或氮素矿化 这里的含氮有机物一般指动 植物和微生物残体 以及它们的排泄物 代谢物所含的有机氮化物 2020 1 13 蛋白质的分解蛋白质的氨化过程首先是在微生物产生的蛋白酶作用下进行水解 生成多肽与二肽 然后由肽酶进一步水解生成氨基酸 蛋白质多肽 二肽 氨基酸氨基酸为微生物吸收 在体内以脱氨和脱羧两种基本方式继续被降解 氨基酸在脱氨基酶的作用下可通过氧化脱氨基或水解脱氨基或还原脱氨基的作用 生成相应的有机酸 并释放出氨 蛋白酶 肽酶 2020 1 13 R COCOOH NH3R CHCOOHR CHOHCOOH NH3NH2R CH2COOH NH3氨基酸如通过脱羧基反应降解 则形成胺类物质 R CHCOOHR CH2NH2 NH3NH2环境中绝大多数异氧微生物都具有分解蛋白质 释放出氨的能力 其中好氧或兼性的细菌以芽孢杆菌 假单胞菌为主 梭状芽孢杆菌属的细菌和 1 2O2 氧化脱氨基 H2O 水解脱氨基 2H 还原脱氨基 脱羧基 2020 1 13 芽孢杆菌中的厌氧菌具有较强的氨化能力 碱性土壤中节细菌 Arthrobacter 是氨化作用的主要菌群 酸性条件下真菌中的木霉 曲霉 毛霉的一些种有很强的氨化能力 核酸的分解各种生物细胞中均含有大量核酸 微生物降解核酸的步骤如下 核酸核苷酸核苷嘌呤或嘧啶磷酸核糖或脱氧核糖某些土壤中分离的微生物中有76 的菌株能产 核酸酶 核苷酸酶 核苷酶 2020 1 13 生核糖核酸酶 有86 能产生脱氧核糖核酸酶 细菌中的芽孢杆菌 梭状芽孢杆菌 假单胞菌 节杆菌 分枝杆菌 真菌中的曲霉 青霉 镰刀霉等以及放线菌中的链霉菌 都能分解核酸 其他含氮有机物的分解尿素 尿酸 几丁质 卵磷脂等含氮有机物都能被相应的微生物分解 释放出氨 注 当环境中存在一定浓度的酚或木质素 蛋白质复合物时 会阻滞氨化作用的进行 2020 1 13 二 硝化作用硝化作用是指NH4 氧化成NO2 然后再氧化成NO3 的过程 硝化作用由两类细菌参与 亚硝化菌 其中常见的是亚硝化单胞菌 将NH4 氧化成NO2 硝化细菌将NO2 氧化为NO3 它们都能利用氧化过程释放的能量 使CO2合成为细胞有机物质 因而是一类能自养细菌 硝化作用的程度往往是生物脱氮的关键 NH4 1 2O2NO2 2H 242 7 351