（环境工程专业论文）机动车排气催化剂研究.pdf

攮要 攘要 周传统浸渍法制备了铂族贵金属催化荆p t p d 。r h y ，a 1 2 0 3 一c e o ，l a 2 0 3 堇脊 石，谯连续流动圆定催纯反应装置上考察了较高r h 负载量( r h 拜a 1 2 0 3 w t - - 0 2 5 - 0 5 7 ) 和较低r h 含量( r h y a 1 2 0 3 w t = o 0 8 0 2 5 ) 催化剂对模拟l p g 车稚气的三效净纯毪辘。男戳薹青石蜂窝酶瓷上负袭7 a 1 2 0 3 秀第一载俸，逐步添 加t i 0 2 、c u o k c l 一v 2 0 5 及m n 0 2 等，考察了催化剂组成、空气中热老化以及氮飘 气氛中等 入承蒸气稻s 0 2 熬老纯等对柒潼缎动辊稚气中狡集静瑗蒸静毽纯燃浇蠡奄 影响。 缀柒表绢，较高蚰含鬃经亿裁簿h c 麴净纯较鬻庆，逶中r h 含量蠢嚣于骥 化剂低温起燃性的提高和氧操作窗【= 的拓宽，也有利于动力转化能力的提高。倦 仡裁熬低温菇氮往藐较好，懿在空遮秀6 2 0 0 k 1 辩，r h 禽量羹0 。5 豹缆纯裁在 4 0 0 时n o 的净化率达到了9 2 5 ；催化剂经过4 h r ，7 5 0 的高温焙烧艏，起燃 特洼只骞轻徽豹劣纯。较毵r h 含餐魏毽纯箨i 熬残氮洼疑纛较努，f t - i r 测试醛发 现r h ( n o ) + ，快速老化促进了催化剂的低温起燃性，t g a j d t g 测试证明了催化剂 戆受好秘热稳定缝，毽p d 与第二载髂毒耪甄终蠲，寿某些因素麴剿了本蒸汽重憨 和水煤气转换反应的发生，在低温下催化剂对同时脱除c o 和n o 可能以n o c o 反应贡黢最大，且可瓣受表瓣反应按割。 关于柴油发动机排气中收集的碳黑的倦化燃烧，k 的添加使催化剂在高温老 邈嚣袁嚣约碱性增加搏瑁仍然存在，这暗示了催他剡的同时脱氮靼氧化碳烟的潜 力。倦化剂的存在，降低了碳黑上所吸附的碳氢化合物的起燃温度，尤以未经老 化豹，a 1 2 0 3 c o r d i e r i t e 最明最。空气热老他使催化剂的缀构更加稳定和波面物相 趋于均匀分布，空气热老化后的c u k v t i 0 2 y a 1 2 0 3 薹青石起燃漱度低至 3 8 1 3 7 ，老化前为3 8 5 。0 5 ；m n 有较强的修饰作用，c u - k - v - m n t i 0 2 t a 1 2 0 3 c o r d i e r i t e 经空气热老化后的起燃温度低至3 2 6 5 7 ，老化前为3 9 6 5 7 ，均低予 碳黑或接燃烧温度4 5 0 。8 7 。c 。热空气、以殷氮氧气氛中引入水蒸气和硫热老化均 导致催化剂表面有不同程度的龟裂，即高澈和湿热等气氛是载钵烧结的琢困，镁 化剂麴抗水蒸气和硫中毒能力需要得到加强。起俄化作用的活性波面可能是催化 剂表丽上结块聚集物的表面，而不楚催纯帮粒子静表面。催彳毫裁起煞温浚与兹热 焓的负相关线性关系，暗示了催化剂存在下反应路径发生潋变，反应产物c 0 2 c 0 的眈德发生交亿，经计算，燃烧活弦能与怒燃溢度有一定鹣对应关系。 关键谪：液化石油气车捧气：奏金属 贫燃糙氮；柴淮车簧 气：族翅鬟化毽纯蠢l 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h r e e w a yc a t a l y s t s( t w c s ) p t p d r 掰￥- a 1 2 0 3 一c e 0 2 - l a 2 0 3 c o r d i e r i t ew e r e p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a li n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h ec a t a l y t i c b e h a v i o rw a s i n v e s t i g a t e d 孤a c o n t i n u o u sf l o wf i x e db e d s e t - u ps i m u l a t i n gt h ee x h a u s t f r o ml p g - f u e l l e dv e h i c l e s ，w i t hv a r i o u sr e l a t i v er a t i o so fr h o d i u m ( r l l ，y a 1 2 0 3 w t 。玛= 0 ，2 5 - 0 。5 7 。a n d0 。0 8 - 0 ，2 5 ) i np r e c i o u sm e t a l c a t a l y s t s 。t i 0 2 ，c u e k c i v 2 0 s a n dm n 0 2w e r ec o a t e dt ot h ey - a 1 2 0 3 c o r d i e r i t et oo b t a i nc a t a l y s t sf o rs o o tc a t a l y t i c o x i d a t i o n ，t h ei n v e s t i g a t i o ni n c l u d e dt h ee f f e c to fc a t a l y s t sc o m p o s i t i o n s ，t h e r m a l a g i n gu n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s ，i e a i ra t m o s p h e r e ，a n da t m o s p h e r eo f w a t e rv a p o ro r s 0 2 _ i nm i x t u r eo fn 2a n do z 。 c a t a l y s t sw i t ho 2 5 0 5 7 o fr h y a 1 2 0 3w t w a ss h o w n t oc o r r e s p o n dt oh i g h c o n v e r s i o no fh y d r o c a r b o n ，a n dm o d e r a t er hl o a d i n gc o n t r i b u t e dt ot h ef o l l o w i n g a s p e c t s ，s u c ha si m p r o v i n gt w cl i g h t o f fb e h a v i o ra tl o w e rt e m p e r a t u r e s ，w i d e n i n g t h eo x y g e no p e r a t i n gw i n d o w s ，a n df a v o r i n gt h ed y n a m i cc o n v e r s i o na b i l i t y + t h o s e c a t a l y s t sc o u l dr e m o v en o x a tl o w e r t e m p e r a t u r e s ，e g t h en o c o n v e r s i o no f9 2 5 w a so b t a i n e d w i t ht h e0 。5 r h o d i u ml o a d i n gu n d e rt h ec o n d i t i o no f4 0 0 a n d 6 2 4 0 0 h 一：l i g h td e t e r i o r a t e o fl i g h t o f f a b i l i t y f o rc a t a l y s t sw a sf o u n de v e na f t e r t h e r m a la g i n ga t7 5 0 f o r4 h r ， i tw a se x h i b i t e dt h a tc a t a l y s t sw i t h0 。0 8 - 0 2 5 o f r h y a 1 2 0 3w t a l s ol e dt oh i g hn o xr e m o v a l ，r h ( n o ) + w a s f o u n di nm ：i rt e s t ，a n d t h et g a d t ge v a l u a t i o nc o n f i r m e dt h eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc a t a l y s t s ，h o w e v e ri t w a so b s e r v e dt h a tt h ei n t e r a c t i o no fp da n ds u p p o r t se x i s t e d ，a n dt h e r ew e r es o m e u n c e r t a i nf a c t o r sr e s t r a i n i n gt h eo c c u i t e n c co fr e a c t i o n so fw a t e rs t e a mr e f o r m i n ga n d w a t e r g a s t r a n s f e r t h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn oa n dc oa tl o wt e m p e r a t u r e s c o u l db ef a v o r e db yr e a c t i o no fn o c ow h e r es u r f a c er e a c t i o nw a s t h er a t ed e t e r m i n g f a c t o r i nt h es e c o n ds e c t i o no ft h es t u d y ，i e t h ei n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e d o u to n c a t a l y t i c c o m b u s t i o no fs o o tc o l l e c t e df r o mt h ee x h a u s tp i p eo fm i n i t y p ed i e s e l e n g i n e t h er e s u l t sw e r er e p o r t e da sf o l l o w s ，t h ea d d i t i o no fp o t a s s i u m i n c r e a s e dt h e b a s i c i t y o fc a t a l y s ts u r f a c ee v e na f t e rt h e r m a la g i n ga th i g ht e m p e r a t u r e s ，w h i c h i m p l i e dt h ep o s s i b i l i t yo fs i m u l t a n e o u so fd e n o ；( n o x r e m o v a l ) a n dd e s o o t ( s o o t a b a t e m e n t ) t h ep r e s e n c e o f c a t a l y s t s d e c r e a s e dt h e i g n i t i o nt e m p e r a t u r e s o f h y d r o c a r b o na d s o r b e db ys o o t ，e s p e c i a l l yf o rt h es a m p l eo ff l e s h7 - a 1 2 0 3 c o r d i e r i t e 零酶t h e r m a la g i n gi na i rr e s u l t e di n t h ee q u i l i b r i u mo fc a t a l y s ts t r u c t u r ea n dt h e u n i f o r m i t yd i s p e r s i o n o f s p e c i e so nc a t a l y s ts u r f a c e t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r e o fs o o t a b s t r a c t f o rc u - k v t i o ：y a 1 2 0 3 c o r d i e r i t ea g e di na i rw a s3 8 1 3 7 。c ，c o m p a r e dt ot h e t e m p e r a t u r eo f3 8 5 0 5 f o rf r e s hs a m p l e ：a n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fm nw a s f o u n d e g s o o tw a si g n i t e da tt e m p e r a t u r e so f 3 2 6 5 7 ，a n d3 9 6 5 7 0 ，f o ra g e da n d f l e s hc u k - v - m n t i 0 2 一一a 1 2 0 3c o r d i e r i t e ，r e s p e c t i v e l y a n dt h o s ea b o v ef o u rv a l u e s o ft e m p e r a t u r ew e r ea l ll o w e rt h a n4 5 0 8 7 c ，t h et e m p e r a t u r ef o rd i r e c tc o m b u s t i o no f s o o t t h ea g i n gp r o c e s s e su n d e ra b o v ed i f f e r e n tc o n d i t i o n sa ur e s u l t e di nc r a z e w h i c h s u g g e s t e dt h eh i g ht e m p e r a t u r e a n d a t m o s p h e r e o fw a t e rv a p o ra n s w e r e df o rt h e i n c i n e r a t i o no f c a t a l y s ts u p p o r t s ，a n d t h e r e s i s t a n c eo fw a t e rv a p o ra n ds 0 2f o r c a t a l y s t s n e e d e dt ob ei m p r o v e d t h ea c t i v es u r f a c ew a st h ea g g l o m e r a t i o ns u r f a c e i n s t e a do ft h es u r f a c eo fs i n g l e c a t a l y s tp a r t i c l e s t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r e w a s c o r r e l a t e da s n e g a t i v e l i n e a rf u n c t i o no fe x o t h e r m a le n t h a l p y , w h i c hi m p l i e dt h e p r e s e n c eo fc a t a l y s t s r e s u l t e di nt h ev a r i a t i o no fr e a c t i o nr o u t eo fc a r b o n b l a c k c o m b u s t i o n ，a c c o m p a n i e db yt h ev a r i a t i o no fa m o u n to fc o j c op r o d u c e d a n dt h e c a l c u l a t i o nf u r t h e r s u g g e s t e d t h e r ew a sar e l a t i o no fa c t i v a t i o n e n e r g y o fs o o t c o m b u s t i o na n di g n i t i o nt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：l p g f u e l l e dv e h i c l e se x h a u s t ；p r e c i o u sm e t a l s ；d e n o xi n l e a nc o n d i t i o n s d i e s e le x h a u s t ；s o o to x i d a t i o nc a t a l y s t s i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注弓i 用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 4 飞狮 日期：认同年6 月】。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：青如吼，日期：v 哆年6 月d 日 导师签名、卜皂砸屯日期：衅( 矿月如日 第一章绪论 第一章绪论弟一早瑁化 1 1 本研究课题的学术背景 当前，随着经济的发展，全世界尤其是发展中国家，汽车产量、保有量和需要量持 续增加，机动车排气污染严重，导致城市大气质量日益恶化，特别是大中城市的空气污 染类型已经由煤烟型向光化学烟雾型转化。汽车排气污染物对生物、人体健康以及环境 的影响也越来越大，各国政府部门和科研力量日益重视，并采取了一系列的积极措旅。 1 1 1 污染状况 1 1 1 1 机动车产量和保有量 据统计，近1 0 年来，我国的汽车产量平均增长率保持在1 3 左右，保有量平均年 增长率保持为1 2 左右，2 0 0 0 年我国汽车保有量为1 6 0 0 多万辆，年产量为2 0 0 多万辆： 摩托车年产量平均增长率保持在2 0 左右，保有量平均年增长率保持为3 2 左右，目前 保有量己达到5 0 0 0 万辆以上。图l i t 洲1 和1 2 【1 2 1 分别给出了近l o 年来我国和广州市 的汽车和机动车及摩托车保有量相关统计数据。表l 一1 t 3 - 1 5 1 显示了我国汽车保有量的预 测值。 ，。，。5 i i - 。l1 1 ：二喜r 怠j ? 。0 ：。；，。 n 。w “一。一罟：，：l ：器：警：。t 。t 。一。 1 1 1 2 污染物及污染分担率 汽车排出的污染物主要有碳氢化合物( h c ，h y d r o g e nc a r b o n ) 、一氧化碳( c o ，c a r b o n m o n o x i d e ) 、氮氧化合物( n q ，n i t r o g e no x i d e s ) 和颗粒物 l ，p a r t i c u l a t em a t t e r ) ，此外还有 铅( p b ) 、二氧化硫( s 0 2 ，s u l f u rd i o x i d e ) 等有害物质【5 6 】。汽车数量的增长导致排放的污染 物总量增多，汽车排气占空气污染源比例日益增加。图l 一3 显示了汽车排气主要污染物 分担率都接近或者超过5 0 ，这说明汽车排气污染已经成为我国城市空气污染的主要来 源5 1 0 1 1 4 1 6 - 2 4 。部分原因是，我国汽车生产工艺落后，车辆超期服役多，保养不善，道路 状况差等，因而汽车排放物比国外同类型车高出几倍，甚至几十倍。近年来汽车排放的 n o ；逐渐增加，n 0 x 污染突出的存在于人口1 0 0 万以上的大城市和特大城市，还有一些 城市臭氧浓度严重超标。1 9 9 5 年5 月、6 月在成都、上海相继出现光化学烟雾，1 9 9 6 华南理工大学工学硕士学位论文 年北京、，“州的n o 。均超过o ，l m g m 3 ，表明这些城市潜在着发生光化学烟雾的危险， 如今我国许多大城市己经很少见到蓝天白云，同发达国家城市环境形成鲜明对比。 表】一 z 3 - 1 5 1 我国汽车保有量预测 t a b l e i 一1 【3 1 5 t h ef o r e c a s t e dv a l u eo f a u t o m o b i l eo c c u p a t i o ni nc h i n a 1 1 1 3 排放特征与影响及危害 ! 汽车排气中污染物排放量和排放成分取决 ；： 于燃油、内燃机结构、发动机类型、路况、行；： 驶状况( 速度、加速和减速) 和排气污染物负荷： 【1 t 2 5 1 。表l 一2 为汽油、柴油和l p g 车排放对比21 情况j 。! ! 空燃比是影响汽车排气污染物含量的最基 本因素。以汽车排气的三种主要有害成分c o 、 “2 h c 、n o 。为例，其影响不尽相同。影响c o 的主要是空燃比、进气温度、大气压力等运转条件：h c 的含量取决于汽油燃烧的完全 程度：而空燃比、点火提前角、燃料室形状、进排气重叠时间、燃料组分等都对n o x 有 影响。汽车在怠速、低速时排气污染物以c o 为主。而快速行驶时以n o x 为主1 2 1 。 表1 2 t 2 6 1 汽油和柴油以及l p g 车排放对比 t a b l e1 2 f 2 6 e x h a u s tf r o ma u t o m o b i l e sa n dd i e s e lv e h i c l e sa n di p g f u e l e dv e h i c l e s 不同工况下汽车排出有害成分也不相刚2 2 们。如表i - 3 所示1 2 1 。 2 串h 扫 * “”姗。蕊 太”磐m一融。年 ”“ m 謦 麓热q m ”目， 第一章绪论 表1 - 3 1 2 1 不同工况下汽车排气有害成分浓度 t a b l e1 - 3 【1 2 】c o n c e n t r a t i o no fh a r m f u lc o m p o s i t i o nf r o ma u t o m o b i l ee x h a u s tu n d e r v a r i o u so p e r a t i o nc o n d i t i o n s 汽车排气污染物对人体健康及自然环境的危害主要如下所述【2 。 h c ，系指汽车排气中未经燃烧的汽油和燃烧不完全而产生的多种烃类衍生物，其 成分极其复杂，有饱和烃、不饱和烃、芳香烃( 苯、甲苯和二甲苯等) 以及这些烃类的含 氧衍生物( 如醛、酮等) ，不仅成份种类多，而且组成变化很大。以苯危害最大，它的毒 性为甲苯、二甲苯的3 倍。苯是一种致癌物质，可引发人体血癌、贫血、血小板减少、 粘膜出血以及头痛、失眠、呕吐等病症，空气中苯的质量分数达2 0 0 0 p p m 时，可致人死 亡。烃类污染物，特别是烯烃在大气上空，在太阳光紫外线作用下，会与氧化氮起光化 反应生成臭氧、醛等烟雾状物质，刺激人们的喉、眼、鼻等粘膜。它对自然界的危害主 要是破坏了生态系统的正常循环，不仅危害人们与动物，同时还具有致癌作用，而且使 生态环境遭到破坏，严重影响农作物的生长，迫使农业减产。 c o ，是汽车排气中燃烧不完全的产物，无色、无臭、有毒。它不易与其它物质发 生反应而成为大气成份中比较稳定的组成部分，能停留2 3 年。c o 通过呼吸道进入人 体后，极易与血红蛋白结合，其亲合能力比0 2 约大2 0 0 - , 3 0 0 倍，使血红蛋白失去携氧 能力。削弱血液的输氧功能，从而造成人体内部缺氧，危害中枢神经系统，轻则会使人 慢性中毒，头晕、头痛、四肢无力、视力受损，重则中毒窒息死亡。大气中的一氧化碳 浓度达到1 2 5 m g m 3 时，会影响人的中枢神经系统：浓度达到3 7 5 m g m 3 时，会使冠心病 和肺气肿患者的血管产生变化，心脏脉管活力受到损害；浓度7 5 0 m g m 3 时，会使人昏 迷，甚至危及生命。 j o x ，是n o 及n 0 2 的总称，主要是在气缸点火的高温瞬间由空气中的氮与氧化 合而成。燃油汽车加速行驶时，各种有害气体放量激增，其中又以n o x 排放量为最大。 n o x 对人的呼吸器官有刺激作用，渐渐侵入肺部，与细胞液中水分结合成亚硝酸和硝酸 后产生强烈的刺激与腐蚀作用引起气管炎、肺炎和肺气肿，削弱血液输氧功能。大气 中n o x 的质量分数达到0 1 2 p p m 时，人会闻到臭味，质量分数达到o 5 p p m 接触4 h ，肺 泡会受到不良影响，接触一个月左右会导致气管炎，肺气肿；质量分数达到1 7 p p m ，1 0 分钟内，就会感到呼吸困难，支气管痉挛，肺气肿。其中n o 与血液中的血红素的结合 能力比c o 还要强。容易使人们中毒而死亡。n 0 2 气体呈红棕色，有毒，毒性高于n o ， 华南理工大学工学硕士学位论文 有特殊刺激臭味，损害人的眼睛和肺部。n o x 既对人体有害，还会腐蚀建筑物，它是产 生酸雨和引起气候变化、产生烟雾的主要原因。 燃油汽车，尤其是柴油车，除排出c o 等有害物质外，还会排出大量有害p m ，污 染环境，危害人体健康。有统计表明，柴油车排放的c o 、h c 和n o 。分别为汽油车的 5 、3 0 $ d5 0 ，而前者排放的有害p m 是后者的3 0 一8 0 倍。这种肉眼看不见的微粒， 是类似石墨的含碳物质，并且凝聚和吸附了相当多的高分子有机物，这些有机物9 0 以 上是致癌物质。汽车尾气排放的p m ，一般是由直径为0 1 4 0 i _ t m 的多孑l 性炭粒构成。 它能粘附s 0 2 及苯芘有毒物质，有臭味，对人们呼吸道极为有害( 颗粒度较大的炭粒能 迅速沉淀，不易从肺部排出) 。此外，铅化合物、硫化合物等也为有害成分。其中直径 小于0 0 1 m m 的微粒，能漂浮在空气中，轻而易举地进入人体内部。在人体内安家落户， 不断刺激肺壁，造成肺炎、哮喘和心脏病。 综上所述，汽车排气中的污染物，给人类赖以生存的大气环境带来了严重的污染。 在交通干线等人口密集区，其排气高度接近人体呼吸带，给人体健康造成了严重的危害。 因此，必须采取有效措施，减少或者消除汽车排气的排污量。 1 1 2 措施对策 1 1 2 1 控制措施 控制机动车排气污染是一项系统的工程，需要政府部门、企业以及汽车排气催化净 化研究机构等各方面的综合努力p “。 政府方面主要是颁布和实施法律法规以及标准，包括制订和实施汽车污染物排放 限值，鼓励和发展清洁燃料汽车等。制定和执行更加严格，目的是促使各汽车生产产家 不断改进发动机。1 9 6 6 年9 月，日本颁布了世界上第一个全国性汽车尾气排放标准法 随后美国和其他一些发达国家也纷纷立法，限制汽车尾气排放量。2 0 世纪7 0 年代开始 对排气中的n o ：也提出了限制。我国也于1 9 8 3 年制定了汽车尾气排放标准和测量方法， 现在实行和准备实行的都是以欧洲标准为参考。 对制造商来说，技术方面，主要是发动机的改进以及相应排气辅助设施的性能提高 对减少废气排放贡献很大；对燃油供应商来说，改善燃油质量，如生产和使用无铅汽油， 减少燃油中硫，砷，磷等含量对控制汽车排放污染也是必要的。 使用催化净化器是控制汽车排气污染的最实效的终端手段。美国率先将催化剂应用 于汽车工业上。2 0 世纪2 0 年代，美国通用公司的1 9 2 7 年备忘录上写着，h o p c a l i t e 型 c u o - m n 0 2 催化剂可以净化发动机排气中的c o 气体，但由于磨损潮解和s 0 2 中毒而不 实用1 3 2 1 。美国的车用催化剂技术处于世界领先水平，日本和德国等西方发达国家紧随其 后。在我国7 0 年代初就为出口红旗轿车安装了氧化型催化剂，到9 0 年代初北京亚运会 期间北京曾在数千辆出租车上装载了稀土氧化型催化剂。 4 第一章缝论 i i 1 。1 2 2 汽车摊气催化净化发展 发达国家对控制城市机动车排放的研究根重视，在6 0 年代颁布了排放标准和法规， 1 9 7 4 1 9 7 5 年间美国、日本相继安装了氧化型催化净化器，1 9 7 8 年荧国对汽车排放的 n o x 撬出了控制要求，开始研究三效催纯净化器( t w c c ，t h r e e w a y c a t a l y t i cc o r v e f t o r ) ， 并达到实用阶段。国外催化净化器的研制开发、生产、市场销售主要由几个大的厂商谶 行。餐器上最大的汽车催纯帮载俸翎适厂家是荚国的c o m i n g 公司，萁次是西本酶n g k ， 而汽擎催化剂的生产以美国的j o h n s o nm a t t h e y 、e n g e l h a r d 、a l l i e ds i g n a l 和德国的 d e g u s s a 为主。国静己澎成了搬动车污染控耩的三丈俸系，建立了一系羁完整豹技寒与 管理相配套的制度，有效地减少了尾气排放，还带动了环保产业的发展。其技术开发网 标是毅各莺在不同时阗段疼颁布莽 藏豁准藕法滏为依撵，瀵足移达鍪l 瓣菝蠡猿。荠开始 朝着低排放、超低排放和零排放车的方向发展 。 1 1 2 3 我国的清洁麓源措施 我国大气污染防治法第三十网条阐明了国家对清洁熊源机动牮船的政策“劂 家鼓翮生产和消费使丽清洁能源的机动车船。豳家鼓砌生产和支持生产、使餍优质燃料 油，采取措施减少燃料油中有寮物质对大气环境的污染。单位和个人殿当按照国务院搠 定的期限，停j t 生产、进口、销售含磷汽油”。“清洁能源”是指在正常情况下阮汽油躐 柴油“清洁”的能源。翻前公认的清洁能源有电能、压缩天然气( c n g ) 、液化石油气( l p g ) 和醇爨等p 。 c n g 和l p g 汽车与汽油、柴油率相比，排污可明显降低，此外迸具有热效率高、 维穆赞糟乡、发动税静使焉毒命长等伉点1 1 2 , 2 6 - 3 1 3 5 - 3 6 1 。中国其青发震c n g 帮l p g 车豹 良好条件。在商条件的地区可以将汽油车改为c n g 或l p g 两厢燃料汽车，或者纯c n g 或l p g 汽车：将柒涵车改为c n g 或l p g 双耀燃辩浆灌车弪“。 广州市目前各类机动车总数己经姆过1 0 0 万辆，城市大气污染控制任务艰巨，为此， 广箍予1 9 9 6 年开始与s m a r t g a s 、l o v a t o 、l m p c o 窝v i a l l e 等公司实麓瑷l p g 巍戴 用燃料的汽车改造工程，并以公用车辆为改造的切入口。广州市与荷兰d e l t e c 公司共同 承疆了_ 广建泰柴灌公熬汽车豹l p g i 浆涟双燃麓改造瑗嚣 3 7 o 1 。2 本研究课题的理论舅实际意义 车厢催化荆的研究已经开矮很久，并已经取得显蓉的成绩，僵是仍有一鎏游题还没 能很好的解决。替代燃料l p g c n g 窜是非常肖推广威用前景，但是窀们也不是绝对的 清洁羹，还没有达到零排放的水平。浆涵车静应甭越采越广泛，其箨气污染究其是颥裁 物已经引起必要的重视。 1 2 1 车用催化剂实用化的难点 尽管世爨各国已您对车黑攫化赉l 遴季亍了长选3 0 霉的研究，但仍有许多未解决的闽 5 华南理工大学工学硕士学位论文 题，在三效催化剂( t w c ，t h r e ew a yc a t a l y s t ，即能同时去除h c 、c o 和n o ，) 效率不断 提高的同时如何解决催化剂失活、排气阻力升高、冷起动、贫燃( 1 e a n b u m ) 等问题。高 温和催化剂中毒是造成催化剂失活的两个主要原因。催化净化器增加了汽车的排气阻力 使有效功率下降、汽车刚刚起动时排气温度比较低催化剂不起作用。贫燃发动机以及柴 油车更广泛的使用也带来了一些问题。如何使催化剂在贫燃状态下具有优良的活一性、选 择性、稳定性等。在富氧条件，贵金属催化剂下易于氧化h c 和c o ，而抑制n o ；还原； 贫氧条件下，易于还原n o ；，但由于没有足够的氧，h c 和c o 不能被完全氧化，理论 上空燃比在1 4 7 左右时氧化还原效率最佳。 1 2 1 1 贫燃发动机和柴油车 贫燃燃烧，即在燃料燃烧时加入过量空气。贫燃发动机的优点是，比动力输出高 达4 0k w ：可以显著提高燃料的利用率，改善燃料的经济性：也能极大地减少废气中 c o 、h c 等有害物质以及二氧化碳( c 0 2 ) 的排放口8 删。 在备类发动机中，柴油机的空( 气) 燃( 料) t t ( a i r t o f u e lr a t i o ，a v 3 大于2 0 ：1 ，是典型的 贫燃发动机，其燃料经济性及c o 、h c 的排放情况明显优于汽油机。当前在国际上， 设计和生产贫燃型的汽油发动机和汽油机柴油机化，以及进一步加大柴油机的贫燃程度 已经成为一种趋势。所以从1 9 9 4 年起欧美日汽车市场上许多著名公司以贫燃发动机设 计的各类汽车一直占有很大的市场( 2 0 - 2 5 ) ，并呈上升趋势。这一趋势也引起了我 国政府和企业的重视。工业生产中也广泛应用贫燃燃烧技术，如热电厂、冶炼厂、炼油 厂等1 3 8 - 3 9 】。柴油机的优势在于，混合气形成和燃烧，因而具有功率范围宽，燃料经济陛 好，工作可靠、维护运行费用低等优点。因此得到越来越广泛的应用，如载重卡车、城 市公交大客车和小轿车 4 0 4 “。 1 2 1 2 问题及解决办法 贫燃燃烧技术严重的缺点就是会产生较多的n o 。( 9 0 左右为n o ) ，并且由于废气 中含有较高浓度的0 2 ( 一般高于5 ) 使得目前汽车t w c ，不能适用于柴油机和贫燃型汽 油机排放的n 魄的净化；而技术较成熟的n o x 催化还原法和正在研究的催化分解法等 各种n o 。净化技术，也由于种种原因在工业上的应用和推广受到很大限制d 8 删。所以开 发新型催化剂就成为当前直接关系公众健康、大气环境和社会技术进步的挑战性课题 3 8 - 3 9 , 4 2 堋。 我国柴油车排放后处理技术研究比汽油车落后得多，但近年来有了较快发展。由于 柴油车排气中0 2 含量高，排气温度低，含s 0 2 高等原因，使柴油车排放后处理技术研 究远比汽油车难度大得多h “。 今后的研究方向在于优化催化剂的配方，改变或改进催化剂的制备方法，尽可能地 改善现有催化剂的性能。为使催化剂实用化，需要充分考察各种因素尤其是s 0 2 和h 抑 对催化剂性能的影响。还原剂的可使用范围还需要进一步扩大，应向高效、低廉、安全、 6 第一章绪论 易操作方向发展。此外，贫燃n o 。的选择性催化还原的反应机理和催化剂失活机理也需 要深入进行研究，以便从理论上指导催化剂性能的完善。在我国，对于非贫燃状态下汽 车排气和工厂废气中n o 。的净化，已经进行过长时间的研究，取得了一些进展，但是有 关贫燃n o ；治理技术的基础性和应用性的研究鲜有报道。很显然，开展此方面的研究工 作将有利于贫燃节能技术的应用和推广，消除由此带来的环境污染问题；有利于n o x 治理过程中新的催化体系和理论的建立，从而丰富环境催化这一领域的科学内容。 1 2 2 替代燃料车排气催化净化的必要性 替代燃料l p g c n g 车是非常有推广应用前景的p 5 3 6 4 5 琊1 。控制汽车排气，在公共 汽车和出租汽车中普及推广l p g ，a 灯汽车是一条很有效的途径。 替代燃料车的使用仍然不能实现零排放，尤其存在对n o 。的控制问题。对广州市公 交车( 1 5 万辆出租车和1 1 5 8 辆公共汽车) 燃用汽油和改用l p g 后污染物排放按排放系数 进行计算和比较结果表明，这部分车改用l p g 后，c o 、h c 、n o 的排放可分别比原先 燃用汽油时减少8 0 、4 5 和5 4 s j 。另有试验证明，燃用汽油改用l p g 后，汽车在 9 0 1 2 0 k m h 行驶状态下，能量消耗下降了6 1 0 ，h c 排气污染下降了4 9 ，c o 排 放量下降了9 l ，n o 。下降了1 6 t 4 7 】。双燃料发动机在燃用l p g 时，标定工况的n o x 排放量下降；但这并不意昧着在其它情况下也如此，在相同输出功率下的测量结果表明， 在中间工况，由于燃用l p g 时燃料供应量增加和燃烧持续时间加长，n o 。生成量有可 能会增加；另外，燃用l p g 时必须仔细调整才可能使h c 和c o 的排放量比汽油机低d ”。 总之，从环境效益的角度来看燃气汽车，并非燃用气体燃料的汽车就一定是清洁的。同 一代技术的车辆，燃气汽车的污染物排放比汽油车要好，但是，这些燃气汽车比使用闭 环控制的三效催化净化技术的汽油车差，因为控制技术已经不在同一档次上口6 1 。因此， 要使l p g 汽车排放性能达到严格的排放法规要求，成为真正的“绿色”环保汽车，开 展替代燃料车排气催化净化研究也非常有必要。按国家跨世纪绿色工程计划要求， 我国将重点研究和开发适合国情的环保实用技术，汽车排放污染综合控制技术被列为重 点发展的关键技术。而且国内没有专门的针对l p g 汽车排气催化净化的研究，因此有 必要加强这方面的工作。 1 2 3 我国车用催化剂的产业现状和前景 在找国，尽管目前推广应用的催化净化器已有数种，但大多实际应用效果不理想。 归结到催化技术方面，主要是国内基础和应用研究不够精深、基础与应用开发、使用厂 家之间联系不够紧密，影响实际开发深度和速度造成的。可以预见，克服了目前净化器 的缺陷，适合我国汽车技术发展水平的t w c 转化器，将具有很大市场潜力，这要求从 载体、活性成分、助催化剂、制备工艺等入手。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 2 4 社会经济和环境可持续发展的要求 经济的高速发展，城市的大气污染状况日趋严重及空气质量标准和废气排放标准愈 来愈严格，都将推动城市大气环境污染控制工作的开展。未来几年，广东省的经济仍将 高速发展，能源的消耗也迸一步增大。各种大气污染物的排放总量也将进一步加大，广 东所面临的大气环境问题将更加严峻。从产业发展背景来看，以煤碳和油品为燃料的发 电工业，将对酸雨频率产生重要影响，电子、轻工、家电、汽车、交通的发展，有可能 导致有机废气及光化学烟雾的增多和温室效应的加强。从污染物质来看，s 0 2 、n o x 、 可吸入颗粒物( p m l o ) 、有机废气( v o c s ) 和机动车排气污染仍将是主要的大气污染物。 1 9 9 9 年广州地区酸雨频率亦从两年前的6 1 4 上升到6 2 6 ，成为“全国第二大酸雨高 发区”，全省每年因酸雨造成的经济损失达4 0 亿元。自然生态系统的生产力、物质循环、 种质( 基因) 库等功能弱化，城市中与大气污染相关的病症也逐年增多。根据有关研究 预测，如不采取有效的治理措施，我省的机动车排气污染和来自能源工业的废气排放量 将持续增长，环境压力巨大。 总之，无论从理论上，还是从实际应用的角度，开展替代燃料车和柴油车排气污染 催化净化研究，都具有十分重要的意义。当前我国机动车催化剂研究的工作的重点是以 机理研究为基础、综合考虑我国的经济发展状况和战略目标、工业水平、资源储备和能 源利用等情况，开发出适合我国国情的催化剂、配方及制备技术和工艺路线。 1 3 本课题来源及主要研究内容 1 3 1 本课题来源 本研究课题是广州市环境保护局科技项目9 9 ，0 7 和广东省科技计划项目 2 0 0 2 a 3 0 4 0 3 0 4 资助的一部分。以及与国家自然科学基金2 9 1 0 0 0 2 8 ，广东省自然科学基 金9 2 0 1 1 1 ，广东省重大科技项目2 k b 0 6 6 0 1 8 的延续工作有关。 1 3 2 论文的研究内容及方法 本课题的研究内容包括：载体的选择；配方的优化即催化剂活性组分、修饰剂等组 分及含量的筛选；模拟或实际排气情况下催化剂适用性试验。因论文研究内容涉及两种 机动车，论文实验、结果和讨论部分均按照l p g 车和柴油( d i e s e l ) 车排气催化剂分别展 开阐述。 l p g 车排气催化净化，用模拟排气在连续流动固定催化反应器上进行催化剂活性测 试，并对反应后的催化剂进行了简单的表征。 d i e s e l 车排气颗粒物催化净化，自制金属氧化物催化剂，以d s c 等手段作为催化剂 的活性评价方法，考察了催化剂组成、热空气老化和硫中毒、水蒸气失活等。 8 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一旱义陬琢尬 2 1 载体 t w c c 是目前采用的汽车排气后处理净化器的