模拟酸雨对聚氯乙烯农膜中增塑剂析出的影响.doc

模拟酸雨对聚氯乙烯农膜中增塑剂析出的影响徐刚1，2，李发生2，汪群慧1（1.哈尔滨工业大学环境科学与工程系，黑龙江哈尔滨150090；2.中国环境科学研究院，北京100012）摘要：选取某种聚氯乙烯（PVC）农膜进行测试，分析其中所含增塑剂种类以及在模拟酸雨浸泡下增塑剂的析出特性。结果表明，该农膜中添加的增塑剂为邻苯二甲酸-2-乙基己基酯(DEHP)，在模拟酸雨浸泡下PVC膜中析出的物质主要为DEHP。当溶液pH值为6.5和5.6弱酸性时，PVC膜析出的DEHP量相对最大，在30 d内分别减少了2.66%和2.38%。而当pH值为7.0和2.5时，PVC膜析出的DEHP量中等（30 d分别为1.46%和1.52%），当溶液pH值为3.0和4.0时，PVC膜中DEHP的含量水平在30 d内只降低了1.33%和1.22%。研究发现，在pH值为5.6和6.5弱酸性酸雨模拟液中，DEHP易于在溶液中分散和降解，并可使PVC膜表面产生一定程度的龟裂，利于PVC膜中DEHP析出。关键词：PVC农膜；增塑剂；DEHP；析出特性中图分类号：X517文献标识码：A文章编号：1672-2043(2006)06-1625-06增塑剂是用来增强聚氯乙烯（PVC）等塑料的可塑性和提高塑料强度的添加剂。目前最常使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类（PAEs）化合物。主要以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸-2-乙基己基酯(DEHP)为主。全球每年酞酸酯类物质消费量可达2.0107 t，其中约95%用作增塑剂1。PAEs在生产和使用时可进入环境中，对大气、土壤、水体和生物体造成污染，已成为地球上最为广泛的环境污染物之一2。已有研究证实大白鼠和小白鼠通过食物链长期吸收DEHP可引发肝癌，这一结论引起了广泛关注。美国环保署和我国环保总局已分别把其中的6种和3种PAEs类物质列为优先监控污染物。围绕PAEs生物毒性及其在环境中的迁移、转化等方面已进行了较深入的研究3。随着工业的发展，硫、氮氧化物释放量越来越大，酸雨的污染面积在不断扩大，并在世界各地造成一定的危害4。我国是酸雨污染较重的国家，酸性降水的频率和酸度均比较高。我国酸雨的产生主要是由于大量燃煤释放SO42-而引发的，因此以硫酸型为主，是影响我国降水酸度的主导离子5。农用PVC薄膜长期受雨水浸淋后，可使膜内添加的酞酸酯类增塑剂进入土壤，对周围水体产生污染。一般施用过农膜的地块，酞酸酯浓度可达mgkg-1级。而当水体中酞酸酯浓度为几个mgL-1时，即可严重抑制低等水生生物的生长。虽然酞酸酯的生物降解性能大大优于聚氯乙烯塑料，但由于在成品中二者已相容为一体，除暴露于体表部分外，其余仍难以受到微生物的作用引起降解。所以，聚氯乙烯塑料废物在环境中将会产生持续的化学污染问题6。近年来，我国学者对PAEs的分析测定及环境行为进行了大量的研究工作，研究表明我国部分地区PAEs污染已经非常严重，对环境生态系统的影响不容忽视。但是，在雨水（包括酸性降水）浸淋下，农用PVC薄膜中酞酸酯类物质的响应研究在国内外还未见报道。本文通过实验室模拟酸雨对PVC膜进行浸泡，研究膜中酞酸酯类物质的析出情况，能够加深对PAEs环境污染来源及其迁移、转化等问题的了解，这对酞酸酯类污染物的控制及治理方法的建立也具有一定的积极意义。1材料与方法1.1模拟酸雨配制我国的酸雨主要是由于大量燃煤释放SO42-造成的，因而以硫酸型为主，从化学组成比例看，我国酸雨中SO42-NO3-约为41151。本研究模拟酸雨按照SO42-NO3-比为51的比例配制。先配好硫酸和硝酸混合液，然后与蒸馏水调配出所需pH的模拟酸雨（由于主要研究H+、SO42-和NO3-离子的作用，其他离子如NH+，Ca2+、C1-等暂忽略不计）7。调节模拟酸雨所需的酸度pH值分别为6.5、5.6、4.0、3.0、2.5以及pH值为7的蒸馏水处理。1.2 PVC农膜中酞酸酯增塑剂析出试验选购我国常用的一种PVC农膜（产于吉林省某塑料厂），将农膜裁成1 cm2左右的小块，并裁成不同形状。用蒸馏水冲洗后自然干燥称重后装入120 mL的锥形瓶中（每瓶3块），每瓶加入60 mL酸雨模拟液，对PVC膜进行酸雨浸润。把装有样品的锥形瓶放入空气浴振荡器中，并在25、150 rmin-1下振荡。经过一定时间后，采样，分析测定浸润液中酞酸酯浓度、PVC膜质量变化情况以及膜中酞酸酯减少水平。每个处理设置3次重复，同时在25情况下设置PVC膜对照组。1.3 PVC膜中酞酸酯类物质的提取分析1.3.1农膜中酞酸酯提取分别称取一定量的PVC对照及处理膜，放入50mL的锥形瓶中。然后分别加入20 mL的二氯甲烷、丙酮、甲醇或乙醚（色谱纯，Fisher公司）进行浸泡。在室温（大约25左右）采用超声方式提取，经过一定时间后，采样分析。1.3.2提取物定性定量分析利用气相色谱对PVC提取物进行分析。气相色谱为岛津GC-2010(DB-5毛细管柱，30 m0.32 mm)，采用FID检测器。根据美国EPA SW-846中8061A方法进行。其检测程序如下：初始柱温度设为150，保持5 min，以5min-1的速度升至220，再以3min-1的速度升到275，然后保持10 min。检测器及进样口温度分别设为320和275。氮气流速为1.2 mLmin-1，进样量为1L，采用无分流进样模式8。同时根据文献测定方法采用GC/MS(ShimadzuGCMS-QP2010)对PVC膜提取物进行鉴定9。1.3.3浸泡液中一定分散水平下酞酸酯浓度分析采用高效液相色谱(Shimadzu LC-10AT)对浸泡液中形成均匀相酞酸酯进行分析。将PVC浸泡液在3 000 rmin-1转速下离心15 min，去掉表层液及沉淀，把分散均匀的溶液经0.45m滤膜过滤，再稀释一定倍数后进样分析。采用乙腈作为流动相，采用紫外检测器在224 nm波长下进行分析。1.3.4农膜形貌电镜观察对PVC膜进行表面特征分析。分别将农膜样品展平后固定，再进行喷金处理，然后用日立X-650型扫描电镜（SEM）观察并拍摄模拟酸雨处理后PVC膜的表面形态特征，在一定的放大倍数下，观察PVC膜表面物理特征变化情况。2结果与分析2.1有机溶剂对PVC膜萃取物质及效果分析把PVC膜的提取物用GS/MS进行分析，其总离子流图及析出物质谱图如图1所示。质谱总离子流图显示，经有机溶剂提取后，提取物只有一种。质谱图显示，此分子离子峰M+的质核比m/z为390，即物质的分子量为390。用标准的NIST质谱库检索40.283 min处的谱峰，检索匹配率最高的是DEHP（为98%）。另外，采用标准DEHP样品进样，检测发现其出峰时间与提取物出峰时间一致，可以确定PVC膜中含有的PAEs为DEHP。在PAEs类物质中，DEHP的毒性作用较高，上世纪80年代起，欧盟和美国就不断有研究报道，证明DEHP对动物具有致癌性和其他毒性10。采用4种不同的溶剂分别萃取PVC膜中的PAEs类物质。结果发现，经过不同时间的超声处理，PVC膜中平均析出的DEHP量不同。如图2所示，随超声时间的延长，这4种溶剂对PVC膜中DEHP的萃取量不断升高，基本上在第30 min达到最大值。其中，二氯甲烷在PVC膜中萃取出的DEHP平均水平基本上一直保持最高水平，但与其他溶剂相比，差别不大，在30 min处理后，最多高出1.22%。这表明，PVC膜中含有的DEHP量大致平均为33.38%左右，其含量水平较高。综合上述结果，本研究采用二氯甲烷作为提取溶剂。2.2浸泡过程中PVC农膜质量及DEHP含量变化情况PVC膜浸泡在模拟酸雨及蒸馏水中，经过一定时间后，其所含的DEHP水平及质量会发生一定量的减少。由图3可以看出，随浸泡时间的延长，PVC膜中的DEHP会不断析出，其百分含量不断下降。在pH值为3.0和4.0的酸雨模拟溶液中，PVC膜中DEHP的含量水平在21 d内降低速率较慢，其百分含量只降低了0.51%0.64%左右，到第30 d达到1.22%1.33%；在pH值为2.5和7.0的两种溶液中，PVC膜中DEHP随时间降解速率相近，在第30 d其百分含量水平减少量在1.46%1.52%之间。在pH值为5.6和6.5的溶液中，在开始阶段PVC膜中DEHP析出速率较慢，在第12 d只达到0.48%0.63%左右，但随后快速上升，在第30 d达到2.38%2.66%之间，其析出水平最高。另外在不同pH值溶液处理下，PVC膜质量减少百分率不同。其中在pH值为3.0和4.0的溶液中，PVC膜的质量降低量相对最少。在pH值为2.5和7.0的溶液中，随时间变化PVC膜质量降低水平中等；在pH值为5.6和6.5的溶液中，PVC膜质量在第30 d减少量达到2.49%2.69%之间，其质量下降水平最高。这种变化形式与其所含DEHP水平变化形式基本相同，表明PVC膜在溶液浸泡过程中，其质量减少速率与DEHP减少水平成正相关关系。另外，通过PVC膜质量减少水平与DEHP百分含量降低情况进行对比分析可以得出，析出DEHP的量要占其减少质量总数的98%以上。结合PVC膜在浸泡过程中的质量变化情况，可以得出：较强酸性情况下，DEHP析出量较低。例如在pH值为2.5的情况下，溶液中DEHP的析出量甚至低于中性条件下的析出水平。但在微酸性条件下，PVC膜中DEHP类物质的析出量相对较高。在已往的研究中，一般把pH值低于5.6的雨水称为酸雨，而处于此酸度水平的酸雨会使PVC农膜中的DEHP增塑剂以较快的速度析出，从而加重环境污染。2.3浸泡溶液中均匀分散的DEHP析出水平分析把PVC膜浸泡在模拟酸雨及蒸馏水对照液中，随着时间变化，会析出一定量的DEHP，使溶液中的DEHP达到一定水平。由图4可以看出，在不同pH值溶液处理下，经过滤膜过滤后溶液中DEHP的平均浓度有所不同。其中在pH值为3.0的酸雨模拟液中，浸出液中DEHP的浓度水平最低，一般不超1.67 mgL-1，在试验时期内其浓度基本保持恒定水平；在pH值为2.5和4.0的浸出液中，DEHP的浓度保持缓慢上升势头，在第30 d，其浓度水平在6.046.98 mgL-1之间；在pH=5.6和7.0的溶液中，溶液中DEHP的浓度变化相似。在开始16 d中，DEHP的浓度稳步上升，其浓度水平在6.008.32 mgL-1之间，然后开始快速升高，pH值为7.0溶液中DEHP的浓度在第21 d达到峰值为25.89 mgL-1。而pH值为5.6的溶液中DEHP的浓度一直保持上升势头，第30 d的浓度为22.82 mgL-1；对于pH值为6.5的溶液来说，在初始时间内，DEHP浓度水平保持稳定上升，在第12 d达到5.65 mgL-1。从第12 d开始快速升高，到第21 d达到27.82 mgL-1，其浓度水平相对最高。由上述测定结果可以看出，在不同pH值溶液中，浸泡PVC膜后溶出的DEHP浓度水平普遍高于其水溶解度。这表明，在不同pH值水溶液中，当PVC膜所含DEHP增塑剂水平较高情况下，其析出量不受溶解度的限制。从溶液形式上看，是形成了乳浊液。但是测定的DEBP分散浓度有显着差别。这是因为在不同pH值水平下，DEHP在溶液中形成的乳浊液的分散水平不同。而本试验采用的离心及过膜的方法测定的DEHP水平正是达到均匀分散且粒径小于0.45m的DEHP水平。上述结果显示，不同pH值溶液对DEHP在水溶液中的分散性有一定的影响。在pH值为3.0的情况下，DEHP在水中的分散性最差。在中性和强酸条件下，其分散性较好。在弱酸性条件下，其在水溶液中的分散性最好。这种现象可能对PVC膜中DEHP的析出产生一定的影响。2.4酸雨模拟液pH值变化情况在酸雨模拟液浸泡PVC膜过程中，溶液pH值会有一定的降低。初始溶液pH值不同，在处理的30 d内，其变化也有差别。PVC在pH值水平为2.5的较强酸性酸雨模拟液中浸泡30 d后，pH值水平变化最小，只减少了0.22左右。在pH5.6的溶液中，pH值变化水平最大，达到0.68。其它酸雨模拟液中pH值降低水平依次为：pH4.0pH7.0pH3.0。另外用高效液相色谱分析溶液时发现有新物质产生，经标样比对分析为邻苯二甲酸。其浓度随浸泡时间延长而有所增加。这表明，在酸雨浸泡PVC膜后，溶出的DEHP发生一定降解，生成邻苯二甲酸。已有的研究显示，邻苯二甲酸酯类的水解速度很慢，DEHP的水解半衰期达数十年以上11。邻苯二甲酸酯类物质作为一种特殊的酯，具有酯类的共性，可以在酸或碱催化下水解，特别是在自然光作用下更利用其降解。酸性条件下利于催化酯分解，但强酸作用又会在一定程度上抑制此反应。在弱酸条件下，既可催化酯降解，又不会产生较强的抑制作用，从而使溶液中DEHP浓度降低，利用此物质从膜中析出。上述结果说明弱酸条件利于DEHP大量析出。2.5 PVC表面特性分析图6显示了PVC原膜及其在浸泡后膜表面特征变化情况。从图6A可以看出，未处理的PVC对照膜表面光滑，没有缝隙。而PVC膜经过在不同pH值酸雨模拟液浸润处理一段时间后，膜表面逐渐出现裂缝。开始裂缝相对较少、较浅，并且只是存在于表层。但随着浸泡时间的延长，PVC膜表面出现的缝隙增多，并且逐渐加宽、加深（如图6 B、C和D所示）。另外，其他pH值水平的溶液对PVC膜进行浸泡，均会使膜表面产生一定程度的龟裂。如图6 E、F所示，与pH5.6浸泡21 d处理相比，PVC膜在pH2.5的强酸性酸雨模拟液浸泡下21 d后有分层情况，表面出现刻蚀现象，老化较为明显，但龟裂没有形成较宽、较深的裂缝。在中性溶液浸泡下稍有龟裂。但其水平明显低于在pH5.6酸雨模拟液中浸泡21 d后膜表面龟裂程度。上述情况说明，在不同pH值溶液浸泡下，由于PVC膜分层、龟裂而加速膜的老化，导致其机械强度下降，并加速增塑剂等物质的析出。特别是弱酸性溶液具相对较强的侵蚀作用，可使膜表面形成相对较长、较深的裂缝，使增塑剂逐渐由表层析出转向深层析出，这可能是促使DEHP高水平析出的一个主要原因。因此，酸雨浸泡液对PVC膜产生的这种侵蚀现象是强化DEHP类增塑剂物