化学气相沉积技术.pptx

1 Review 第三章 物理气相沉积技术热蒸发镀膜溅射镀膜离子镀膜 工作原理 工艺方法 2 第四章化学气相沉积技术 热氧化生长化学气相沉积 3 薄膜制备方法 物理气相沉积法被镀材料由固态转变为气态时没有化学反应发生 化学气相沉积法沉积过程中发生一定的化学反应 化学反应可以由热效应或离子的电致分离引起 特点 沉积过程控制复杂 但设备较为简单 前言 4 第一节热氧化生长 ThermalOxidation 在气氛条件下 通过加热基片的方式制备氧化物 氮化物和碳化物薄膜 Examples 4Al 3O2 2Al2O3Fe N2 FeNx 5 第一节热氧化生长 实际中 主要用于制备氧化物薄膜 较少用于制备其它化合物 氧化物可以钝化表面 钝化 使金属表面转化为不易被氧化的状态 而延缓金属的腐蚀速度的方法 如Al2O3 氧化物可以起到绝缘作用 主要用于金属和半导体氧化物的制备 电子器件制备 6 第一节热氧化生长 适用性广 所有金属都能与氧反应形成氧化物 控制工艺条件来控制薄膜生长形貌 缺陷 界面特征 因而控制半导体和电性能 例 快速热氧化法制备SiO2薄膜1000 1200 C 30nm min 精确控制膜厚 温度 800 1200 C 形成所谓高温氧化层 HighTemperatureOxidelayer HTO 可用水蒸气或氧气作为氧化剂 称为湿氧化或干氧化 wetordryoxidation 氧化环境中通常含有百分之几的盐酸 HCl 用于去除氧化物中的金属离子 7 SiO2薄膜的热氧化法制备 8 SiO2薄膜的热氧化法制备 热氧化消耗基片中的Si和环境中的氧 因此 生长时同时向基片内生长和在基片表面上生长 对于每消耗单位厚度的Si 将产生2 27单位厚度的氧化物 同样 如果纯Si表面氧化 46 的氧化层厚度位于最初基片表面以下 54 的氧化层位于最初表面以上 9 SiO2薄膜的热氧化法制备 Oxidationtechnology大多数热氧化在加热炉中进行 温度800到1200 将基片放在石英支架 石英舟 里 一个加热炉同时可以处理一批基片 水平炉和垂直炉 FurnacesusedfordiffusionandthermaloxidationatLAAStechnologicalfacilityinToulouse France 10 第一节热氧化生长 Bi2O3薄膜的制备4Bi 3O2 2Bi2O3空气 水蒸气环境T 367 C获得单相 Bi2O3 Bi2O3和 Bi2O3 11 热氧化Zn3N2films制备N和 Al N 掺杂的p型ZnO薄膜 Z W Liu C K Ong etal J Mater Sci 2007 12 Substrate WithZngranularfilm WithZnOnanowires Sputtering Oxidizing 400 600 C 热氧化法制备ZnO单晶纳米线薄膜 13 热氧化法制备氧化铁纳米线 14 热氧化法制备单晶CuO纳米线 15 热氧化法特点 设备简单 成本较低 结晶性好 但薄膜厚度受到限制 16 第二节化学气相沉积 2 5mmhigh grownin1day single crystaldiamondgrownbyCVD C S Yanetal PhysicaStatusSolidi a 201 R25 2004 Hardestmaterial 17 化学气相沉积的定义 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术 化学气相沉积 CVD ChemicalVaporDeposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应 CVD完全不同于物理气相沉积 PVD 18 CVD与PVD的比较 19 CVD的典型应用 CVD法实际上很早就有应用 用于材料精制 装饰涂层 耐氧化涂层 耐腐蚀涂层等 在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等 CVD法一开始用于硅 锗精制上 随后用于适合外延生长法制作的材料上 表面保护膜一开始只限于氧化膜 氮化膜等 之后添加了由 族元素构成的新的氧化膜 最近还开发了金属膜 硅化物膜等 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意 CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用 这是CVD法最有效的应用场所 20 化学气相沉积基本过程 Chemicalvapordeposition CVD isachemicalprocessusedtoproducehigh purity high performancesolidmaterials Theprocessisoftenusedinthesemiconductorindustrytoproducethinfilms InatypicalCVDprocess thewafer substrate isexposedtooneormorevolatileprecursors whichreactand ordecomposeonthesubstratesurfacetoproducethedesireddeposit Frequently volatileby productsarealsoproduced whichareremovedbygasflowthroughthereactionchamber 化学气相沉积典型的制备过程是将晶圆 衬底 暴露在一种或多种易挥发的前驱体中 在衬底表面发生化学反应或 及化学分解来产生欲沉积的薄膜 随后 也将产生一些气态的副产物 这些副产物可以被反应腔室的气流带走 21 化学气相沉积基本过程 1 反应气体向基片表面扩散 2 反应气体吸附于基片表面 3 在基片表面发生化学反应 4 在基片表面产生的气相副产物脱离表面 向空间扩散或被抽气系统抽走 5 基片表面留下不挥发的固相反应产物 薄膜 22 化学气相沉积示意图 23 化学气相沉积流程图 gasinletgasdecompositiongasreactionsubstrateadsorptiongasexhaust 24 化学气相沉积基本过程 化学气相沉积基本过程 在真空室内 气体发生化学反应 将反应物沉积在基片表面 形成固态膜 可控变量 气体流量 气体组分 沉积温度 气压 真空室形状 沉积时间 基片材料和位置三个基本过程 反应物的输运过程 化学反应过程 去除反应副产品过程 25 化学气相沉积基本过程 26 CVD反应体系必须具备的三个条件 在沉积温度下 反应物具有足够的蒸气压 并能以适当的速度被引入反应室 反应产物除了形成固态薄膜物质外 都必须是挥发性的 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压 27 CVD主要沉积参数 Theseparametersaffectonsurfacespeedoftheinvolvedatoms 基体与腔室的温度生长速度气压 28 化学气相沉积基本原理 29 CVD气体分解方式 热分解 thermaldeposition 等离子分解 plasmadeposition 光子分解 photon laser UV deposition 30 化学气相沉积的种类 以反应时的压力分类 常压CVD AtmosphericPressureCVD APCVD 在常压环境下的CVD 低压CVD Low pressureCVD LPCVD 在低压环境下的CVD 降低压力可以减少不必要的气相反应 以增加晶圆上薄膜的一致性 超高真空CVD UltrahighvacuumCVD UHVCVD 在非常低压环境下的CVD 大多低于10 6Pa 约为10 8torr 大部分现今的CVD制程都是使用LPCVD或UHVCVD 31 化学气相沉积的种类 以气相的特性分类 气溶胶辅助CVD AerosolassistedCVD AACVD 使用液体 气体的气溶胶的前驱物成长在基底上 成长速非常快 此种技术适合使用非挥发的前驱物 直接液体注入CVD DirectliquidinjectionCVD DLICVD 使用液体 液体或固体溶解在合适的溶液中 形式的前驱物 液相溶液被注入到蒸发腔里变成注入物 接着前驱物经由传统的CVD技术沉积在基底上 此技术适合使用液体或固体的前驱物 此技术可达到很高的成长速率 32 化学气相沉积的种类 等离子技术微波等离子辅助CVD Microwaveplasma assistedCVD MPCVD 等离子增强CVD Plasma EnhancedCVD PECVD 利用等离子增加前驱物的反应速率 PECVD技术允许在低温的环境下成长 这是半导体制造中广泛使用PECVD的最重要原因 远距等离子辅助CVD Remoteplasma enhancedCVD RPECVD 和PECVD技术很相近的技术 但晶圆不直接放在等离子放电的区域 反而放在距离等离子远一点的地方 晶圆远离等离子区域可以让制程温度降到室温 33 化学气相沉积的种类 热线CVD HotwireCVD HWCVD 也称做触媒化学气相沉积或热灯丝化学气相沉积 使用热丝化学分解来源气体 有机金属CVD Metalorganicchemicalvapordeposition MOCVD 前驱物使用有机金属的CVD技术 混合物理化学气相沉积 HybridPhysical ChemicalVaporDeposition HPCVD 包含化学分解前驱气体及蒸发固体源两种技术 原子层CVD AtomiclayerCVD ALCVD 连续沉积不同材料的晶体薄膜层 34 化学气相沉积的种类 快速热CVD RapidthermalCVD RTCVD 使用加热灯或其他方法快速加热晶圆 只对基底加热 而不是气体或腔壁 可以减少不必要的气相反应 以免产生不必要的粒子 气相外延 Vaporphaseepitaxy VPE 35 化学气相沉积的特点 优点 1 既可制作金属薄膜 又可制作多组分合金薄膜 且成分控制准确 2 可在复杂形状基片上沉积薄膜 绕射性能好 3 一些反应可在常压或低真空进行 不需要昂贵的真空设备 4 薄膜纯度高 致密性好 残余应力小 表面平滑 结晶良好 5 成膜速率高于LPE 液相外延 和MBE 分子束外延 几微米至几百微米 6 大尺寸或多基片7 薄膜生长温度低于材料的熔点 辐射损伤小 36 化学气相沉积的特点 缺点 1 尽管低于物质的熔点 反应温度还是太高 且工件温度高于PVD技术 应用中受到一定限制 2 沉积的反应源和反应后的气体易燃 易爆或有毒 参与需环保措施 有时还有防腐蚀要求 3 对基片进行局部表面镀膜时很困难 不如PVD方便 4 设备复杂 工艺参数多 较难调控 37 CVD原理 反应化学 反应热力学 反应动力学 输运过程 薄膜成核与生长 反应器工程 38 CVD原理 化学反应热力学 按热力学原理 化学反应的自由能变化 Gr可以用反应物和生成物的标准自由能来 Gf计算 CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性 化学反应的方向和限度 在温度 压强和反应物浓度给定的条件下 热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压 但是不能给出沉积速率 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考 39 CVD原理 化学反应热力学 Gr与反应系统的化学平衡常数KP有关 例 热分解反应 40 CVD原理 化学反应热力学 反应方向判据 可以确定反应温度 41 CVD原理 化学反应热力学 平衡常数KP的意义 计算理论转化率 计算总压强 配料比对反应的影响 通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题 42 CVD原理 化学反应动力学 反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实 使反应实际进行的问题 它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学 CVD反应动力学分析的基本任务是 通过实验研究薄膜的生长速率 确定过程速率的控制机制 以便进一步调整工艺参数 获得高质量 厚度均匀的薄膜 反应速率r是指在反应系统的单位体积中 物质 反应物或产物 随时间的变化率 43 CVD原理 化学反应动力学 温度对反应速率的影响 Van tHoff规则 反应温度每升高10 反应速率大约增加2 4倍 这是一个近似的经验规则 Arrhenius方程 式中 A为有效碰撞的频率因子 E为活化能 44 CVD的典型化学反应 1 分解反应利用硅烷制备Si薄膜或利用其它化合物气体制备金属薄膜 45 金属氢化物氢化物M H键的离解能 键能都比较小 热解温度低 唯一副产物是没有腐蚀性的氢气 例如 金属有机化合物金属的烷基化合物 其M C键能一般小于C C键能 E M C E C C 可用于淀积金属膜 元素的氧烷 由于E M O E O C 所以可用来淀积氧化物 例如 46 氢化物和金属有机化合物体系热解金属有机化合物和氢化物已成功地制备出许多种III V族和II IV族化合物 47 其它气态络合物 复合物这一类化合物中的碳基化物和碳基氯化物多用于贵金后 铂族 和其它过渡金属的淀积 如 单氨络合物已用于热解制备氮化物 如 48 CVD的典型化学反应 2 还原反应例 氢还原卤化物制备Si或其它单质 金属膜 49 CVD的典型化学反应 3 氧化反应制备氧化物薄膜 50 CVD的典型化学反应 4 氮化和碳化反应制备氮化物和碳化物薄膜 51 CVD的典型化学反应 5 化合反应由有机金属化合物沉积III V族化合物材料纯化 52 6 可逆输运反应 把所需要的物质当做源物质 借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物 这种气态化合物经化学迁移或物理载带 用载气 输运到与源区温度不同的淀积区 再发生逆向反应 使得源物质重新淀积出来 例 在源区 温度为T2 发生输运反应 向右进行 源物质ZnS与I2作用生成气态的ZnI2 在淀积区 温度为T1 则发生淀积反应 向左进行 ZnS或ZnSe重新淀积出来 CVD的典型化学反应 53 CVD 同一材料有多种合成路线 Ga2O Ga Ga2O3 Ga CH3 3 Ga C2H5 3 Ga2H6 Ga GaCl Ga HCl GaCl3 GaBr3 NH3 N2H4 54 Howdoesreactiongo Dependsonparameters TemperaturePressurereactants purity concentration Thermodynamicsanddynamics 55 用氢还原硅的卤化物方法制备薄膜时成膜速率与气体组成关系的模型图 判断反应 方向 平衡ignoresrateinformationDGristhecriteria DGr 0 CVD热力学 Notstrictlycorrectinflowingsystem nonequilibrium 56 气体输入 气体对流 气相扩散 表面吸附 表面反应 表面脱附 薄膜成核生长 CVD动力学 57 1 CVDFilmGrowthStepsoncereactionisidentified considertheprocessindetail 源source productionofappropriategas气相传输transportofgastosubstrate沉积depositionoffilm 吸附 adsorptionofgasonsubstrate反应 reactiononsubstratephasetransformationrecrystallization graingrowth废气排除transportof waste productsawayfromsubstrate 58 A CVDSources源类型 气体 最容易 挥发性液体升华性固体混合物源材料所需满足要求 稳定stableatroomtemperature挥发性sufficientlyvolatilehighenoughpartialpressuretogetgoodgrowthratesreactiontemperature meltingpointofsubstrateproducedesiredelementonsubstratewitheasilyremovableby products低毒性lowtoxicity 59 B Substratesneedtoconsider besidesitspropertiesadsorptionsurfacereactionsex WF6depositsonSibutnotonSiO2C Growthoffilmsdependsontransportofgastosurfaceadsorptionofgasonsubstratereactionratesonsubstratetransportofproductsawayfromsubstrate 60 2 质量传递过程Masstransportingasdelivergasuniformlytosubstrate uniformfilms optimizeflowformaximumdepositionrateA Twoflowregimes分子流MolecularflowdiffusioningasD T3 2 PfromKineticTheoryofGassesreducePforhigherDandhigherdepositionrate粘滞流Viscousflowlowflowratesproduceslaminarflow 层流 desired highflowratesproducesturbulentflow 湍流 avoid 61 层流laminarflow simplecase flowpastaplatenearplatevelocity 0 stagnantlayer 滞流层 边界层 diffusegasthroughstagnantlayertosurface 62 masstransportdependson 63 B 气相扩散模型 Grove 1967 AB g A s B g F1 fluxtosurfaceF2 fluxconsumedinfilmCG concentrationofABingasCS concentrationofABatsurface 64 F1 hG CG CS D nG nS wherehG gasdiffusionrateconstant orDF2 kSCSwhereks surfacerateconstantinsteadystate F1 F2 FgrowthrateoffilmisproportionaltoF T3 2 p 65 C Tworate limitingcasesa传质限制机制 masstransferlimitedsmallhGgrowthcontrolledbytransfertosubstratehGisnotverytemperaturedependentcommonlimitathighertemperatureslowerpressure higherT Quickerdiffusion 66 b表面反应限制 surfacereactionlimitedkS C exp Er RT smallkSgrowthcontrolledbyprocessesonsurfaceadsorption decompositionsurfacemigration chemicalreactiondesorptionofproductskS C exp Er RT ishighlytemperaturedependent increaseswithT commonlimitatlowertemperaturesoftenpreferred 67 68 CVD成膜速率与温度关系的模型曲线 69 CVD先驱物 源物质 和反应器技术 源物质 或先驱物 是CVD工艺的前提和基础 从根本上决定了CVD技术的成功与否和前途 1 气态源2 液态源3 固态源CVD装置设计包括 1 源物质 先躯物 的供应 调节系统 载气 阀门 气路 源区 流量调节等 2 反应器 构型 尺寸 衬底支撑体 加热和附加能量方式等 设计3 尾气排除或真空产生系统4 自动控制系统 70 前驱物气体 衬底 托架 卧式反应器 衬底 立式反应器 开口体系CVD 71 卧式 包括 气体净化系统 气体测量和控制系统 反应器 尾气处理系统 抽气系统等 开口体系CVD 72 卧式 开口体系CVD 73 卧式 冷壁CVD 器壁和原料区都不加热 仅基片被加热 沉积区一般采用感应加热或光辐射加热 缺点是有较大温差 温度均匀性问题需特别设计来克服 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体 热壁CVD 器壁和原料区都是加热的 反应器壁加热是为了防止反应物冷凝 管壁有反应物沉积 易剥落造成污染 卧式反应器特点 常压操作 装 卸料方便 但是薄膜的均匀性差 开口体系CVD 74 立式 开口体系CVD 75 立式 封闭体系CVD 76 封闭体系CVD 77 封闭体系CVD 78 闭管法的优点 污染的机会少 不必连续抽气保持反应器内的真空 可以沉积蒸气压高的物质 闭管法的缺点 材料生长速率慢 不适合大批量生长 一次性反应器 生长成本高 管内压力检测困难等 闭管法的关键环节 反应器材料选择 装料压力计算 温度选择和控制等 CVD设备 79 可生长金刚石薄膜的热丝CVD设备 CVD设备 80 可生长半导体薄膜的MOCVD设备 CVD设备 81 可生长SiO2 Si3N4 SiC 非晶硅 类金刚石DLC等多种薄膜的PECVD设备 82 传统的化学气相沉积方法 例 非晶BN薄膜的制备 双气体反应法NH3 B10H14 BN H2控制NH3和B10H14比率 基片温度 83 传统的化学气相沉积方法 例 金属盐热分解法制备金属氧化物 C10H14CuO4 CuO CO H2O 84 传统的化学气相沉积方法 例 金属氯化和氢还原法制备金属薄膜 85 传统的化学气相沉积方法 例 催化化学气相沉积法制备半导体和氮化硅薄膜 86 传统的化学气相沉积方法 常压化学气相沉积 AtmosphericpressureCVD APCVD 87 传统的化学气相沉积方法 常压化学气相沉积 AtmosphericpressureCVD APCVD 88 激光化学气相沉积方法 Laserinducedchemicalvapordeposition 激光触发化学反应 光致化学反应 利用光子使分子分解热致化学反应 激光用作加热源特点 激光的方向性 局域沉积激光的单色性 可选择激光波长反应温度高沉积速率快主要参数 反应物起始浓度 惰性气体浓度 表面温度 气体温度 反应区尺寸主要应用 Al Ni Au Si SiC Al Au薄膜 89 激光化学气相沉积方法 Laserinducedchemicalvapordeposition 热解激光化学气相沉积在聚焦的激光束照射下 基体局部表面温度升高 而反应气体对所用激光是透明的 处在基体加热区的反应气体分子受热发生分解 形成自由原子 聚集在基体表面成为薄膜 90 激光化学气相沉积方法 Laserinducedchemicalvapordeposition 光解激光化学气相沉积LCVD所选激光波长应能被反应气体分子高效吸收其能量 从而使反应气在激光辐照下发生高效率分解 实现高速率沉积 一般选用近紫外 UV 激光器作为LCVD的光源 同样反应气体原料的选择必须与所用激光束波长相匹配 91 光化学气相沉积 photochemicalvapourdeposition photo CVD 高能光子有选择性地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂 产生自由化学粒子形成膜或在相邻的基片上形成化合物 光化学气相沉积过程强烈依赖于入射波波长 可用激光或紫外光实现 特点 沉积温度低 沉积速率快 偏离平衡条件 可生成亚稳相 制备的薄膜质量好 薄膜与基片的结合力高可制备各种金属 介电和绝缘体 半导体化合物 非晶和其他合金薄膜 92 光化学气相沉积 汞敏化光化学CVD通过紫外照射使Hg处于激发态Hg 主要步骤 也可制备a Si H膜 93 光化学气相沉积 由Si2H6直接光致分解 紫外 制备a Si H膜 激光分解Si2H6和N2O制备a SiO2膜 94 光化学气相沉积 非晶Si N薄膜制备调整NH3 SiH4比 可调整Si N成分 95 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 原理 等离子体中电子的能量可以使大多数气体电离或分解 用电子动能代替热能促进化学反应 等离子体的作用 电子 离子密度达109 1012个 cm3 maybemore 平均电子能达1 10ev 1 产生化学活性的基团和离子 降低反应温度 2 加速反应物在表面的扩散作用 提高成膜速度 3 溅射清洗作用 增强薄膜附着力 4 增强碰撞散射作用 使形成的薄膜厚度均匀 96 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 优点 低温成膜 300 350 对基片影响小 避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相 低压下形成薄膜 膜厚及成分较均匀 针孔少 膜层致密 内应力小 不易产生裂纹 扩大了CVD应用范围 特别是在不同基片上制备金属薄膜 非晶态无机薄膜 有机聚合物薄膜等 薄膜的附着力大于普通CVD 97 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 例 a Si H薄膜四个等离子区 四个基片位条件 气体混合比SiH4 SiH4 H2 10 100 射频功率密度 10 20mW cm2总气压 0 1 2 0TorrSiH4流量 60ml min基片温度 200 300 C 98 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 过程 1 气体或混合气体的射频受激 2 受激气体传输离开等离子区 3 受激气体在等离子区外与反应气体反应 4 在加热基片处 实现化学气相沉积 SiO2 Si3N4膜 99 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 100 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 电子回旋共振化学气相沉积 ElectroncyclotronresonanceCVD ECR CVD 利用微波与电子回旋放电 在低压下产生高密度电荷与受激粒子等离子体 使气体更容易实现化学反应 SiH4 N2 Si N H2SiH4 O2 Si N H2 101 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 中空阴极沉积a Si H薄膜SiH4 a Si H 102 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 103 等离子增强化学气相沉积 plasma enhancedchemicaldeposition PECVD 104 低压CVD Low PressureCVD LPCVD 早期CVD技术以开管系统为主 即AtmospherePressureCVD APCVD 近年来 CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术 即LowPressureCVD LPCVD LPCVD原理与APCVD基本相同 主要差别是 低压下气体扩散系数增大 使气态反应物和副产物的质量传输速率加快 形成薄膜的反应速率增加 105 低压CVD Low PressureCVD LPCVD 106 低压CVD Low PressureCVD LPCVD LPCVD优点 1 低气压下气态分子的平均自由程增大 反应装置内可以快速达到浓度均一 消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性 2 薄膜质量高 薄膜台阶覆盖良好 结构完整性好 针孔较少 3 沉