（有机化学专业论文）硅基小孔厚墙介孔材料的制备及应用.pdf

摘要 1 9 9 2 年m o b i l 公司合成了m 4 l s 系列硅基介孔分子筛 拓展了材料科学新的领 域 在过去的十几年问 由于介孔分子筛材料具有超高的比表面积 均一的且易 于调控的纳米孔径 丰富的表面化学基团 以及可调控的宏观形貌 使其在大分 子分离 生物传感器 催化 吸附 微电子 光学以及制备新型纳米材料等领域 显示出诱人的应用前景 在酸性条件下 由商品化三嵌段表面活性剂聚环氧乙烷 一聚环氧丙烷一聚环氧乙烷 p e o p p o p e o 导向合成高度有序而稳定的六方 介孔材料s b a 1 5 更是为介孔材料的发展提供了新的研究方向 本论文研究内容为 使用嵌段共聚物模板剂导向合成新型小孔厚墙介孔材 料 然后以此为模板 在其孔道中合成小尺寸硫化物纳米微粒 以实现对有关粒 子形状和尺寸控制 实验中分别以三嵌段商分子表面活性剂p 1 0 4 和p 1 2 3 为结 构导向剂 合成了高度有序的 水热稳定性良好 六方结构的介孔分子筛s b a 1 5 并以此为模板合成纳米硫化镉和硫化锌 并采用扫描电子显微镜 s e m 透射 电子显微镜 丑以 以及x 射线衍射 等表征手段对所得的介孔材料和 纳米硫化物的复合体系进行了形态考察 透射电镜可以清楚地看到 在s b a 一1 5 均匀的孔道 平均孔径4 呦 中生成了纳米硫化物 并且在荧光光谱中出现了蓝 移现象 关键词 纳米材料 介孔二氧化硅 硫化镉 硫化锌 a b s l a c t l n1 9 9 2n l ed i s c o v e r yo ft 1 1 cn e w 觚i l yo fs y n t h e t i cm e s o p o r o i l ss i l i c a t e s k n 嗍l 蠲m 4 l s b y 也cm o b i ls c i e 嘶s so p e n e dam wt e r r i 屯d r yo f r e 辨a r c hf i e l di n m 砷耐a l ss c i e n c e f o rt h ep a s tt e ny 培 s u c hm a t e r i a i sh a v e 抛c t c dc o 璐i d e f a b l e 舭血t i o ni l lt l l ea r e 笛s l l c h 勰s e p a 鞠垃o no fl a r g em o l c c l l l a r b i o s 豇i s o 船 c 删y s i s a d s o r l m o i l m i c d 0 e l e c t r o i l i c s o 州c s a n df a b r i c a l i o no f n o v e ln 锄 o b j e c t sb e c a u o f t l l e i rh i g hs u r f h c ea r e a u n i f o r ma i l da d j 氆 t 乏i b l ep o 把p m p 硎e s r i c hs u r f 如ef i 孙c t i a l g r o l l p s 锄dd e s i 驴a b l em o r p h o l o 百船 1 ks u c c e 豁f i l ls y n t h e s i so fh i g h i yo f d 铆e d h i g l l l ys t a b l e 蛔 a g o l l a lm e s o p o r 0 璐s i l i c as b a 1 5m a t e r i a l sb yt 1 s i i l gc o m m e r c i a l 仃i b l o c kp o l y e t h y l e n eo 蛀d e 一p o l y y l e n eo x i d e p o l y e t l l y l e n eo i d e p e o p p 0 p e o b l o c kc o p o l y m 粥硼d e ra c i d i c o n d i 虹o n s 叩e i l su pn e wp o s s i b i i 畸 i i ln l 刁删a l sr e s e a r c h t h ec u r r e n tc o 州b 嘶o nc o i i a 珂强也es y n 血e s i so fn o v e im e s o p o r o l l sm a t c r i a l s w i t h 锄a l lp o r e 锄dl h i c kw a l l w h i c ht e l n p l a t e db y n i o n i cb 1 0 c kc o p o l y m c r 鲫如c t a i l 协 w bh a v cs t i l d i e d 坞s y n 山e s i so fal l i g l l l yo r d 凹e d h y d r o t h e r n l a 圭l y 咖b l e h e x a g o n a lm e s o p o r o 璐s m c as n 咖sm e s o p o r o 峭s i l i c as t r i l c t u l 岱b y 璐i i l gp 1 0 4 a n dp 1 2 3 弱as t m c t i l d i r c c t i n ga g c n t a n d ei i l 鼬c c da v di ns i t i lm e t h o dt o i n c 唧o m t ec d s 锄d 办si n t os b a 1 5d e x t e r o l l s l y s c 砌1 i n ge l e c 订 n l i c 螂c o p y s e h 9 仃a n s m i 豁i e l e c 的nm i c r o s c o p y 髓m a n dx m yd i 胁c t i 饵d e t c w e r c 璐e dt oc h a r a c t e r i z ct h ec o m p o s i t em a t e r i a l t e mi m a g e sc l e a r l yc o 碰加1 c dm e c d so r z n sn 锄o c r y s t a l sa r e l o c 咖d i n t l 玲c h 锄e l so f s b a 1 5 谢t h a n a v e m g es i z e o f4 姗 t h em e s o p o r o l l ss i h c a 跚p p o r t e dc o m p o s i t e ss h o w c db l u es h i f ti nt h e p h o t o l u m i n e s c c e 口l s p e c c m m k e y w o r d s n 卸伽n a t e r i a l s m e s o p o r o 璐s i l i c a c a d i n i 啪s i l l f i d e z i i l cs u l f i d e n 缩写表 缩写词英文全称中文全称 p 1 0 4 p 0 1 y e t h y l e n eo x i d e 盯聚氧乙烯 聚氧丙烯 一p 0 1 y p r o p y l e n e 聚氧乙烯 o x i d e 6 l p o l y e t h y l e n eo x i d e 玎 p 1 2 3 p o l y e t h y l e n eo x i d e 聚氧乙烯 聚氧丙烯 一p o l y p r o p y l e n e 聚氧乙烯 o x i d e 7 0 p 0 1 y e t h y l e n eo x i d e s e m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 扫描电子显微镜 t e mt r a n s m i s s i o ne 1 e c t r o nm i c r o s c o p y透射电子显微镜 x r a yd i 插m c t i o nx 射线衍射 e d s e n e r g yd i s p e r s i o ns p e c 仃u m能谱 l c t l i q m dc d r s t a l1 e n l p l a t i n gm e c h a l l i 锄液晶模板机理 t e o s t e 仃a e t l l y l0 哪 o s i l i c a t e 正硅酸四乙酯 c m cc r i 虹c a lm i c e l l ec o n c e i 血砸o n临界胶束浓度 v 延边大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 9 2 年m o b i l 公司合成了m 4 1 s l l 系列硅基介孔分子筛 成为分子筛科学 发展的一个转折点 由于介孔分子筛材料具有超高的比表面积 单一的纳米孔径 分布 高度有序的介观结构 从最开始的硅基介孔材料到其它非硅基介孔材料 各种形貌及结构的介孔材料被制备出来 尤其是近两年 随着合成技术的不断创 新 使介孔分子筛的研究日趋活跃 呈现出蓬勃发展的景象 在多相催化领域 介孔分子筛作为催化剂或催化剂载体 在原油处理过程中显示了巨大的应用潜 力 并且以介孔材料为主体在分离 催化 吸附 复合材料 新型纳米材料 纳 米丝 棒 管 的制备等方面具有巨大应用前景 介孔材料领域的研究热点也开 始向应用方面转移 并取得了大量的研究成果 成果涉及基因分离和裁剪等生物 学领域 纳米微电子器件制备等材料学领域以及纳米缓释药物等药学领域 已成 为许多学科研究的新增长点 为大分子化学品和精细化学品的制备与处理提供了 更经济和环境友好的技术途径 1 1 介孔材料研究背景及研究内容 1 1 1 介孔材料的发展 分子筛这个名称最早是由m c b a i n 0 1 于1 9 3 2 年所提出的 他提出分子筛是由 分子的大小与形状的不同而分离混合物 早期所使用的沸石大多属于微孔材料 它的孔径尺寸小于2 n m 其大部分的用途为应用在石油的异构化 加氢 脱氢 裂解与小分子的催化等方面 但因其常常受限于孔径太小 所以应用性受到限制 但是随着精细化学与合成科技的进展 沸石触媒的需要从原来的微孔型沸石渐渐 转成介孔型沸石 因此扩大分子筛孔径的尺寸便成为近年来研究的重要目标 介 孔分子筛的孔径在2 0 5 0 1 l m 之间 与经典的微孔分子筛相比 它不仅具有较大 的孔径 还具有较大的比表面积和壁厚 从而也具有较高的化学和热力学稳定性 有序介孔材料合成早在1 9 7 1 年就已经开始 日本科学家y a m g i s a at 与 k u m d ak 等在1 9 9 0 年之前也已开始介孔材料的合成 但是直至1 9 9 2 年m o b i l o 胪1 公司在n a n l r e 杂志上发表利用带正电性的四级铵盐表面活性剂为模板与带 负电荷的矽酸盐结合 成功地开发出具有高表面积 1 0 0 0 m 2 幢 可容易调整 孔洞大小 1 5 1 0 n m 具有高热稳定性及单一的纳米孔径分布等优点的新型 中孔洞沸石m c m 4 1 后 才引起许多的科学家的兴趣与重视 并被认为是介孔材 料合成的真正开始 但是大部分有关于分子筛m c m 4 1 的研究都着重于利用价格昂贵的四级 延边大学硕士学位论文 铵盐表面活性剂作为模板来合成介孔分子筛 但是由于利用四级铵盐表面活性剂 为模板的介孔材料的孔径一直无法突破1 0 衄 因而降低了其应用性 为了扩大 孔洞 降低其成本并增加其应用性 我们必须尝试利用其他不同的物质来做模板 想办法扩大介孔材料的孔径 因此便有了介孔分子筛s b a 1 5 的诞生 1 9 9 8 年s t u c 对4 j 等人在s c i e i l c e 期刊上发表利用一种价格便宜并且可以在自 然界中自然分解的 双亲性非离子高分子表面活性剂作为合成的模板 在酸性环 境下合成出孔径尺寸介于4 6 3 0 衄 管壁厚度介于3 1 6 4 n m 材料稳定性极 佳且结构为六角排列或立方排列的介孔分子筛 并将利用此种表面活性剂所合成 出的分子筛称为s b a 系列 同样的 它们也同样具有高表面积 高热稳定性 水 热稳定性 9 0 0 及孑l 洞大小具有一致性的优点 从此为合成介孔材料提供了 新的研究方向 1 1 2 研究内容 孔径在2 4 m 之间的小孔材料在制备新型簇材料纳米丝等方面具有广阔的 应用前景 如小孔径的s b a 1 5 s b a 1 6 等 厚墙将提高介孔材料的水热稳定性 这是将该材料用于催化方面的关键技术 已有的介孔材料中 s b a 1 5 型材 料的墙厚较薄 因此当材料内部出现缺陷时 墙壁坍塌是非常常见的 因此制各 小孔厚墙介孔材料具有应用前景 本项目拟通过研究无机前驱体溶胶一凝胶过程 相尺寸增长的特点 及模板 前驱体自组装的内在规律 选择非离子表面活性剂 作为结构导向剂 用预水解方式控制p h 值 并使用无机盐控制来合成小孔 2 4 n m 厚墙 6 8 n m 介孔材料 然后进一步预研究利用小孔厚墙介孔材料结构稳定 孔 道形状均一且均匀有序的特点 在其孔道内制备出尺寸单一 形状可控 均匀性 较高和有序性好的无机纳米材料硫化镉和硫化锌 1 2 介孔材料的合成特征 机理及方法 1 2 1 介孔材料合成的基本特征 介孔材料合成可分为以下两个主要阶段 1 有机一无枫液晶相 介观结构 的生成是利用具有双亲性质 含有亲水和疏水基团 的表面活性剂有机分子与可 聚合无机单体分子 无机源 在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物 的液晶织态结构相 而且次结构相具有纳米尺寸的晶格常数 2 介孔材料的 生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂 表面活性剂 所 留下的空间即构成介孔孔道 虽然介孔材料合成具有操作简单 可控性强的特点 但却包含着复杂多样的 反应和组装过程 介孔材料合成过程所涉及的三个主要组分是 用来生成无机孔 2 延边大学硕士学位论文 壁的无机物种 前驱物 在组装 介观结构生成 过程中起决定性导向作用的 模板 表面活性剂等 和作为反应场所 介质 的溶剂 这三个主要组分之间的 相互作用是介孔材料形成的根本所在 1 2 2 介孔材料的合成机理 虽然从m c m 一4 1 的发现到现在已有十多年的时间了 但对于介孔材料的形成 理论仍存在争论 达到完全理解介观结构的生成还相距甚远 关于有序介孔材料 的合成机制的观点目前有多种 b e c k 等 1 提出液晶模板机理 l i q l l i dc r y s t a l t c i i l p l a t i i l gm e c h a l l i s m l c t m o n i l i e r 等 1 提出的电荷密度匹配机理 霍启升 等 1 根据表面活性剂和无机物中间的各种不同相互作用提出的广义液晶模板机 理 h a g a l i 等 1 提出的硅酸盐片迭机理 以及a t t a r d 和a n t 0 1 1 i e 仕i 等人 的真正 液晶模板机理 所有这些机理在一定程度上都来自最具有代表性的是m o b i l 的科 学家们最早提出的两种可能机理 液晶模板机理和协同作用机理 如图1 所示 即具有六方结构的m c m 4 1 介孔分子筛晶相可能通过以下两条途径形成 1 表面活性剂分子首先在水溶液体系中聚集并形成具有六方结构的液晶相 在连续 水介质中的硅聚物种由于s i 静电作用在液晶表面沉积 缩合 形成分子筛骨架 2 表面活性剂胶束与可溶性硅物种相互作用 共同形成具有六方结构的分子 筛晶相 其后 人们从不同角度对l c t 机理进行了修正 其他机理都可以被认 为是这两个机理的补充 改进 完善和细节的描述 六边基捧列 攀务争痧盟 f i g i l r c l 一lm o b i l 公司提出的m c m 4 1 的两种形成机理 i 液晶模板机理 协同模板机理 1 2 3 介孔材料的合成方法 其合成方法主要有以下两种 一 水热合成法 将一定量的表面活性剂 酸或碱加入到水中组成混合溶液 然后向其中缓慢加入无机源 再将混合溶液置于反应釜中 让其进行水热反应并 晶化 最后进行过滤 洗涤 干燥 并通过煅烧或萃取除去有机成分 保留下无 机骨架 从而得到有序介孔材料 延边大学硕士学位论文 二 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种新兴的制备材料的湿式化学方法 它 是合成有机一无机复合材料的有效方法 大多数复合物的有机成分为聚合物 无 机成分为硅 溶胶一凝胶法在制备有机一无机复合材料时 使用四烷氧基硅烷类化 合物作原料 先水解 然后将生成的溶胶与水 低级醇混合 其方法就是将各种 金属的醇盐水解 缩合成线状或三维结构聚合物 然后将生成的凝胶干燥 热处 理 烧结得到金属氧化物 再同高聚物通过一定的工艺条件合成复合材料 利用溶胶一凝胶法制备新型有机一无机复合材料是探索高性能材料的一个重 要途径 这种材料兼有有机材料和无机材料的特点 其分散度可以达到纳米或分 子水平 所需要的功能可以通过有机基团和无机网络引入到材料当中 是具有发 展前途的新型复合材料 目前 这种有机一无机复合材料的研究在国际上还处于 起步阶段 其理论和技术都很不成熟 在实际使用中存在许多问题 研究开发这 种新型材料不仅具有实用价值 也具有科学意义 1 3 合成影响因素 介孔材料的外形受许多因素的影响 如模板性质 浓度及胶束形状 模版溶 液p h 值 温度 水 硅比 无机前躯体 i i l o r g a n i cp r e c u r s o r 的种类及水解缩合特 征 搅拌速度等剪切场变化 电解质种类和浓度等因素 所以介孔材料在外 形态 e x 自e m a lm o r p h o l g y 的控制方面 如介孔材料的颗粒形状 尺寸大小及均一 性 存在许多困难 在此我们主要叙述以下三个组分在介孔材料合成中的影响 1 3 1 无机物种 无机物种 的溶胶一凝胶过程 配位化学 缩聚反应动力学等都会对介孔相 的生成产生影响 不同无机物与表面活性剂之间的作用力大小不同 甚至作用方 式也不同 在选择无机源时应注意其物理化学性质 无机物与表面活性剂的匹配 基本原则是无机源物种与表面活性剂亲水端应该存在吸引力 如库仑力 氢键 范德华力等 最终两相组装结构是对热力学和几何因素两者均有利的结果 c h e n g 等在m c m 4 1 分子筛合成条件的系统研究中发现 表面活性剂胶束表 面的0 h 浓度大于溶液体相中的 可使正硅酸四乙酯 t c n a e 廿l v lo n l l o s m c a c e t e o s 等含硅反应物在胶束表面优先水解并缩合 进而形成分子筛骨架 此外 f i r o u z i 等认为在介孔分子筛晶相的形成过程中 合成分子筛的化合物首先在水 溶液中水解 并形成带电荷的可溶性硅物种 此物种与模板剂胶束表面的同性离 子发生离子交换而附在胶束表面 同时也和溶液体相中的模板剂分子作用形成新 的无机一有机复合物 附有硅物种的胶束和复合分子在离子键 氢键和分子间色 散力的作用下 通过多种热力学平衡形成分子筛介晶相 介晶相中的硅物种进一 4 延边大学硕士学位论文 步缩合 最后形成具有稳定结构的分子筛晶相 本实验主要采用正硅酸四乙酯 t e o s 作为硅源合成介孔s b a 1 5 1 3 2 表面活性剂 表面活性剂的种类繁多 但是任何一种表面活性剂分子都有一种特殊的物理 化学性质即它们倾向于吸附在各种界面 与此同时改变这些界面的 界面能 i n t e r 蠡l c i a le n e r g y 表面活性剂的种类有很多 但是它们有一个相同的共同点 即其尾部通常只是单纯的碳氢键 因此依照其亲水基团的性质大致可分为四大 类 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 两性离子型表面活性剂和非离子表 面活性剂 上述的四类为常见的表面活性剂种类 其中非表面活性剂在水中并不会解 离 而是以结构中的极性官能团 如 醇基 一0 h 醚基 一o 等 与水分子形成氢 键 因此具有非常好的水溶性 在本研究中使用了非离子表面活性剂作为合成时 的模板 表面活性剂是一种两性分子 它大致可分为亲水性 h y d r o p l l i l i c 与疏水性 h y d r o p h o b i c 两大部分 一般来说 亲水性集团通常是一个极性或离子性的原子 团 而疏水性集团则通常有一条或数条的碳氢长链 可为直链或是支链 所构成 分子筛的孔径可由表面活性剂的结构控制 即模板效应 这种作用主要由表 面活性剂的带电性 大小以及几何构型决定 表面活性剂在溶液中形成胶束的起 始浓度为临界胶束浓度 c m c 当溶液浓度低于c m c 时 表面活性剂以单分子 体形式存在于溶液中 溶液浓度高于c m c 时 表面活性剂分子以单体和胶束的 动态平衡状态存在于溶液中 溶液浓度稍高于c m c 时 胶束大都呈球状结构 当溶液浓度是c m c 的1 0 倍时 胶束呈棒状 这种棒状结构具有一定的柔顺性 溶液浓度再增大 棒状胶束聚集成六角束 溶液浓度更大时 形成层状结构 在介孔分子筛的合成过程中 无机阴离子被吸附到胶束表面 围绕棒状胶束 的表面形成六角晶系的分子筛框架结构 经高温焙烧形成一定孔径的介孔分子 筛 根据表面活性剂形成胶束的结构与大小可控制分子筛孔径的结构与大小 一 般来说 介孔分子筛的孔径随表面活性剂碳链长度的增加而变大 在一定条件下 若所用的模板剂不变 分子筛的孔径为常数 不包括使用扩孔剂 在本研究中我们是使用非离子性三嵌段共聚物来当作模板 在众多的三嵌段 共聚物之中被使用最多的是 p e o n 一 p p o m 一 p e o n o l y e t l l y l e l l eo x i d e n p o l y p m p y l e n eo x i d e m p o l y e m y l e n eo x i d e n 其中e 0 区段是属于亲水性的高 分子 而p o 区段则是属于疏水性的高分子 8 1 由于非离子性三嵌段共聚物本 身没有静电力作用 因此彼此间可以对急得更紧密 更可以藉由调整m n 的比值 延边大学硕士学位论文 来改变其亲水和疏水性 并且可以形成出更多种类的液晶相 1 3 3 温度和溶液的p h 值 在制备介孔材料的过程中 温度的影响啪1 至关重要 尤其在控制孔道结构及 改善介孔材料热稳定性能的方面 本实验中所使用的正硅酸四乙酯 t e 0 s 水解 反应为吸热过程 当反应温度升高时其水解速度会明显加快 而水解速度的变化 所引起的沉积速度的改变必然会影响到介孑l 颗粒材料的最终形态 溶液的p h 值对介孔相的形成 尤其是介孔材料孔道形状 排列特征有较大 影响 a y 印p a i l 等 1 采用s d s 作为模板剂 在不同的p h 值情况下分别得到了 孔型为六方型 立方型及层状的介孔硼酸铝 1 4 介孔材料孔道内表面活性剂的去除 为了产生多孔结构 必须将合成得到的产物中的模板剂移出去 主要方法有 高温灼烧和溶剂萃取噙喈妇 然而热处理对产物的结构影响比较大 无机骨架网络 的收缩是最常见的影响 两步焙烧法对材料的结构和性质影响小些 较低温度 下分解模板剂 然后高温脱除 1 4 1 焙烧法除掉表面活性剂 具体的过程是 将刚合成出的纳米二氧化硅粉末置于马弗炉中 在低温度下 加热一段时间 然后将温度升高 并保持一段时间 最后得到了除去有机成分的 纳米氧化硅材料 1 4 2 溶剂抽提法去除表面活性剂 在酸性条件下 无机二氧化硅与表面活性剂之间的作用力为弱的氢键和范德 华力 可以使用溶剂抽提法 此方法不易破坏纳米材料的孔道结构 并且模板剂 可以很容易通过简单的溶剂萃取回收利用 具体的操作如下 将白色的未除去表 面活性剂的介孔氧化硅材料在e t 0 h h c l 0 1 m o l 几 的溶液中搅拌 反复洗涤 过滤 最后在1 5 0 的温度下干燥1 小时 得到了除去有机成分的介孔氧化硅材 料 1 5 介孔材料的应用与研究进展 有序介孔材料一诞生就得到国际物理 化学与材料学界的高度重视 并迅速 发展成为跨学科的研究热点之一 许多研究人员纷纷投入这一领域 有序介孔材 料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用 但是它所具有的孔道大小均一 排列 有序 孔径在2 5 0 1 1 1 i l 范围内连续调节等特性 使其在化学工业 信息技术 生物技术 环境能源等领域具有重要的应用意义 6 延边大学硕士学位论文 1 在化工领域的应用 在石油加工过程中 传统催化材料一般为微孔沸石 如y 型 z s m 一5 型分子 筛 但是随着石油资源在世界范围的日益衰枯和原油中重油成分的逐渐加大 传 统的微孔分子筛催化材料由于孔径较小 重油分子不能进入孔道 从而限制了催 化反应的进行 有序介孔材料具有较大的比表面积 相对大的孔径以及规整的孔 道结构 可以处理较大的分子或基团 是很好的择形催化剂 特别是在催化有大 体积分子参加的反应中 有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性 因此 有序介孔材料的使用为重油 渣油等催化裂化开辟了新天地 2 生物医药领域 一般生物大分子如蛋白质 酶 核酸等 当它们的分子质量大约在l 1 0 0 万之间时尺寸小于1 0 衄 相对分子质量在1 0 0 0 万左右的病毒其尺寸在3 0 啪左 右 有序介孔材料的孔径可在2 5 0 咖范围内连续调节和无生理毒性的特点使其 非常适用于酶 蛋白质等的固定和分离 1 细胞 d n a 的分离以用于构建微芯片 用于控释药物 3 在环境保护领域的应用 介孔材料具有开放性孔道结构 窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容 可 作为良好的环境净化材料 因此环境和能源领域有序介孔材料作为光催化剂 吸 附剂用于降解有机废物 气体吸附 汽车尾气处理 水质净化等环境 的处理是 近年研究的热点之一 4 功能材料领域的应用 有序介孔材料具有宽敞的孔道 可以在其孔道中原位制造出含碳或p d 等储 能材料 增加这些储能材料的易处理性和表面积 达到传递储能的效果 并且由 于对比碳纳米管 氧化硅及非硅体系的介孔材料具有丰富的表面化学活性 可以 选用具有良好稳定性的介孔材料为主体材料 在其孔道中制备s i b n s i c 等 无机光电纳米材料 这些纳米孔材料结构稳定 其孔道形状单一并且均匀有序 是制备无机纳米材料的理想纳米反应器 本课题正是利用了介孔材料的这一良好 特性 在其孔道内制各出尺寸单一 形状可控 均匀性较高和有序性好的无机纳 米材料一硫化镉及硫化锌 1 6 纳米硫化物的研究背景 随着现代微电子技术的飞速发展 各种光电子器件的微型化对材料提出了纳 米化要求 以研究低维材料 量子点 量子线 为主要内容的纳米材料科学 已成 为当今最活跃的学科之一 而纳米材料在8 0 年代就己成为凝聚态物理学与材料 科学的一个新的生长点 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级 1 l o o n n l 的超细 7 延边大学硕士学位论文 微粒 当粒子尺寸进入纳米量级时 由于其独特的性质 在光学材料 气敏材料 电极材料 活性催化和磁性材料等方面具有广阔的应用前景 纳米技术中 最重 要的是纳米材料的合成与制备 纳米产品的性能与制备方法和条件息息相关 作 为一种过渡金属硫化物 本实验所研究的纳米硫化镉及纳米硫化锌显示出许多特 异的光电性能 在光致发光 电致发光 磷光体 传感器 红外窗口材料 光催 化等许多领域有着广泛的用途 在电学 磁学 光学 力学 催化等领域呈现出 许多优异的性能 有着广阔的应用前景 随着纳米粒子粉末粒度的减小 硫化物的发光性能和力学性能均有明显提 高 特别是当粒径达到纳米尺寸后 由于纳米微粒具有量子尺寸效应 表面效应 和宏观量子隧道效应等 因而纳米硫化物 量子尺寸效应带来能级改变 能隙变 宽 使微粒的发射能能量增加 光学吸收向短波方向移动 直观上表现为样品颜 色的变化 表面效应使纳米粒子的比表面积 表面能及表面结合能都迅速增大 对纳米微粒的光学 光化学 电学及非线性光学性质等具有重要影响o 基于半 导体纳米微粒量子尺寸效应和表面效应 半导体纳米粒子在发光材料 非线性光 学材料 光敏感传感器材料 光催化材料等方面具有广阔的应用前景啪1 如何以 材料形式付诸于应用 实现对半导体纳米微粒的尺寸大小 粒度分布以及形状和 表面修饰的控制是半导体纳米微粒研究的关键 化学家付出巨大努力以进一步找 到更简便的合成方法 改善制备环境和发展制备过程中形状和尺寸控制技术 实 现由量子点 量子线发展到超晶格等具有特定结构纳米材料的合成 本实验预探 索一种新反应途径制备硫化物纳米微粒 最终实现对有关粒子形状和尺寸方面的 控制 1 7 纳米硫化物的合成方法 迄今为止 大量文献报道了硫化物半导体的合成 基本反应路线概括如下 1 水热合成法 水热法 1 是在高压釜里的高温 高压反应环境中 水作为反应介质 使得通 常难溶或不溶的物质溶解 反应还可进行重结晶 水热技术具有两个特点 一是 其相对低的温度 二是在封闭容器中进行 避免了组分挥发 水热条件下粉体的 制备有水热结晶法 水热合成法 水热分解法 水热脱水法 水热氧化法 水热 还原法等 近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法 前者将水热法与电 场相结合 而后者用微波加热水热反应体系 与一般湿化学法相比较 水热法可 直接得到分散且结晶良好的粉体 不需作高温灼烧处理 避免了可能形成的粉体 硬团聚 例如水热合成法制备硫化镉纳米粒子 是采用将硫化钠溶液和硫酸镉溶 液在溶剂为1 0 0 m l 的高压釜中混合 生成白色蓬松的悬浮夜 高压釜中加入蒸 延边大学硕士学位论文 馏水 至填充度达7 5 高压釜在1 3 0 摄氏度下保温1 0 小时 然后自然冷却至 室温 用蒸馏水洗至无钠离子 产物真空干燥4 小时 得到所需的硫化镉纳米粒 子 用水热法制备纳米硫化物 水热晶化不仅能提高产物的晶化程度 而且有效 地防止纳米硫化物的氧化 但该方法要在高压釜里的高温 高压反应环境中操作 由于反应条件不宜实现 而且制得纳米硫化物粒子的粒径较大 2 溶剂热合成法 用有机溶剂代替水作介质 采用类似水热合成的原理制备纳米微粉 非水溶 剂代替水 不仅扩大了水热技术的应用范围 而且能够实现通常条件下无法实现 的反应 包括制备具有亚稳态结构的材料 利用溶剂热合成技术在较高温度下 1 5 0 合成出的硫化物纳米微粒 反应式如下 m s 0 4 n a 2 s 3 一一m sl n a 2 s 0 4 2 s 溶剂热合成技术以及所选择的溶剂对于产物粒子晶型及粒晶有一定影响 选 择的临界温度的溶剂 在密封体系中促进了反应物的溶解 迸一步加速了反应物 离子的扩散及向产物的转变 通过控制实验条件 如改变反应物含量 反应温度 以及反应时间 来控制粒子生长过程 最终达到对粒子尺寸及分布的控制 在制 备纳米硫化物微粒的过程中 不同介电常数的有机溶剂影响粒子的尺寸 低介电 常数的有机溶剂 如苯 甲苯 比高介电常数的溶剂 如水 乙醇 乙二醇二甲 醚 得到的粒子尺寸要小 用溶剂热合成法制备纳米硫化物 得到粒子的尺寸要小 但是 整个反应要 在密封体系中进行 而且操作十分复杂不宜进行 因此 不宜于在实验室条件下 进行 3 辐射合成法 用辐射合成法 制备纳米材料具有明显的特点 一般采用y 射线辐照较大浓 度的金属盐溶液 制备工艺简单 可在常温常压下操作 制备周期短 产物粒度 易控制 一般可得1 0 i m 左右的粉末 产率较高 不仅可制备纯金属粉末 还可 制备氧化物 硫化物纳米粒子及纳米复合材料 通过控制条件可制备非晶粉末 所以纳米材料的辐射法制备近年来得到了很大的发展 利用辐射法制备纳米硫化镉微粒的方法为 室温下在y 射线的作用下从在 n a 2 s 2 0 3 混合中均匀释放出s 溶液中存在诸多c d 2 或z n 2 的金属阳离子 硫 离子与金属离子迅速反应生成纳米半导体粒子 在此体系中需用十二烷基硫酸钠 作为表面活性剂 为提高纳米粒子的产率要加入 o h 等氧化自用基的净化物一 异丙醇 4 溶液共混法 9 延边大学硕士学位论文 将预先制备好的硫化物纳米粒子和聚合物溶于适当的溶剂 充分搅拌使之混 合均匀 然后成膜或浇铸到模具中自然挥发或利用其他方法除去溶剂得到杂化材 料 用溶液共混法制备纳米硫化物 这种方法的优点是简单易行 易于工业化 但最大的不足在于纳米硫化物易于团聚 在体系中的均匀分散较为困难 形成的 是无序杂化体系 因此 实验室制备纳米硫化物时 不宣采用溶液共混法 5 原位合成法 根据硫化物纳米微粒的聚合物的形成顺序 原位法啪1 又可分三种 1 纳米 粒子原位生成法 利用聚合物特有的官能团络合吸附c d 2 或z n 2 然后再利用 h 2 s 气流处理 生成c d s 或z 1 1 s 聚合物纳米杂化材料啪 删 2 有机单体原位 聚合法 将表面修饰后的纳米硫化镉均匀混合在有机单体中 一定条件下引发单 体聚合 得到c d s 或z n s 聚合物纳米杂化材料 3 两项同步原位合成法 是指纳米单元和高分子机体同步形成 6 模板合成法 模板法在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位 它被广泛用于纳米结构 单元 包括零维纳米粒子 一维纳米棒 丝和管 的合成和纳米结构阵列体系的 组装 1 模板法合成硫化物纳米粒子 实际上就是让反应物直接在惰性中孔材料 的纳米孔径中结晶 然后除去惰性介质 即可得到高结晶度的硫化物纳米粒子 在这里 惰性介孔材料的纳米孔径被作为模板来控制硫化物纳米粒子的晶粒大小 和分布 利用模板法可以制备出粒度分布均匀的硫化物纳米粒子 本实验所探索新的合成方法即研究利用小孔厚墙介孔材料结构稳定 孔道形 状均一且均匀有序的特点 在其孔道内制备出尺寸单一 形状可控 均匀性较高 和有序性好的无机纳米材料硫化镉和硫化锌 1 0 延边大学硕士学位论文 2 1 主要试剂及仪器 第二章实验部分 2 l 1 主要试剂 正硅酸四乙酯 简称t e o s f w 2 0 8 3 3 分析纯 美国a l 越c hc h c l l l i c a l c o m p a n y h c 生产 三嵌段高分子表面活性剂 0 2 7 p o 6 l e o 2 7 简称p 1 0 4 f w 5 9 0 0 美国 c hc h e m i c a lc o m p a n y i n c 生产 正o 2 0 p o 7 0 e o 2 0 简称p 1 2 3 f w 5 8 2 0 分析纯 美国a l d r i c hc h e n l i c a l c o m p 趾y i l l c 生产 醋酸锌 z l l c h 3 0 0 2 2 h 2 0 f w 2 1 9 5 0 分析纯 美国舢幽c hc h e m i c a l c o m p a n y i n c 生产 醋酸镉 c d c h 3 c o o 2 2 h 2 0 f w 2 6 6 5 2 分析纯 美国a 1 d r i c hc h e m i c a l c o m p a n y i n c 生产 硫化钠 n a 2 s 9 h 2 0 f w 2 4 0 1 8 分析纯 美国a l m c hc h e m i c a l c o m p a n y i n c 生产 无水硫酸钾 k 2 s 0 4 f w 1 7 4 2 5 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 氢氧化钠 分析纯 公主岭市化学试剂厂 去离子水 自制 盐酸 分析纯 天津市大茂化学品有限公司 浓硫酸 分析纯 沈阳市合福公司化学试剂厂 无水甲醇 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 无水乙醇 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 延边大学硕士学位论文 2 1 2 主要仪器 电光天平 a e u 2 1 0 型电子天平 扫描电镜 s 3 5 0 0 型扫描电子显微镜 日本日立公司 透射电镜 z e m 1 2 0 0 e x 型透射电子显微镜 日本日立公司 离子溅射仪 e 1 0 l o 型离子溅射仪 日本日立公司 x 一射线衍射仪 d m a c 型 纯水机 s i m p l i c i t 一1 8 5 型超纯水机 电动离心沉淀器 8 0 0 型 江苏龙冈医疗器械厂 磁力加热搅拌器 广东省富东仪器厂 电热恒温真空干燥箱 d z 一8 8 型 上海跃进医疗器械厂 循环水式多用真空水泵 郑州长城科工贸有限公司 干燥箱 d h g 9 0 5 3 b s 上海新苗医疗器械制造有限公司 荧光分光光度计 日立f 2 5 0 0 型荧光分光光度计 1 2 延边大学硕士学位论文 2 2 介孔s i 0 2s b a 1 5 的合成与表征 2 2 1 实验步骤 一 选用不同表面活性剂进行反应 a 选用嵌段共聚物p 1 0 4 作为表面活性剂 合成流程图如f i g l l r e2 1 所示 详细步骤如下 1 取o 3 3 9 p 1 0 4 和o 4 4 9k 2 s 瓴溶解在l o g 盐酸水溶液中 2 5 9h 2 0 和 7 5 9 的2 5 m 的盐酸 在5 0 下搅拌2 小时 2 在相同的温度下向溶液中加入o 7 m lt e o s 继续搅拌直到形成透明溶 液 3 在5 0 放置2 4 小时 得到乳白色沉淀 4 沉淀反复用水洗涤 在空气中5 0 干燥4 8 小时 5 用各种手段进行表征与测试 b 选用嵌段共聚p 1 2 3 作为表面活性剂 合成流程图如f i g u 把2 1 所示 详细步骤如下 1 取0 5 9p 1 0 4 溶解在1 8 7 5 9 2 m 的盐酸水溶液中在3 5 下搅拌2 小 时 2 在相同的温度下向溶液中加入1 0 6 2 5 9t e o s 继续搅拌直到形成透明 溶液 3 在3 5 放置2 0 小时 得到乳白色沉淀 4 沉淀反复用水洗涤 在空气中8 0 干燥4 8 小时 5 用各种手段进行表征与测试 二 选用不同反应温度 合成流程图如f i g u f e2 1 所示 详细步骤如下 1 取0 3 3gp 1 0 4 和0 4 4gk 2 s 0 4 溶解在1 0 9 盐酸水溶液中 2 5 9h 2 0 和7 5g 的2 5 m 的盐酸 分别在2 0 3 0 4 0 5 0 下搅拌2 小时 2 在相同的温度下向溶液中加入o 7 l l l lt e o s 继续搅拌直到形成透明溶 液 3 在5 0 放置2 4 小时 得到乳白色沉淀 4 沉淀反复用水洗涤 在空气中5 0 干燥4 8 小时 5 用各种手段进行表征与测试 延边大学硕士学位论文 f i g u r e2 1 介孔材料合成流程图 2 2 2 介孔s i 0 2s b a 1 5 的表征 1 扫描电子显微镜 s c a n n i n ge l e c nm i c r o s c o p y s e m 我们对于介孔材料s b a 1 5 的外在形状观察是使用本校电镜室的型号为 s 3 5 0 0 型扫描电子显微镜来观察 先取适量样品于烘箱内干燥 将样品粘在贴 有碳胶的载台上 然后使用真空镀膜法将一层金箔镀在样品上 接下来送入加速 电压设为1 5 k v 的s e m 中 依照所需的倍率 2 0 0 0 倍到1 0 0 0 0 倍 放大观察及 照相 2 透射电子显微镜 t h n 锄i s s i o ne l e c 臼姗m i c r o s c o p y t e m 透射电子显微镜 t e m 主要用于测定介孔分子筛s b a 1 5 的孔洞结构 形 状和大小 我们使用本校型号为z e m 1 2 0 0 e x 的透射电子显微镜来观察 在进 行观察前先取适量的样品与无水乙醇混合再置于超声波震荡其中震荡数分钟 之 后将样品滴于专用的铜网上 烘干后放入加速电压为2 0 0 k v 的1 e m 中进行观察 及照相 2 3 纳米硫化物的制备 2 3 1 纳米硫化镉的合成 一 单纯液相合成法 1 将o 5 0 0 0 9 硫化钠加入到2 5 m l 的蒸馏水中制成溶液 1 4 延边大学硕士学位论文 2 将o 5 5 4 8 9 醋酸镉加入到2 5 m l 的蒸馏水中制成溶液 3 在水浴6 5 的条件下 将硫化钠溶液滴加到醋酸镉溶液中 并不断搅拌 4 待反应完毕后 将产物进行洗涤 分离 干燥 反应方程式 c d c h 3 c 0 0 2 n a 2 s 一 c d si 2 c h 3 c o o n a 二 聚合物分散法 a 使用p 1 0 4 为分散剂 1 将0 7 4 2 3 9 p 1 0 4 和o 5 3 3 0 9 的醋酸镉加入到2 2 1 0 4 0 9 蒸馏水中 在6 5 水浴下溶液充分搅拌均匀 摩尔比p 1 0 4 c d 2 s 厶 h 2 0 1 1 6 1 6 1 0 0 0 2 取过量硫化钠加入到配置好的1 0 稀硫酸中进行反应 产生硫化氢气 体 3 将硫化氢气体缓慢通入到p 1 0 4 及醋酸镉的混合溶液中 以氮气作为保 护气 反应过程始终在6 5 水浴中进行 4 反应1 6 小时后 将产物洗涤 离心分离 干燥 b 使用p 1 2 3 为分散剂 1 将0 7 2 5 0 9 p 1 2 3 和o 5 3 3 0 9 的醋酸镉加入到2 2 1 0 4 0 9 蒸馏水中 在6 5 水浴下溶液充分搅拌均匀 p 1 2 3 c d 2 s 2 h 2 0 1 1 6 1 6 1 0 0 0 2 取过量硫化钠加入到配置好的l o 稀硫酸中进行反应 产生硫化氢气 体 3 将硫化氢气体缓慢通入到p 1 2 3 及醋酸镉的混合溶液中 以氮气作为保护 气 反应过程始终在6 5 水浴中进行 4 反应1 6 个小时后 将产物洗涤 离心分离 干燥 反应方程式 c d c h 3 c o o 2 h 2 s 一一c d sl 2 c h 3 c o o h 三 采用模板合成法 a 以三嵌段共聚物p 1 2 3 为表面活性剂合成的s b a 1 5 为模板在水溶液中 合成了硫化镉纳米微粒 合成流程图如f i g u r e2 2 所示 详细步骤如下 1 将1 2 0 0 0 9s b a 一1 5 和过量的醋酸镉加入到2 5 9 蒸馏水中 充分搅拌4 个小时 2 为除去过量的c d 2 和在s b a 1 5 外表面吸附的c d 2 将步骤l 的溶液进 行反复洗涤 抽滤 3 取过量硫化钠加入到1 0 的稀硫酸中进行反应产生硫化氢气体 4 将硫化氢气体缓慢通入到s b a 1 5 及醋酸镉的混合溶液中 以氮气作为 延边大学硕士学位论文 保护气 反应过程始终在6 5 水浴中进行 5 反应1 6 小时后 将产物洗涤 抽滤 6 将产物分成两部分 一部分干燥 进行样品测试分析 骤7 7 将产物放置在2 m 的n a o h 溶液中 回流2 个小时 8 洗涤 干燥 进行测试分析 在小孔厚墙介孔材料中合成纳米硫化物的合成示意图m 1 b 以三嵌段共聚物p 1 0