（材料学专业论文）聚酰胺酸部分成环法制备聚酰亚胺湿纺纤维和电纺纤维的研究.pdf

聚酰胺酸部分成环法制各聚酰亚胺湿纺纤维和电纺纤维的研究摘要 聚酰胺酸部分成环法制备聚酰亚胺 湿纺纤维和电纺纤维的研究 摘要 聚酰亚胺纤维具有高强高模 热氧化稳定 耐辐照 耐腐蚀 电绝缘等优异的性 能 已成为当今高技术纤维中重要品种之一 聚酰亚胺纤维的研究始于2 0 世纪6 0 年代中期的美国和前苏联 我国聚酰亚胺纤维的研究也在2 0 世纪6 0 年代中期开始 9 0 年代至今 随着合成方法的改进和纺丝技术的进步 聚酰亚胺纤维的研究和开发 工作得到更多的关注与发展 采用两步法制各聚酰亚胺纤维 首先将均苯四甲酸酐 p 舳a 和4 4 一二氨基 二苯醚 0 d a 在极性溶剂n n 一二甲基乙酰胺 d m a c 中聚合 得到中间体聚酰 胺酸 p 从 在低温环境下继续向该中间体加入三乙胺 乙酸酐及d m a c 的混合溶液 得到部分环化聚酰胺酸溶液 完全脱泡后直接干湿法纺丝 采用不同浓度的甲醇水溶 液作为纺丝凝固浴 研究了不同浓度的凝固浴对初生纤维结构与力学性能的影响 研 究发现4 0 甲醇浓度的凝固浴与溶剂之间的双扩散效果比较好 得到的初生纤维色泽 金黄 纤维内部结构致密 力学性能良好 玻璃化温度较高 随着时间的延长初生纤 维内部产生空洞 结构变松散 力学性能发生衰减 红外光谱 扫描电镜及x 射线衍射等测试结果表明 部分环化p a a 初生纤维的热 处理温度越高 其酰亚胺化程度越高 纤维内部结构越致密 纤维的断裂强度等力学 性能随着纤维致密度的增加而提高 热处理温度升高 纤维内部的晶区尺寸增大 取 向变好 结晶度增加 纤维降解温度提高 热稳定性增强 粘度较高的部分环化聚酰胺酸溶液加热增加流动性后 在自制的高压静电纺丝机 上制备部分环化聚酰胺酸纳米纤维 结果表明 p a a 溶液中化学环化剂加入越多 其 环化程度越高 流动性越差 随着剪切速率提高 溶液剪切粘度减小 分子链刚性越 强 溶液粘度的降低越明显 p a a 溶液粘度低时 电纺的喷丝射流不稳定 成型纤维 聚酰胺酸部分成环法制各聚酰亚胺湿纺纤维和电纺纤维的研究摘要 间有珠状物 纤维粗细不均且直径较细 纺丝溶液粘度增加 纳米纤维伸直 直径增 大 珠状物减少并消失 静电纺丝制得的部分环化p 从纳米纤维毡的力学性能随着原 液粘度和分子链刚性的增加而增强 最大拉伸强度和弹性模量约为1 7 m p a 2 5 5 m p a 部分环化p a a 纳米纤维降解温度随着原液粘度的增加而升高 部分环化p a a 纳米纤维 热亚胺化后的p i 纳米纤维颜色加深 热稳定性随着热处理温度的升高而提高 关键词 聚酰胺酸 聚酰亚胺 部分环化 纤维 静电纺丝 作者 唐婷婷 指导教师 戴礼兴教授 戴建平高工 s t u d yo np r e p a r i n gp o l y i m i d er e g u l a rf i b e ra n dn a n o f i b e r v i ap a r t l yi m i d i z e dp r o c e s so fp o l y a m i ca c i d a b s t r a c t s t u d y o np r e p a r i n g p o l y i m i d er e g u l a r f i b e ra n d n a n o f i b e rv i ap a r t l yi m i d i z e dp r o c e s so f p o l y a m i ca c i d a b s t r a c t p o l y i m i d ef i b e rh a sb e e nk n o w nf o ri t sh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e r a d i a t i o nr e s i s t a n c e h i 曲i n t e n s i t y h i g hm o d u l u sa n dt h ee x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h i c hi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf i b e r si nh i 曲一t e c h f i e l d sn o w p o l y i m i d ef i b e rw a si n v e n t e db o mi nt h eu s aa n dr u s s i ai n19 6 0 s a n df o rs o m er e a s o n s s u c ha st h et e c h n o l o g i e sa n dt h ec o s t s i th a db e e n i n t e r m i t t e df o ral o n gt i m e l a t e ri n19 9 0 s w i t ht h ei m p r o v e m e n tb o t ho ft h e p o l y m e r i z a t i o na n ds p i n n i n gt e c h n o l o g i e s p o l y i m i d ef i b e rg o tm u c hm o r e a t t e n t i o n t h et r a d i t i o n a lt w o s t e pp r o c e s so fp r e p a r i n gp o l y i m i d ef i b e rw a su s e di n t h i sp a p e r a t6 r 瓯t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c tp o l y a m i ca c i d w a ss y n t h e s i z e d f r o mp y r o m e l l i t i c a c i d d i a n h y d r i d e p m d a a n d4 4 d i a m i n o d i p h e n y l e t h e r o d a v i ac o p o l y m e r i z a t i o ni np o l a rs o l v e n td i m e t h y l a c e t a m i d e d m a c t h e nt h em i x t u r eo fa c e t i ca n h y d r i d ea n dt r i e t h y l a m i n ew a sa d d e di n t ot h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c ta t0t h ep a r t l yi m i d i z e dp o l y a m i ca c i d w a ss p u n d i r e c t l ya f t e rd e a e r a t i o nc o m p l e t e l y as e r i e so fs o l v e n t so fd i f f e r e n tm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nw e r ea d o p t e da s s t u d yo np r e p a r i n gp o l y i m i d er e g u l a rf i b e ra n dn a n o f i b e r v i ap a r t l yi m i d i z e dp r o c e s so fp o l y a m i ca c i d a b s t r a c t c o a g u l a n t s a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea s s p u nf b e rs p u nf r o mt h e c o a g u l a n to f4 0 m e t h a n o lw a sg o l d e nw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ei n t e r i o rs t r u c t u r eo ft h i sf i b e rw a sd e n s ea n di t s g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei sh i g h b u tt h ef i b e r si n t e r i o rs t r u c t u r ew a sl e s sd e n s ew h e n t i m ew e n tb y i tw a sf o u n db yt h em e t h o do fl r s e ma n dx r dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h e r m a li m i d i z a t i o nt e m p e r a t u r et h ei m i d i z e de x t e n to fp a af i b e rw a s g r e a t e r t h ef i b e r sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r eb e t t e ra n di t sd e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eg o th i g h e r a l s ot h ef i b e r si n t e r i o rs t r u c t u r ew a sd e n s e rw h i l et h e s i z eo f c r y s t a l sb e c a m eb i g g e r as e r i e so f p a r t l y i m i d i z e dp a as o l u t i o n s w e r e s y n t h e s i z e d f o r e l e c t r o s p i n n i n g b o t ht h ef l u i d i t ye f f e c t so fd i f f e r e n tp a as o l u t i o n sa n dt h e s u r f a c ec h a r a c t e r so fn a n o f i b e rw e r ei n t r o d u c e d a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp a a n a n o f i b e rs h e e t sw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ev i s c o s i t yd e c r e a s e dw h e nt h es h e a rr a t ei n c r e a s e d a n dt h ed e c r e a s i n g e x t e n to fr i g i dm a c r o m o l e c u l a rc h a i n sw a s s t r o n g e rt h a nt h a to ft h el e s sr i g i d o n e s w i t ht h ei n c r e a s i n gv i s c o s i t yo ft h es o l u t i o n s t h en a n o f i b e r sd i a m e t e r a l s oi n c r e a s e d t h ep a an a n o f i b e rs h e e t sm a x i m u m s t r e n g t hi nt e n s i o na n d t h em o d u l u so fe l a s t i c i t yw e r ea b o u t17 m p aa n d2 5 5 m p a r e s p e c t i v e l y a n d t h en a n o f i b e r sd e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r er o s ew h e nt h es o l u t i o n sv i s c o s i t y r o s e p in a n o f i b e rh a dd e e p e rc o l o rb yt h e r m a li m i d i z a t i o n i t st e m p e r a t u r e i v s t u d yo np r e p a r i n gp o l y i m i d er e g u l a rf i b e ra n dn a n o f i b e r v i ap a r t l yi m i d i z e dp r o c e s so fp o l y a m i ca c i d a b s t r a c t r e s i s t a n c eb e c a m eb e t t e rw h i l et h e r m a li m i d i z a t i o nt e m p e r a t u r eg o th i g h e r k e yw o r d s p o l y a m i ca c i d p o l y i m i d e p a r t l yi m i d i z e d f i b e r e l e c t r o s p i n n i n g v w r i t t e nb y t a n g t i n g t i n g s u p e r v i s e db y p r o f d a il i x i n g s e n i o re n g i n e e rd a i j i a n p i n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进 行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本声明的法律 责任 研究生签名 学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论文 合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的保密论文 外 允许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的全部或部分 内容 论文的公布 包括刊登 授权苏州大学学位办办理 研究生签名 导师签名 日期 塑 鸟 日期 三二二 聚酰胺酸部分成环法制各聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究 第1 章 第1 章绪论 聚酰亚胺 p i 是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物 其中以含有酞酰亚胺结 构的聚合物最为重要 如图卜1 酰亚胺环酞酰亚胺 图1 t 典型的聚酰亚胺结构 f i g 1 1t h et y p i c a ls t r u c t u r eo fp o l y i m i d e 这类聚合物早在1 9 0 8 年就有报道 但直到上个世纪中叶才成为一种高分子材料 出现 它的出现将当时的高分子结构材料的使用温度提高了1 0 0 c 以上 是这个时期 高分子科学上一重大成就 当时杜邦公司申请了一系列专利 并于六十年代中期首先 将聚酰亚胺薄膜 k a p t o n 及清漆 p y r em e 商品化 由此开始了一个聚酰亚胺蓬 勃发展的时代 在近些年的美国 世界和日本专利中 聚酰亚胺在已经产业化的芳杂 环聚合物中占了绝对的主导地位 且专利数目的趋势逐年增长n 1 礤 一 6 聚酰胺酸部分成环法制各聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第l 章 1 1 聚酰亚胺综述 1 1 1 聚酰亚胺的合成 聚酰亚胺品种繁多 形式多样 在合成上有多种途径 因此可以根据各种应用目 的进行选择 这种合成上的易变通性是其他高分子难以具备的 1 1 1 1 聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环的合成方法 1 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺 这是合成聚酰亚胺最普通的方法 有两步 法和一步法之分 实验采用的是两步法合成聚酰亚胺 这将在第2 3 章中详细介绍 2 由四元酸和二元胺反应合成聚酰亚胺 此反应需在高沸点溶剂中进行 由四 酸和二胺先形成盐后 高温脱水形成聚酰亚胺 3 由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺 这个方法出现得较早船 但直到 上个世纪七十年代初n a s a 发展了 单体反应物的聚合 方法口1 即p m r 才受到重视 在八十年代中后期更进行了大量研究 该方法首先将二酐在醇中回流酯化 得到二酸二酯 冷却后加入二胺和第三组 分 在加热时二酸二酯中的酯先与邻位的羧基反应脱醇成酐 然后与二胺进行反应得 到聚酰亚胺 该方法主要用于复合材料的基体树脂 利用反应中由低相对分子质量向 高相对分子质量转变过程得到良好的流动性 有利于材料的加工 4 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺 酐与异氰酸酯反应可以生成聚酰亚 胺的反应早在1 0 0 多年前就已经被发现h 1 该反应的优点是不产生水分 只产生容 易逸出的二氧化碳 由于异氰酸酯十分活跃 可以发生许多副反应 如二聚和三聚成 环 还可以通过c n 双键聚合 异氰酸酯和空气中的水分接触容易发生水解 使纯 度降低 因此常使反应复杂化 5 由聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺 聚酰胺酸在某些脱水剂作用下可以得到聚异 酰亚胺 聚异酰亚胺1 0 0 2 5 0 1 2 可以完全转化为聚酰亚胺而不放出低分子挥发物口1 除了以上这些方法以外 还能由二酐和二脲反应 二硫酐与二胺反应 萘二酐和 肼及其他二酐合成聚酰亚胺 或是采用界面聚合合成聚酰亚胺等合成方法 1 1 1 2 以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 几乎所有通用的缩聚反应都已经被用来由酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环 的聚合物 如聚酯酰亚胺 聚酰胺酰亚胺 聚碳酸酯酰亚胺 聚氨基甲酸酯酰亚胺 2 聚酰胺酸部分成环法制各聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第l 章 聚尿酰亚胺等 这些反应和合成不带酰亚胺环的聚合物相同 以双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺合成聚酰亚胺 由于苯环上的卤素或硝基可 以被酰亚胺基团所活化 以双 卤代酞酰亚胺 或 双硝基酞酰亚胺 与双酚盐或双 硫酚盐进行亲核取代反应可以获得聚醚酰亚胺或聚硫醚酰亚胺 这种合成聚酰亚胺的 方法在解决了原料的来源之后可以发展成为得到廉价的聚酰亚胺的很有发展前途的 方法 还可以由双卤代酞酰亚胺在催化剂下还原偶联得到含联苯单元的聚酰亚胺 用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺 酰亚胺交换反应最早在2 0 世纪4 0 年代就有报 道 在6 0 年代中有专利报道以均苯四酰亚胺在极性溶剂中和二胺反应 室温下可得 到聚酰胺酰亚胺 加热脱氨得到聚酰亚胺旧 1 1 2 聚酰亚胺的性能n 1 1 全芳香聚酰亚胺热重分析 其开始分解温度一般都在5 0 0 1 2 左右 由联苯二 酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺 热分解温度达到6 0 0 是迄今聚合物中热稳定性最 高的品种之一 2 聚酰亚胺可耐极低温 在 2 6 9 的液氦中不会脆裂 3 聚酰亚胺具有优良的机械性能 均苯型聚酰亚胺的薄膜 k a p t o n 抗张强度 1 7 0 m p a 以上 而联苯型聚酰亚胺 u p i l e xs 达到4 0 0 m p a 以上 作为工程塑料 弹性 模量通常为3 4 g p a 纤维可达到2 0 0 g p a 据理论计算 均苯二酐和对苯二胺合成的 纤维可达5 0 0 g p a 仅次于碳纤维 4 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂 对稀酸稳定 一般的品种不大耐水解 这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点 即可 以利用碱性水解回收原料二酐和二胺 例如对于k a p t o n 薄膜 其回收率可达8 0 一 9 0 改变结构也可以得到相当耐水解的品种 如经得起1 2 0 下5 0 0 小时水煮 5 聚酰亚胺的热膨胀系数在2x1 0 5 3x1 0 5 联苯型可达1 0 吨 个别品 种可达1 0 呵 6 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能 其薄膜在5 1 0 9 r a d 快电子辐照后强度保 持率为9 0 7 聚酰亚胺具有良好的介电性能 介电常数为3 4 左右 引入氟 或将空气纳 米尺寸分散在聚酰亚胺中 介电常数可以降到2 5 左右 介电损耗为1 0 3 介电强度 聚酰胺酸部分成环法 4 备聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第l 章 为1 0 0 3 0 0 k v m m 体积电阻为1 0 1 7 q c m 这些性能在宽广的温度范围和频率范围内 仍能保持在较高的水平 8 聚酰亚胺是自熄性聚合物 发烟率低 9 聚酰亚胺无毒 可用来制造餐具和医用器具 并经得起数千次消毒 有一些 聚酰亚胺还具有很好的生物相容性 1 1 3 聚酰亚胺的应用 1 薄膜 是聚酰亚胺最早的商品之一 用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料 主 要产品有杜邦k a p t o n 宇部兴产的u p i l e x 系列和钟渊a p i c a l 透明的聚酰亚胺薄膜 可作为柔软的太阳能电池底板 2 工程塑料 有热固型也有热塑型 热塑型可以模压成型也可以用注射成型或 传递模塑 主要用于自润滑 密封 绝缘及结构材料 3 先进复合材料 用于航天 航空器及火箭部件 是最耐高温的结构材料之一 例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2 4 马赫 飞行时表面温度为1 7 7 要 求使用寿命为6 0 0 0 0 h 据报道已确定5 0 的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂 的碳纤维增强复合材料 每架飞机的用量约为3 0 t 4 纤维 弹性模量仅次于碳纤维 可作为高温介质及放射性物质的过滤材料和 防弹 防火织物 5 分离膜 用于各种气体对 如氢 氮 氮 氧 二氧化碳 氮或甲烷等 的分离 从空气烃类原料气及醇类中脱除水分 也可作为渗透蒸发膜及超滤膜 由于聚酰亚胺 耐热和耐有机溶剂性能 在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义 6 泡沫塑料 用作耐高温隔热材料 7 胶粘剂 用作高温结构胶 8 液晶显示用的取向排列剂 聚酰亚胺在t n l c d s h n l c d t f t c d 及未来的 铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位 9 电光材料 用作无源或有源波导材料光学开关材料等 含氟的聚酰亚胺在通 讯波长范围内为透明 以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性 涂料 作为绝缘漆用于电磁线 或作为耐高温涂料使用 4 聚酰胺酸部分成环法制备聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第l 苹 1 1 4 聚酰亚胺的改性 尽管聚酰亚胺有诸多特性 但也存在一些缺点 如熔点太高 不溶于大多数有机 溶剂 加工流动性不佳 易水解 吸水性较高及膨胀系数大等 又如聚酰亚胺分子中 苯环与羰基的共轭使其在可见光范围内有吸收 带有黄色或红褐色 这对聚酰亚胺在 要求无色透明材料的某些领域中的应用是不利的 对p i 适当改性不仅可以保留聚合物的优异性能 改善缺点 还能赋予其一些崭新 的功能 适应现代工业的发展对聚酰亚胺性能的更高要求 而改性后的聚酰亚胺既提 高了性能又扩展了用途 这比另找其他的高性能材料简单经济不少 下面介绍几个主 要改性途径 1 共聚型聚酰亚胺 c p i 的合成改性 聚酰亚胺通常是由二胺和二酐单体在一 定溶剂中进行缩聚反应生成聚酰胺酸 再经热环化或化学环化脱水得到 研究发现当 体系中加入第三种单体组合成两种二酐和一种二胺或是两种二胺一种二酐时 制得的 聚合物性能会发生改变 如果全部用全芳香族的二酐或二胺 合成材料耐热性和强度 提高 若使用脂肪族的二酐或二胺 溶解性会适当增加口1 使用多种二胺和二酐共缩 聚成的c p i 可以调整体系中的软硬段比例 改变聚合物的某些性能 而加入某些特殊 性能的嵌段后更能得到所需特殊性能的c p i 这就从分子角度创造了合成高性能聚酰 亚胺材料的可能 2 聚酰亚胺主链改性 主链改性主要是在聚酰亚胺单体上引入柔性基团 硅元 素或液晶单元等 改性后的材料在加工流动性 柔韧性等性能上有所改善 3 聚酰亚胺侧链改性嗍 引入功能性侧基的方法有两种 一种是先合成含官能 团的单体 再进一步聚合成侧链性p i 另一种是先合成已经亚胺化的且主链上带有活 性基团的p i 再把一些功能性基团接n p i 主链上 由于主链和侧链结构上的差异且聚 集态结构不同 引入侧基后 p i 的加工性和溶解性可得到改善 长侧链的力学性能要 优于短侧链的聚合物 引入的功能性侧基一般是有机硅氧烷侧基 生色侧基 含乙炔 侧基等 聚酰亚胺共混复合改性 聚酰亚胺可与其他有机物或无机物共混复合 把不 同材料的优异性能组合在一起 又具有了一些新的功能 制备这类复合材料常用的方 法有插层复合技术 原位复合技术及溶胶 凝胶法等嘲 聚酰胺酸部分成环法制各聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第1 章 1 2 聚酰亚胺纤维的概况 1 2 1 聚酰亚胺纤维的发展 聚酰亚胺纤维的研究开始于2 0 世纪6 0 年代中期的美国和前苏联 美国d u p o n t 公司在1 9 6 5 年后开发并生产了模塑料 纤维 粘合剂 7 0 年代 美国阿约翰公司的 d s g 在实验室研制成功了聚酰亚胺2 0 8 0 纤维 简称p i m 2 0 8 0 该纤维制造工艺简单 有非常优秀的耐高温 电绝缘和抗辐射性 胃前美国阿约翰公司只生产浓度为3 5 纺 丝液 溶剂为d m f 输往日本三菱人造丝公司纺丝 8 0 年代中期 奥地利l e n z i n ga g 即现在的i n s p e cf i b e r s 公司推出了p 8 4 n 妇纤维 它是最早的商业化的聚酰亚 胺纤维 该纤维由b d t a 和二异氰酸二苯甲烷酯以及二异氰酸甲苯酯制得 主要应用 领域是高温过滤和防护服 此外还用作密封材料和绝热材料 之后 法国 p h o n e p o u l e n c e 公司也推出了一种特殊的聚酰亚胺纤维k e r n e l d 2 1 型号为2 3 5 a g f 该纤维的性能主要是不燃 不熔 不形成微粒 受热不收缩 有很强的机械强力 耐 酸 耐有机溶剂 可广泛用作安全毯 座位防护罩 防护服 高温过滤等材料 8 0 年代中期以来 随着膜分离技术的发展以及各种应用对膜性能要求的提高 p i 作为 性能优异的膜材料受到了研究者的注意 其中以6 f d a 为代表的含氟p i 中空纤维膜的 分离系数和透气系数较为优良 国外如日本的德山曹达株式会社以及东洋纺绩株式会 社对p i 中空纤维膜都有较深的研究 町 我国1 9 6 2 年开始生产聚均苯四甲酰亚胺 用于漆包线 1 9 6 6 年生产聚均苯四甲酰 亚胺纤维 粘结剂 薄膜及模塑料 钔 由于聚酰亚胺的成本过高 之后对聚酰亚胺的 研究工作就中断了 也没有太多的资料留下来 但到了9 0 年代随着合成的改进和纺丝 技术的进步使得聚酰亚胺纤维的研制工作又重新热了起来 2 0 0 6 年4 月全球纺织网报 道 一种具有高模量 高强度 低吸水率 耐水解 耐辐照和优异耐热氧化稳定性能 的聚酰亚胺纤维近日由中科院长春应化所研发成功 并通过了由吉林省科技厅组织的 专家鉴定 专家委员会认为 这种新型聚酰亚胺纤维性能优异 纤维强度和模量全面 超过tk e v l a r 4 9 水平 整体技术居国内领先水平 尽管聚酰亚胺纤维的研制工作断 断续续的进行了几十年 但目前在市场上可以看到的商品却很少 虽然近几年可看到 高性能的聚酰亚胺纤维的简要报道 但与技术相关的资料都是非常保密的 因此 对 聚酰亚胺纤维的研究和开发具有超越的意义 6 壅墼堕墼塑坌堕至鲨型鱼壅堕垩些堡堕堑丝塑竺鲞丝丝塑翌壅笙 皇 1 2 2 聚酰亚胺纤维的制备 由于聚酰亚胺的分子中有大量含氮五元杂环及苯环 结构比较刚硬 从而使得聚 酰亚胺纤维的加工工艺相对比较困难 初期由聚酰胺酸溶液纺丝大多采用干纺 第一 个有关聚酰亚胺纤维的报道出现在1 9 6 6 年n 耵 这是由均苯四甲酸二酐 p m d a 和4 4 一二氨基二苯醚 o d a 及4 4 一二氨基二苯硫醚 s d a 在n n 一二甲基乙酰胺 d m a c 中得到聚酰胺酸 干纺成纤后再在一定的温度和张力下转化为聚酰亚胺 最后再在5 5 0 牵伸得到聚酰亚胺纤维 目前 一般都采用湿法或干湿法纺丝技术 也有通过熔体 纺丝法制备热塑型聚酰亚胺纤维 以下就聚酰亚胺纤维的制备方法作简要的概述 1 2 2 1 湿法及干湿法纺丝 目前 聚酰亚胺纤维的纺丝工艺仍然以湿法和干湿法为主 根据纺丝浆液是聚酰 亚胺还是聚酰胺酸 该纺丝法又有一步法和两步法之分 两步法制备聚酰亚胺纤维是将单体芳香族二胺 如4 4 一二氨基二苯醚 溶于 非质子熔剂 如二甲基甲酰胺d m f 二甲基乙酰胺d m a c n 一甲基 2 吡咯烷酮n m p 二甲基亚砜d m s o 然后加入均苯 或联苯 四甲酸二酐 在室温和氮气保护下进行 溶液缩聚反应 反应方程式如图1 2 所示 最后得到浓度为1 0 2 0 的聚均苯四酰 胺酸预聚体溶液 预聚体的特性粘度约为1 0 一 i 7d l gn 盯 然后直接以该预聚体溶 液为纺丝浆液 进行纺丝 凝固浴为乙醇 d m a c 与水的混合溶液 初生纤维经7 0 1 0 0 的水浴拉伸1 5 倍得到聚酰胺酸纤维 h 2 n r 一 o 图1 2 聚酰胺酸的合成 f i g 卜2t h es y n t h e t i cm e c h a n i s mo fp o l y a m i ca c i d 聚酰胺酸纤维经热环化或是化学环化后脱水 得到聚酰亚胺纤维 如图i 3 所示 有研究表吲 为了避免在热处理的过程中产生水使纤维中存在某些缺陷 一般在热 处理前对其进行化学酰亚胺化 在p a a 合成过程中就加入一定比例的乙酸酐和吡啶使 7 聚酰胺酸部分成环法制各聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第1 章 其部分化学环化 再进行纺丝 然后将初生聚酰胺酸纤维水洗1 0 分钟 室温下4 0 分钟风干 然后9 0 c 真空干燥 3 0 0 c 下1 2 倍拉伸 4 0 0 c 下1 0 7 倍拉伸 最后5 0 0 紧张热定型 接触时间6 秒 得到高性能聚酰亚胺纤维 o o i i o 图1 3 聚酰亚胺形成机理 f i g i 3t h ef o r m a t i v em e c h a n i s mo fp o l y i m i d e 一步法纺制聚酰亚胺纤维是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液 初生纤维就是聚酰亚胺 纤维 而不是聚酰胺酸纤维 因此该方法没有酰亚胺化的工序 可溶性聚酰亚胺溶液 一般采用酚类 如间甲酚 对氯酚 间氯酚等 为溶剂 以醇类 如甲醇 乙醇 乙二 醇等 或醇与水的混合物为凝固浴 湿法或干湿法纺制聚酰亚胺纤维 纤维经初步拉 伸后有一定的强度 去除溶剂后 进行热拉伸和热处理 3 0 0 5 0 0 c 可得到高强高 模的聚酰亚胺纤维 对比以上纺制聚酰亚胺纤维的两种不同路线 可发现各有特点 二步法路线采用 聚酰胺酸溶液为浆液 其溶剂通常为d m f d m a c d m s o n m p 等 这些溶剂在湿纺 的过程中很容易去除掉 比较容易回收 毒性也比较小 缺点是纤维的物理机械性能 较难提高 这也是六 七十年代聚酰亚胺纤维的研制工作出现中断的重要原因之一 采用二步法制得的聚酰亚胺纤维的机械性能相对较差的原因可能是纤维在后期的热 环化或化学环化的过程中破坏了已在前期形成的取向结构和其它超分子结构 一步法纺制聚酰亚胺的路线普遍使用的溶剂是酚类 酚类溶剂 如间甲酚 对氯 苯酚 不仅毒性较大 而且在纤维中的残余量较大 很难去除干净 因此如果能够合 成出可以溶解在低毒 易去除 低成本的溶剂中的聚酰亚胺品种 那么采用一步法路 线制备高性能的聚酰亚胺纤维则会更加方便 1 2 2 2 熔体纺丝法 只有分解温度 t d 高于熔点 t i n 或流动温度 t s 的线型高聚物才能采用熔 3 聚酰胺酸部分成环法制各聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第l 章 体纺丝 由于大多数聚酰亚胺不熔融或具有很高的熔点 而有机高分子通常在4 0 0 c 以上都会发生分解或交联 采用常规的熔体纺丝方法显然是不可行的 为解决这一难 点 常用的方法是在聚酰亚胺主链上引入聚酯或聚醚 降低其熔点 使之在可接受的 温度下具有足够低的熔体粘度 从而能够进行熔体纺丝 所以 一般熔体纺丝的聚酰 亚胺纤维耐热性和强度都相对较低 但它仍具有耐高温 耐辐射 耐腐蚀等特性 可 用于过滤材料 耐火毡以及混编法制造复合材料等领域 1 3 聚酰亚胺纳米纤维的概况 1 3 1 聚酰亚胺纳米纤维的发展n 町 2 0 世纪8 0 年代开始 随着超细纤维和纳米科技的发展 给纤维科学与工程带来 了新的观念 纳米纤维的定义是直径为l l o o n m 的纤维 即一维纳米材料 这种直 径极其微细的纤维材料通常是通过静电纺丝 即电纺工艺得到的 电纺的基本思想可 以追溯到1 9 3 4 年 美国人f o r m h a l s n 町首先提出专利构想 发明了用静电力制备聚合 物纤维的实验装置 在六十年代 t a y l o r 和h e n d r i c k s 嘲对静电纺丝做了较多的研究 如推导出含有纺丝液粘度 纺丝距离等参数的临界电压公式 喷丝口出t a y l o r 锥的 形成 到九十年代 在t a y l o r 的研究基础上 更多研究投入到静电纺丝的理论研究 中 2 1 侧 纳米纤维具有极大的比表面积 极大的表面积 体积比 它在成型的网毡上有很 多微孔 因此有很强的吸附力以及良好的过滤性 阻隔性 粘合性和保温性 根据这 些特点 纳米纤维的应用包括复合增强 生物医学 过滤媒体 防护服等 当前的电纺技术还有以下的基本问题 因而仅仅停留在实验室阶段 第一 不能 得到纳米纤维彼此可分离的长丝或短纤维 第二 目前静电纺丝机的产量很低 不能 大规模应用 第三 多数条件下 静电纺丝中的拉伸速度较低 纺丝路程很短 因此 在此过程中高分子取向发展不完整 结果电纺纳米纤维的强度很低 目前电纺方法已经用于几十种不同的高分子 包括大品种的采用传统化纤生产的 合成纤维 如用聚对苯二甲酸l 酯 尼龙 聚乙烯醇等半结晶高分子进行电纺 也 包括聚氨酯弹性体的电纺 还有液晶态的刚性高分子聚对苯二甲酰对苯二胺 聚亚苯 基 聚苯胺等的电纺 还有熔体静电纺丝的报道 如l a r r o n d o 泓1 等对聚乙烯和聚丙 9 茎堕堕墼塑坌盛堑婆型鱼茎墅垩壁望丝堑丝塑竺鲞堑丝塑堑窒苎 皇 烯熔体进行电纺 只是所得纤维直径与溶液纺丝相比较粗 此外 包括蚕丝 蜘蛛丝 在内的蛋白质和核酸 d n a 等生物大分子也进行过电纺实验 国内对静电纺丝纳米纤维的研究起步比较晚 本世纪初才有相关报道 对聚酰亚 胺纳米纤维的研究仍属于初期阶段 2 0 0 3 年韩国c h a n g o o nn a h 啪1 等人利用静电纺丝 技术制备了超细聚酰亚胺纤维 他们首先用制得的聚酰胺酸溶液静电纺丝 得到聚酰 胺酸纤维 然后通过加热环化得到聚酰亚胺纤维 这样制得的纤维的平均直径在 5 0 0 h m 以下 国内关于聚酰亚胺纳米纤维的报道很少 属于实验室阶段 1 3 2 聚酰亚胺纳米纤维的制各 纳米纤维的制备方法有很多嘲 如拉伸 模板聚合 相分离 自组织和电纺 电 纺工艺是目前唯一能够直接 连续制备聚合物纳米纤维的方法 静电纺丝装置主要由以下三部分组成 高压电源 带吸液管的毛细管或直径很小 的针头和金属收集屏 高压电源的正极与聚合物溶液相连 负极与收集屏相连 在通 常情况下 收集屏可以接地 在纺丝过程中 高电压使被挤出毛细管的聚合物溶液或 熔体带电 并产生射流 射流中的溶剂在射流过程中挥发或固化 所收集到的是无纺 布形式的微细纤维网汹1 在毛细管项端的液滴成为凸形的半球状 当在液滴表面上施 加某一电位时 在电场作用下 聚合物溶液表面会产生电荷 电场相互排斥和相反电 荷电极对表面电荷的压缩 均会直接产生 种与表面张力相反的力 当电场强度增加 到临界值时 半球状液滴会转变为锥形 这一带电的锥体称为t a y l o r 锥 进一步增加 电场强度 带电射流会从t a y l o r 锥尖喷射出来 放电后的聚合物经过不稳定拉伸会变 细变长 同时溶剂挥发 得到带电的聚合物纤维 在静电纺丝过程中 将高分子溶液置于强静电场中 溶液由金属或玻璃毛细管喷 丝头挤出 喷丝头口下方液流上引入高压电极的正极 液流因此带电 带电液流在强 电场中迸一步加速和分裂 溶液液流中溶剂挥发后凝结 结果在作为负极接地的收集 板上沉积为纳米纤维构成的无纺布 喷丝头与收集板之间的几何排布 可用与重力线 平行或垂直的两种基本构型睁咖 即立式或卧式 现在还有使用多头喷丝来提高电纺 产量 这种设备称为转子纺丝机 其设计比较复杂 因为不同喷丝头之间将有静电干 扰 起源本质是静电相互作用的远程本质 i o 聚酰胺酸部分成环法制备聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第l 章 1 4 本课题的研究内容 近年来 国内外对聚酰亚胺纤维的报道有所增加 但总的来说 均处于研究和开 发阶段 真正的大规模商品化还没有实现 而对静电纺丝聚酰亚胺纳米纤维的研究仅 还在实验室阶段 需要进一步的认识与研究 本文主要做了以下的研究工作 1 选用均苯四甲酸酐 p 如a 和4 4 一二氨基二苯醚 o d a 在极性溶剂n n 一二甲基乙酰胺 d m a c 中进行聚合反应 得到聚酰胺酸 p a a 溶液 在零摄氏 度环境下在聚酰胺酸中间体中加入酰亚胺化试剂三乙胺 乙酸酐以及d m a c 的混合溶 液 得到部分环化聚酰胺酸溶液 静置脱泡后直接干湿法纺丝 测试了部分环化p a a 溶液的红外光谱 特性粘度 讨论了化学环化剂的加入对 p a a 溶液的影响 研究在纺丝成型过程中 原液流变性和可纺性对纺丝的影响 比较 不同甲醇浓度的凝固浴纺丝效果 初生纤维的形态结构和力学性能 分析了初生纤维 的衰减机理 2 通过s e m i r d s c x r d 等测试手段研究了部分环化聚酰胺酸纤维在不同温 度热处理后p i 纤维的酰亚胺程度 结构形态和热分解稳定性 并比较了各p i 纤维的 结晶程度 3 将部分环化聚酰胺酸纺丝原液加热增加流动性后 在实验室自制的卧式静电 纺丝机上静电纺丝 得到部分环化聚酰胺酸纳米纤维 测试了纺丝原液的剪切粘度 讨论了溶液流变性与成型纤维形态间的关系 并通过s e m d s c 和万能拉伸实验等方 法对p a a 纳米纤维结构和性能进行了分析 将部分环化聚酰胺酸纳米纤维2 0 0 1 2 真空热处理 得到聚酰亚胺纳米纤维 分析 比较了两者的表面形态和热重曲线 讨论了酰亚胺化后纳米纤维的热稳定性 聚酰胺酸部分成环法制备聚酰亚胺湿纺纤维和纳米纤维的研究第l 苹 参考文献 1 丁孟贤编著 聚酰亚胺 化学 结构与性能的关系及材料 m 北京 科学出版社 2 0 0 6 1 2 g r e s h a mwf n a y l o rm a p u s 1 9 5 6 2 7 3 1 4 4 7 3 s e r a f m itt d e l v i g sel i g h t s e yg j a p p l p o l y m s c i 1 9 7 2 1 6 9 0 5 4 w u r ta a n n c h a r a c t e d s t i c so f p o l y i m i d e j p o l y m e r18 5 4 4 2 3 5 4 5 c o t t e rr j s a u e r sckw h e l a njm 阴 o r g c h e m 1 9 6 1 2 6 1 0 6 eid up o n td en e m o u r s c o n e t h p a t a p p l 1 9 6 5 64 1 35 5 2 s p r i n gfs w o o d s jc 们 n a t u r e 1 9 4 6 1 5 8 7 5 4 7 f u s h e rh m en g x i a n d l i a n x u ngc r o s sl i n k i n go fp o l y i m i d e sv i a s p i r o d i l a c t o n eu n i ti np o l y m e rb a c kb o n e j j o u r n a lo fp o l y m s c i e n c ep a r t a p o l y m c h e m 1 9 9 9 3 7 19 3 6 8 0 8 杨进 顾宜 甲氧基封端全芳酯侧链聚酰亚胺的合成及聚集态结构研究 r 2 0 0 5 年全国高分子学术论文报告会 b p 1 3 9 1 9 李福成等 聚酰亚胺 无机纳米复合材料的制备结构与性能 j 纤维复合材料 2 0 0 5 9 3 6 10 o r i e s s e rh s 玳c e 9 9 论文集 上海 c n t a 1 9 9 9 2 8 2 11 l e n z i n g a g h i 曲p e r f o r m a n c et e x t i l e s 19 9 0 7 1 3 12 p h o n e p o u l e n c e n o n w o v e n sr e pi n t e r n 19 8 8 2 0 3 5 1 3 沈立强 徐志康 徐又一 聚酰亚胺中空纤维膜研究进展 j 功能材料 2 0 0 0 3 1 5 2 0 1 4 周祥兴 合成树脂新资料手册 m 北京 中国物资出版社 2 0 0 2 5 6 9 15 c h e m w e e k 19 6 6 9 8 5 4 6 1 6 王曙中 关桂荷 刘兆峰 高科技纤维概论 m 上海 中国纺织大学出版社 1 9 9 9 5 4 17 p a r kskf a r r i sr 叨 p o l y m e r 2 0 0 2 4 2 10 0 8 7 1 8 吴大诚 杜仲良 高绪珊 纳米纤维 m 北京 化学工业