空气中氮氧化物的日变化曲线.doc

环境化学实验综合性实验报告书实验名称：空气中氮氧化物的日变化曲线实验学时：12学时适用专业：环境科学学号：107022007042实验人：史晓燕同组人：魏晋 梁孟龙 蔡宗成福建师范大学化学与材料学院2010 年 5月 31 日福建师范大学 化学与材料学院空气中氮氧化物的日变化曲线本实验以福建师范大学旗山校区为监测对象。主要是了解环境空气污染物氮氧化物是否符合现行环境质量标准的规定，并分析其对校园环境空气的影响。1背景资料调查1.1 氮氧化物来源氮氧化物包括多种化合物，如氧化亚氮(N2O)、一氧化氮 (N0)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮 (N203)、四氧化二氮(N204)和五氧化二氮(N205)等。除二氧化氮以外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变为二氧化氮，因此大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，其主要来自天然过程，如生物源、闪电均可产生NOx。NOx的人为源绝大部分来自化石燃料的燃烧过程，包括汽车及一切内燃机所排放的尾气，也有一部分来自生产和使用硝酸的化工厂、钢铁厂、金属冶炼厂等排放的废气，其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。城市大气中2/3的NOx来自汽车尾气等的排放，交通干线空气中NOx的浓度与汽车流量密切相关，而汽车流量往往随时间而变化，因此，交通干线空气中NOx的浓度也随时间而变化。1.2氮氧化物危害NOx对呼吸道和呼吸器官有刺激作用，是导致支气管哮喘等呼吸道疾病不断增加的原因之一，呼吸系统有问题的人士如哮喘病患者，会较易受二氧化氮影响。对儿童来说，氮氧化物可能会造成肺部发育受损。研究指出长期吸入氮氧化物可能会导致肺部构造改变，但目前仍未可确定导致这种后果的氮氧化物含量及吸入气体时间。二氧化氮、二氧化硫、悬浮颗粒物共存时，对人体健康的危害不仅比单独NOx严重得多，而且大于各污染物的影响之和，即产生协同作用。大气中的NOx能与有机物发生光化学反应，产生光化学烟雾。NOx能转化成硝酸和硝酸盐，通过降水对水和土壤环境等造成危害。氮氧化物可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病， 1.3校园大气氮氧化物污染影响因素识别大气污染受气象、季节、地形、地貌等因素的强烈影响而随时间变化，因此应对校园内各种空气污染源、空气污染物排放状况及自然与社会环境特征进行调查，并对大气污染物排放作初步估算。下表1为福建师范大学旗山校区所在地气象站（台）近年的气象数据，包括风向、风速、气温、气压、降水量、相对湿度等，具体调查内容如表1 气象资料调查项 目调 查 内 容风 向常年主导风向为东南风（占14.3%），次主导风向为西北风(占9.15%)，年平均风速2.8m/s 风 速年平均风速2.8m/s，大气稳定度以D类为主气 温1月平均气温11.6、最低气温2.2，7月平均气温28.9、最高气温38.6。降水量年降水量1000毫米以上。相对湿度年相对湿度77。2监测方案的设计与实施2.1 监测方案的设计沿校园交通主干道设计6个采样点，每点有4个同学监测，按时间序列采集一天中6个时段的空气样品，样品采集以每分钟0.3L的流量抽取空气45min。同时记录附近的车流量、大气压力、温度等气象条件并判断氮氧化物来源。采集好一个时段空气样品立即送回实验室采用盐酸萘乙二胺分光光度法对氮氧化物含量进行分析。2.2 监测方案的实施2.2.1实验原理在测定NOx时，先用三氧化铬将一氧化氮等低价氮氧化物氧化成二氧化氮；二氧化氮被吸收在溶液中形成亚硝酸，与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，用比色法测定。方法的检出限为0.01 g/mL（按与吸光度 0.01相应的亚硝酸盐含量计）。线性范围为 0.031.6 pgmL。当采样体积为6L时，NOx（以二氧化氮计）的最低检出浓度为0.01mg/m3。盐酸萘乙二胺盐比色法的有关反应式如下：2NO + H2O HNO3 + HNO22 2 采集并测定1天内不同时间段交通干线空气中氮氧化物的浓度,可绘制空气中氮氧化物浓度随时间的变化曲线。2.2.2采样点确定 一共分为6组，6个监测点，分别位于43路公交总站、123公交站、钟楼，A区百草园、协和学院门口、校医院。本小组位于协和学院门口，并按表2-1的采样时间进行采样分析。2.2.3样品的采集 氮氧化物的采集装置用一个内装5mL采样液用吸收的多孔玻板吸收管，接上氧化管，并使管口微向下倾斜，朝上风向，避免潮湿空气将氧化管弄湿，而污染吸收液，如图2-1所示。二氧化氮的采集装置与氮氧化物的采集装置相似，但在多孔玻板吸收管不使用氧化管。样品采集按时间序列把一天分成6个时间段进行采样，参见表2-1。表2-1 采样时间序列表时间序列编号123456时间段 10:3011:0011:20-11:5012:10-12:401:00-1:301:40-2:102:20-2:50 图2-1氮氧化物采样装置的连接图示以每分钟0.3L的流量抽取空气。采样高度为1.5m，采样点设在人行道上，距马路1.5m。采样时同时统计汽车流量。若氮氧化物含量很低，可增加采样量，采样至吸收液呈浅玫瑰红色为止。记录采样时间和地点，根据采样时间和流量，算出采样体积。2.2.4样品的测试 (1) 标准曲线的绘制：取7支10 mL比色管，按表2-2配制标准溶液系列。将各管摇匀，避免阳光直射，放置15 min，以蒸馏水为参比，用1cm比色皿，在540nm波长处测定吸光度。根据吸光度与浓度的对应关系，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式： y = bx + a式中：y（A-A0），标准溶液吸光度（A）与试剂空白吸光度（A0）之差； xNO2-含量，g； a、b回归方程式的截距和斜率。 NOx = 式中：NOx氮氧化物浓度，mg/m3； A样品溶液吸光度； A0、a、b表示的意义同上； V标准状态下（25，760mmHg）的采样体积，L； 0.76NO2（气）转换成NO2-（液）的转换系数。表2-2 标准溶液系列编 号 0 1 2 3 4 5 6NO2-标准溶液（5g/mL）/mL 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 吸收原液/mL 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 水/mL 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 NO2-含量/g 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 (2) 样品的测定：采样后放置15min，将吸收液直接倒入1cm比色皿中，在540nm处测定吸光度。2.3 监测的质量保证2.3.1 测量仪器及其校正(1) KC-6D型大气采样器：流量范围0.01.0L/min，采用KYD-100智能孔口流量校准器进行流量校准(2) 721W型可见分光光度计(3) DYM3型空盒气压表(4) 棕色多孔玻板吸收管(5) 双球玻璃管（装氧化剂）(6) 干燥管(7) 10mL比色管(8) 1mL移液管2.3.2 试剂及配制(1) 吸收液：称取5.0g对氨基苯磺酸于烧杯中，将50mL冰醋酸与900mL水的混合液，分数次加人烧杯中，搅拌，溶解，并迅速转人1000mL容量瓶中，待对氨基苯磺酸完全溶解后，加人0.050g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水定容至刻度。此为吸收原液，贮于棕色瓶中，低温避光保存。采样液用吸收由4份吸收原液和1份水混合配制。 (2) 三氧化铬石英砂氧化管：取约20g 2040目的石英砂，用(1:2)盐酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。把三氧化铬及石英砂按重量比1:40混合，加少量水调匀，放在红外灯或烘箱里于105烘干，烘干过程中应搅拌几次。制好的三氧化铬石英砂应是松散的；若粘在一起，可适当增加一些石英砂重新制备。将此砂装入双球氧化管中，两端用少量脱脂棉塞好，放在干燥器中保存。使用时氧化管与吸收管之间用一小段乳胶管连接。 (3) 亚硝酸钠标准溶液：准确称取0.1500g亚硝酸钠（预先在干燥器内放置24h)溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即配得100g/mL亚硝酸根溶液，将其贮于棕色瓶，在冰箱中保存可稳定3个月。使用时，吸取上述溶液25.00mL于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即配得5g/mL亚硝酸根工作液。 所有试剂均需用不含亚硝酸盐的重蒸水或电导水配制。2.3.3 监测注意事项1采样时应无雨无雪；风力小于4级（5.5m/s）；采样器应距地面不小于1.5m，以减少扬尘的影响。2在采样、运送和存放过程中，吸收管要注意避光保存，并及时测定。3本实验用水为不含亚硝酸盐的重蒸水或电导水。 4 采样过程中，若氮氧化物含量较低，可适当增加采样量，采样至吸收液呈浅玫瑰红色为止。5在采样过程中，如吸收液体积缩小明显，应用水补充到原来的体积（事先 做好标线）。切勿将吸收液倒吸到仪器里6正确连接吸收管与大气采样器。7正确使用可见分光光度计，注意开盖预热。比色皿与仪器配套使用。3监测结果与讨论3.1 监测期背景情况3.1.1 采样期间天气情况2010年5月31日，天气晴朗，微风，白天气温33。3.1.2 采样期间车流量情况表3-1 各监测时间段车流量表时间序列编号123456时间段10:3011:0011:20-11:5012:10-12:401:00-1:301:40-2:102:20-2:50大车/辆232630262325摩托车/辆222527233124小车/辆686063587262总车辆/辆113111120107126111图3-1 各监测时间段车流量3.2 监测结果3.2.1 标准曲线表3-2 标准曲线实测数据编号亚硝酸根标准溶液（5ug/mL）/mL亚硝酸根含量/ugAA-Ao0000.037010.050.250.0850.04820.10.50.1280.09130.150.750.1720.13540.210.230.19350.251.250.2650.22860.31.50.3090.272 图3-2 标准曲线3.2.2 样品测试结果根据上述标准曲线可知回归方程式：y=0.1826x+0.0012， a=0.0012， b=0.1826。将测得的NO2样品的吸光度值代入回归方程式即可计算出空气样品中NO2的含量，再除以采样体积即可计算出空气中NO2的浓度。流量为0.3L/min，气温33摄氏度，气压101.57kpa。由于采样30min，则采样体积为9L。根据公式PoVo/To=P1V1/T1得，101.325*Vo/(273+25)=101.57*9/（273+33）则 ， Vo=0.0088m3。将测得的NOx样品的吸光度值代入公式NOx = ，即可计算出空气中NOx的浓度。如下表：表3-3 样品测试（采样时间30min）时间序列编号123456二氧化氮吸光度A0.0230.0190.0250.0480.040.039二氧化氮吸光度A（扣除空白后）0.0110.0030.002二氧化氮浓度（ug/m3）6.11.120.5氮氧化物吸光度A0.0260.0350.0280.0620.0450.041氮氧化物吸光度A（扣除空白后）0.0250.0080.004氮氧化物浓度（ug/m3）19.55.572.29图3-3 NO2、NOx浓度-时间关系日变化曲线时间序列实验数据分析：（1）由于仪器问题导致不能精准的确保采样器两侧的采样流量相等，导致数据有偏差，但是主要看两侧气泡量大小，使其左右流量一致。（2）采样时有太阳直射，可能会导致吸收液部分分解，从而我们测得的实验数据会偏小。（3）由于我们的采样地点位于协和学院校门口，距离实验室较远，在从实验室到采样地点的过程中会导致吸收液分解。（4）采样嘴与采样瓶之间连接管太长，出现采样误差。（5）由于公路非常宽广，车辆几乎在路中间行驶，距离我们路边的采样器有一定的距离，虽然有很多的机动车，但氮氧化物的量还是会吸收很少。并且微风拂过，氮氧化物会扩散，从而被稀释，致使氮氧化物浓度变小。3.3 污染评价3.3.1 空气中NO2浓度的评价 根据福州市城市环境规划（修编）（2001.6），监测区所在区域大气功能区划为二类区，环境空气质量执行GB3095-1996环境空气质量标准二级标准。根据GB3095-1996环境空气质量标准二级标准，氮氧化物的一小时平均值的浓度限值为0.15mg/m3 。而今监测的氧氧化物最大的一小时为0.013mg/m3 ，故符合环境空气质量二级标准。3.3.2空气中NOx的评价空气中的氮氧化物与车流量呈正比关系，但其又受到时间的影响日照的影响。早晨8：00-8：20处于上学高峰期，车辆较多，但多属于自行车，无氮氧化物排放。而我们的实验是从10:30开始，这个时段属于学生上课时间，且学生上课的交通工具为自行车与电动车，所以没有污染物的排放，只有老师的车或校车，会有少许的氮氧化物排放。随着车流辆的减少，同时氮氧化物的转化，空气中的氮氧化物浓度一直很低，直至中午又是上下班，上下学的高峰期，氮氧化物的含量会增加，即13：00左右达到最大值，因为此时日照最强，此后空气中的氮氧化物又开始下降，最后保持相对稳定的浓度。下图为NOx车流量关系图3.4 削减氮氧化物的建议制订严格的地方排放标准，但是必须注意的是，在积极采取措施控制大城市的氮氧化物污染的同时，任何标准都不能固定不变，随着经济和环境形式的同时发展，国家标准和地方标准都应随之更新。加强城市的道路建设与交通管理。大力发展以轨道为主的城市综合交通体系，同时注意控制道路交通的使用，不为小汽车提供太多的方便，从而引导出行者理性地选择对城市整体有利的交通方式，形成可持续发展的城市交通需求模式和交通设施供给策略。如征收两倍于汽油价格的汽油税、将75的城市交通限速30kmh，中心区露天停车高收费等等。我国应大力发展轨道交通，提高公共交通对小汽车的竞争力，同时加强道路建设，改善交通拥挤状况车流量/辆严格控制用车质量。机动车污染物排放的数量与发动机是否处于止常的工作状态密切相关，因而要加强车辆的检修，加速淘汰不符合排放标准的车辆。在用车的控制方面实施严格的IM制度，建议采用集中式IM制度，检测站和维修站各自独立，保证车辆的经常性维修、检测管理，以保障在用车的最佳车况和污染物排放达标。对已超过使用寿命的车辆，特别是污染严重的车辆，必须强制将其淘汰。促进排污量小的车辆的推广，在机动车污染严重的部分大城市，可强制安装催化器，并鼓励使用高品质的无铅、无硫汽油。还应积极发展污染物排放量少的环保型汽车，如电车、天然气汽车和利用EGR（废气再循环）技术的汽车等。对于环保型汽车的研制和开发国家应积极给予技术和资金支持及援助；对于购买环保型汽车的单位和个人实行一定的优惠和鼓励政策。本实验中是在校园测定氮氧化物的含量，其主要来源为机动车。而机动车的主要控制技术可分为油料改进法，机内净化法和机外尾气净化法等。其中油料改进法是以改进燃料质量和组分来达到降低机动车污染物排放量的目的；机内净化法是从机动车污染物的生成激励以及影响因素出发，通过发动机的优化设计（如改进发动机燃烧室结构，改进点火系统，采用电控汽油喷射和电控点火技术以及采用废气再循环技术）达到控制燃烧，减少和一只污染物生成目的；机外净化法是处理发动机排出污染物的方法，如二次空气喷射技术，热反应器技术，氧化催化技术，三效催化转化技术，颗粒物捕集技术等。其中三效催化转化技术是目前应用最多的机外净化技术，但它要求采用氧传感器和电子控制系统对空气燃料比进行反馈控制，当然任何一种技术都有它的局限性，只有多种技术结合起来，才能更好的解决机动车污染问题。 提高公共集会场所、交通道路两旁的绿化覆盖率，增强环境的自净能力。 参考文献1董德明，朱利中主编. 环境化学实验M.北京：高等教育出版社， 2002. 2GB3095-1996环境空气质量标准S.附注：思考题1、氮氧化物与光化学烟雾有什么关系？产生光化学烟雾需要哪些条件？大气中的HC和NOx等为一次污染物，在太阳光中紫外线照射下发生化学反应，衍生种种二次污染物。由一次污染物和二次污染物的混合物（气体和颗粒物）所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。NOx是这种烟雾的主要成分，又因其1946年首次出现在美国洛杉矶，因此又叫洛杉矶型烟雾，以区别于煤烟烟雾（伦敦型烟雾）。这种洛杉矶型烟雾是由汽车的尾气所引起，而日光在其中起了重要作用：2NO(g)+O2(g)2NO2(g)NO2(g)NO(g)+O(g)O(g)+O2(g)O3(g)NO2光分解成NO和氧原子时，光化学烟雾的循环就开始了。原子氧和氧分子反应生成臭氧(O3)，O3是一种强氧化剂，O3与烃类发生一系列复杂化学反应，其产物中有烟雾和刺激眼睛的物质，如醛类、酮类等物质。在此过程中，NO2还会形成另一类刺激性强烈的物质如PAN（硝酸过氧化乙酰）。另外，烃类中一些挥发性小的氧化物会凝结成气溶胶液滴而降低能见度。下列化学方程式表示光化学烟雾的主要成分和产物。汽车排气 + 阳光 + O2(g)CO，NOx，烃 提供能量O3(g) + NOx(g) + CO2(g)+H2O(g)+有机化合物 氧化剂 刺激剂总之，NO，HC的氧化，NO2的分解，O3和PAN等生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征。2、CrO3氧化管起什么作用？在显色吸收瓶液前接一内装三氧化铬石英砂管，采样时气样中的NO在氧化管内被三氧化铬氧化为NO2，与气样中NO2一起进入吸收瓶，被吸收显色，测定结果为气样中氮氧化物总量。3、二氧化氮被吸收液吸收，是否可能全部转化为亚硝酸？公式中的转化系数0.76从理论上怎样解释？关于计算式中的实验转换系数K(0.89)，是指NO2在吸收液中由NO2(气)NO2-(液)的转换系数，即0.89摩尔的亚硝酸钠与1摩尔的NO2产生相同的颜色，因此在结果计算中应由比色测得的NO2-的含量，再除以0.89转换系数，才是二氧化氮真实的含量。 测定实验转换系数的方法：用装有10ml吸收液的吸收管，按采样操作条件采集标准气体(见用二氧化氮标准气制备标准曲线)，当吸收管内NO2-的浓度达到0.5g/ml左右时，停止采样。15min后，测定其吸光度，得吸收液中NO2-量。用测得的NO2-量除以标准气体NO2的量(由标准气体浓度采样体积而得)，求得NO2(气)NO2-(液)实验转换系数(K)。在测定范围内，K平均值在95%概率的置信区间应为0.890.01，否则吸收管不得使用。 Sa