真空沉积技术.ppt

第九章真空沉积技术 1 物理气相沉积1 1真空蒸发镀膜原理及其基本过程1 2溅射镀膜1 3离子镀膜2 化学气相沉积2 1化学气相沉积的一般原理2 2化学气相沉积技术2 3化学气相沉积技术的应用 物理气相沉积 PVD 真空蒸发镀膜 溅射镀膜 离子镀膜 真空表面沉积技术起始于真空蒸发镀膜 其基本过程是 在真空容器中将蒸镀材料 金属或非金属 加热 当达到适当温度后 便有大量的原子和分子离开蒸镀材料的表面进入气相 因为容器内气压足够低 这些原子或分子几乎不经碰撞地在空间内飞散 当到达表面温度相对低的被镀工件表面时 便凝结而形成薄膜 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 1 基片架和加热器2 蒸发料释出的气体3 蒸发源4 挡板5 返流气体6 真空泵7 解吸的气体8 基片9 钟罩 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 蒸发成膜系统如右图所示 主要部分有 真空容器 提供蒸发所需的真空环境 蒸发源 为蒸镀材料的蒸发提供热量 基片 即被镀工件 在它上面形成蒸发料沉积层 基片架 安装夹持基片 加热器 蒸发成膜过程是由蒸发 蒸发材料粒子的迁移和沉积三个过程所组成 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 被镀材料蒸发过程 蒸发过程镀膜时 加热蒸镀材料 使材料以分子或原子的状态进入气相 在真空的条件下 金属或非金属材料的蒸发与在大气压条件下相比要容易得多 沸腾蒸发温度大幅度下降 熔化蒸发过程大大缩短 蒸发效率提高 以金属铝为例 在一个大气压条件下 铝要加热到2400 C才能达到沸腾而大量蒸发 但在1 3mPa压强下 只要加热到847 C就可以大量蒸发 一般材料都有这种在真空下易于蒸发的特性 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 所以 影响材料蒸发速度的因素 包括 材料的蒸汽压px 材料的摩尔质量M 蒸发温度T另外 还有蒸镀材料表面洁净程度 蒸发料上出现污物 蒸发速度降低 特别是氧化物 它可以在被蒸镀金属上生成不易渗透的膜皮而影响蒸发 不过 如果氧化物较蒸镀材料易于蒸发 如SiO2对Si 或氧化物加热时分解 或蒸发料能穿过氧化物而迅速扩散 则氧化物膜将不会影响蒸发 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 蒸发分子的迁移过程蒸发材料分子进入气相 就在气相内自由运动 其运动的特点和真空度有密切关系 常温下空气分子的平均自由程为 在p 1 3 10 1Pa时 5cm p 1 3 10 4Pa时 5000cm 在压力p 1 3 10 4Pa时 虽然在每cm3空间中还有3 2 1010个分子 但分子在两次碰撞之间 有约50m长的自由途径 在通常的蒸发压强下 平均自由程较蒸发源到基片的距离大得多 大部分蒸发材料分子将不与真空室内剩余气体分子相碰撞 而径直飞到基片上去 只有少数粒子在迁移途中发生碰撞而改变运动方向 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 由上式可以算出 当蒸发源到基片的距离l 则z1 63 z0当蒸发源到基片的距离l 10 则z1 9 z0 即蒸发源到基片的距离愈大 发生碰撞的分子数愈少 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 迁移途中发生碰撞的分子百分数与实际路程对平均自由程之比的关系 平均自由程必须较蒸发源到基片的距离大得多 才能在迁移过程中避免发生碰撞现象 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 残余气体的影响 在计算镀膜机真空系统抽气能力时 除根据真空室容积选择真空泵外 还要考虑解吸气体的影响 污染作用 残余气体分子以一定速度在真空室内作无规则的运动 并以一定的几率与工件表面相碰撞 即使在高真空的条件下 单位时间内与基片碰撞的气体分子数也是十分可观的 残余气体分子到达基片后 一部分留在基片上 一部分飞走 在大多数系统中 水汽是残余气体的主要组成部分 如真空度为1 3 10 4Pa时 残余气体中90 是水 水汽可与金属膜反应 生成氧化物而释放出氢 或与热源 如钨丝 作用 生成氢和一种氧化物 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 Z是蒸发速率 即单位时间内 单位面积上蒸发的分子数 称为凝结系数 是指到达基片并被凝结的部分占入射原子数的比率 与基片的洁净程度有关 洁净的基片 1 所以在蒸发镀膜之前 基片的清洁是十分重要的 物理气相沉积 PVD 真空蒸发镀膜 溅射镀膜 离子镀膜 溅射镀膜的原理及特点 溅射镀膜 在真空室内用正离子 通常是Ar 轰击阴极 沉积材料做的靶 将其原子溅射出 迁移到基片 工件 上沉积形成镀层 靶面原子的溅射 靶面原子的溅射 溅射镀膜的原理及特点 当高速正离子轰击作为阴极的靶材时 靶面产生许多复杂的现象 Ar 能量100eV到10keV 入射 溅射镀膜的原理及特点 溅射量SS Q 式中Q为入射的正离子数 所以 要提高溅射量S 必须提高溅射率 或增加正离子量Q 影响溅射率 的因素 元素的种类 工作气体的离子能量 适当的离子能量 有最佳的 值 右图 工作气体的种类 靶的温度 温度高更有利于溅射 工作气体离子入射的角度 正离子量Q的增加 虽能增加溅射量S 但这将增加工作气体的压力 伴随带来杂质的增加 影响膜层质量 溅射镀膜的原理及特点 溅射成膜过程中的几个重要问题 沉积速率沉积速率与粒子从阴极逸出的速率成正比 即z CS C Q式中C是表示溅射装置特性的常数 影响z的因素 除了前面已讨论的 Q以外 为了收集最多的溅射粒子 工件应尽可能靠近作为阴极的靶面而又不影响辉光放电 可见 要降低p0 必须增大工作气体的量Qa 相当于用Ar气冲洗真空室 为了保证要求的工作压强 必须匹配较大抽速的真空泵 另外 提高真空室的预真空度 这样Q0就小 也就是说 所配真空系统的极限真空度要高 如溅射工作压强为1 3 10 1Pa 预真空度应为1 3 10 4Pa或更高 溅射镀膜的原理及特点 溅射镀膜的原理及特点 沉积过程中的污染 这种污染来自真空室和系统内部吸附气体的解吸 因此在溅射开始前 有的设备要烘烤真空室以解吸吸附的气体 由真空泵抽除 工件在装炉前要进行彻底的净化 系统设计时采取措施减少油扩散泵蒸气的返流 影响沉积薄膜质量的其它因素工作气体 溅射气体对溅射材料呈惰性 有高的溅射速度 本身纯度高 价格便宜且来源方便 通常使用Ar气 溅射电压与基片的电状态 如在3kV以下溅射钽膜 膜层表现出明显的多孔性 而电压在4 6kV时 成膜质量较好 工件的电状态 如接地 漂浮 加固定偏压 工件若有目的地加上偏压 便按所加电压的极性接受电子或离子 可改变薄膜的晶格结构 工件的温度 影响膜层的结晶状态和结合强度 溅射镀膜 二极溅射 工作时 真空室预抽到6 5 10 3Pa 通入Ar气使压强维持在1 3 10 1 3Pa 接通直流高压电源 阴极靶上的负高压在极间建立起等离子区 其中带正电的Ar离子受电场加速轰击阴极靶 溅射出靶物质 溅射粒子以分子或原子状态沉积于工件表面 形成镀膜 溅射镀膜 二极溅射 在直流二极溅射的基础上 发展出多种二极溅射的形式 1 偏压溅射在基片上加接 100 200V的直流负偏压 在溅射过程中工件表面将受到低能量的正离子轰击 使吸附的气体解吸 提高膜的纯度 由于负偏压的存在 对膜的生长速度有不利的影响 2 不对称交流溅射其特点是应用不对称交流电源 在靶和基片之间通以50Hz的低频交流电压 当靶为负极性时 溅射出来的粒子沉积在工件上 但在另半周 工件上沉积的薄膜发生再溅射 在电路设计时 使靶为负极性时放电电流显著大于工件为负极时的放电电流 宏观上的总效果在工件上有薄膜沉积 且膜层结合牢固 二极溅射 3 射频溅射 RF溅射 当靶材为绝缘体 使用直流溅射 则Ar 离子会在靶表面积蓄 从而使靶面电位升高 结果导致放电停止 射频溅射 在绝缘材料背面的金属板电极 将绝缘材料紧贴在金属电极上 上通以10MHz以上的射频电源 由于在靶上的电容偶合 就会在靶前面产生高频电压 使靶材内部发生极化而产生位移电流 靶表面交替接受正离子和电子轰击 因此 射频溅射可以适用于各种材料 包括石英 玻璃 氧化铝 蓝宝石 金刚石 氮化物 硼化物薄膜等 在靶电极处于负半周时 Ar 离子在电场作用下使靶材溅射 在正半周时 开始是电子跑向靶电极 中和了靶材表面的正电荷 并迅速积聚大量电子 使靶面呈负电位 仍然吸引Ar 离子撞击靶材而产生溅射 二极溅射 二极溅射的缺点 在直流二极溅射的工作压强范围内 用作主抽泵的扩散泵几乎不起作用 主阀处于关闭状态 排气速度小 所以残余气体对膜层的玷污较严重 基板升温高达几百度 所以不允许变形的精密工件不能用此法沉积薄膜 膜的沉积速率低 因此10 m以上厚度不宜采用二极溅射 在一般情况下 在所选的离子能量E的范围内 二极溅射的靶压均是较高的 物理气相沉积 PVD 真空蒸发镀膜 溅射镀膜 离子镀膜 将真空室中的辉光放电等离子体技术与真空蒸发镀膜技术结合起来的一种PVD技术 离子镀膜 离子镀膜的优点 1 膜层的附着力强 不易脱落 这是离子镀膜的重要特性 如在不锈钢上镀制20 50 m厚的银膜 可以达到300N mm2的粘附强度 钢上镀镍 粘附强度也极好 离子镀膜附着力强的原因 离子轰击对基片产生溅射 使表面杂质层清除和吸附层解吸 使基片表面清洁 提高了膜层附着力 溅射使基片表面刻蚀 增加了表面粗糙度 溅射在基片表面产生晶体缺陷 使膜离子向基片注入和扩散 而膜晶格中结合不牢的原子将被再溅射 只有结合牢固的粒子保留成膜 轰击离子的动能变为热能 对蒸镀表面产生了自动加热效应 提高表层组织的结晶性能 促进了化学反应 而离子轰击产生的晶格缺陷与自加热效应的共同作用 增强了扩散作用 飞散在空间的基片原子有一部分再返回基片表面与蒸发材料原子混合和离子注入基片表层 促进了混合界面层的形成 结合上述扩散作用 改变了结合能和凝聚蒸气粒子与基体粒子的粘附系数 增大了粘附强度 离子镀膜的优点 直流二极型离子镀膜 离子镀膜 镀前将真空室抽空至6 5 10 3Pa以上真空 然后通入Ar作为工作气体 使真空度保持在1 3 1 3 10 1Pa 当接通高压电源后 在蒸发源与工件之间产生气体放电 由于工件接在放电的阴极 便有离子轰击工件表面 对工件作溅射清洗 经过一段时间后 加热蒸发源使镀料气化蒸发 蒸发后的镀料原子进入放电形成的等离子区中 其中一部分被电离 在电场加速下轰击工件表面并沉积成膜 一部分镀料原子则处于激发态 而未被电离 因而在真空室内呈现特定颜色的辉光 直流二极离子镀膜的缺点 由于放电空间中电离几率低 2 以下 阴极电流密度小 0 25 0 4mA cm2 施加电压较高 1 5kV左右 工件温度因离子轰击可高达数百度 使镀层表面粗糙 膜层质量差 成膜速度低 参数难以控制 为此经过改进 研制成功三极型和多极型离子镀膜装置 三极型是在垂直于二极型蒸气迁移的方向上 设置了一对阴阳极 用作辅助放电 使蒸发粒子在迁移过程中增加碰撞 提高了电离几率 基板电流密度提高10 20倍 多阴极方式是把被镀工件作主阴极 同时在其旁设几个热阴极 利用热阴极发射电子来促进气体电离 在热阴极和阳极的电压下维持放电 多极型离子镀膜的优点 采用多阴极 放电开始时的气压可降低一个数量级 由直流二极型的1 3Pa降到1 3 10 1Pa 在多阴极方法中 只要改变热阴极的灯丝电流 即使在气压不变的情况下也可使放电电流发生很大的变化 从而控制放电状态 多阴极的存在扩大了阴极区 降低了辉光放电区 因而降低了离子对工件的轰击能量 改善了绕射性 提高成膜质量 直流三极型 多极型离子镀膜 射频法离子镀膜 离子镀膜 射频法 在作为阳极的蒸发器和作为阴极的工件支架之间的空间内 设置一个用直径3mm的铅丝绕制7匝做成的直径70mm 高70mm的射频线圈 使用的射频有13 56MHz 功率1 2kW 和18MHz 功率2kw 阴极和阳极的距离保持在200mm 直流偏压多为0 500V 当被蒸发材料的蒸气分子通过气体放电和射频磁场激励的作用 其电离效率得到很大提高 离化率可达10 工作压强仅为直流二极型的1 可以在1 3 10 1 1 3 10 4Pa下稳定工作 射频法离子镀膜 三种物理气相沉积技术与电镀的比较 第九章真空沉积技术 1 物理气相沉积1 1真空蒸发镀膜原理及其基本过程1 2溅射镀膜1 3离子镀膜2 化学气相沉积2 1化学气相沉积的一般原理2 2化学气相沉积技术2 3化学气相沉积技术的应用 化学气相沉积是利用气态化合物或化合物的混合物在基体受热面上发生化学反应 从而在基体表面上生成不挥发的涂层 化学气相沉积 CVD CVD技术的优点 沉积层纯度高 沉积层与基体的结合力强 可以沉积各种单晶 多晶或非晶态无机薄膜材料 设备简单 操作方便 工艺上重现性好 适用于批量生产和成本低廉 缺点 由于CVD技术是热力学条件决定的热化学过程 一般反应温度多在1000 C以上 因此限制了这一技术的应用范围 第九章真空沉积技术 1 物理气相沉积1 1真空蒸发镀膜原理及其基本过程1 2溅射镀膜1 3离子镀膜2 化学气相沉积2 1化学气相沉积的一般原理2 2化学气相沉积技术2 3化学气相沉积技术的应用 CVD技术包括 产生挥发性运载化合物 把挥发性化合物运到沉积区 发生化学反应形成固态产物 由此可见 VCD反应必须满足的三个挥发性条件 反应物必须具有足够高的蒸气压 要保证能以适当的速度被引入反应室 除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发性的 沉积物本身必须有足够低的蒸气压 以使其在反应期间能保持在受热基体上 对CVD技术的热力学分析 由上图可见 随着温度升高 有关反应的 G0值是下降的 因此升温有利于反应的自发进行 在同一温度下 TiCl4与NH3反应 线4 的值比TiCl4与N2 H2反应 线1 的值小 这说明对同一种生成物 如TiN 来说 采用不同的反应物进行不同的化学反应 其温度条件是不同的 化学气相沉积的原理 因此 寻求新的反应物质 试图在较低的温度下生成性能较好的TiC TiN之类的涂层是可行的 最近 已开发了以有机碳氮化合物 如氰甲烷CH3CN 为C N的载体 与四氯化钛及氢之间产生如下化学反应 在工件表面涂覆Ti CN 的方法 该反应在700 900 C进行 因此称为中温CVD MT CVD 2TiCl4 2R CN 3H2 2Ti CN 6HCl 2R Cl 化学气相沉积的反应 目前用于热分解反应的化合物有以下几种 1 氢化物由于氢化物H H键的离解能 键能都比较小 所以热分解温度低 唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气 例如 800 1000 CSiH4 Si 2H2 2 金属有机化合物金属的烷基化合物 其M C键能一般小于C C键能 可广泛用于沉积高附着性的金属膜和氧化物膜 例如 420 C2Al OC3H7 3 Al2O3 6C3H6 3H2O利用金属有机化合物可使化学气相沉积的温度大大降低 热分解反应 3 氢化物和金属有机化合物体系利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘体基体上制备化合物半导体膜 例如 630 675 CGa CH3 3 AsH3 GaAs 3CH4 4 其它气态络合物和复合物羰基化合物和羰基氯化物多用于贵金属 铂族 和其它过渡金属的沉积 例如 600 CPt CO 2Cl2 Pt 2CO Cl2 140 240 CNi CO 4 Ni 4CO 单氨络合物已用于热解制备氮化物 例如 800 1000 CAlCl3 NH3 AlN 3HCl 热分解反应 化学合成反应 化学气相沉积的反应 两种或多种气态反应物在一个热基体上相互反应 例 用氢气还原卤化物来沉积各种金属和半导体 选用合适的氢化物 卤化物或金属有机化合物沉积绝缘膜 制备多晶态和非晶态的沉积层 如二氧化硅 氧化铝 氮化硅 硼硅玻璃及各种金属氧化物 氮化物和其它元素之间的化合物等 其代表性的反应体系有 325 475 CSiH4 2O2 SiO2 2H2O 1200 CSiCl4 2H2 Si 4HCl 450 CAl2 CH3 6 12O2 Al2O3 9H2O 6CO2 350 900 C3SiCl4 4NH3 Si3N4 12HCl 800 1100 CTiCl4 N2 2H2 TiN 4HCl 化学传输反应 化学气相沉积的反应 在源区 温度为T1 发生传输反应 向右进行 源物质Zr或ZnS与I2作用 生成气态的ZrI2或ZnI2 气态生成物被运输到沉积区之后在沉积区 温度为T2 则发生沉积反应 向左进行 Zr或ZnS重新沉积出来 第九章真空沉积技术 1 物理气相沉积1 1真空蒸发镀膜原理及其基本过程1 2溅射镀膜1 3离子镀膜2 化学气相沉积2 1化学气相沉积的一般原理2 2化学气相沉积技术2 3化学气相沉积技术的应用 CVD工艺的模型 Spear模型的步骤为 1 反应气体被强制导入系统 2 反应气体由扩散和整体流动 粘滞流动 穿过边界层 3 气体在基体表面吸附 4 吸附物之间的或者吸附物与气态物质之间的化学反应 5 吸附物从基体解吸 6 生成气体从边界层到整体气体的扩散和整体流动 粘滞流动 7 将气体从系统中强制排出 CVD反应器系统 开管气流法 冷壁式反应器 只有基体本身才被加热 基体通电加热 感应加热或红外辐射加热等 因此基体温度最高 热壁式反应器 器壁用直接加热法或其它方式来加热 反应器壁通常是装置中最热的部分 下图 在管状回转窑中沉积热解碳薄膜电阻就是用热壁式反应器 这种反应器按加热方式不同可分为热壁式和冷壁式 特点 反应气体混合物连续补充 同时废弃的反应产物不断排出 即能连续地供气和排气 物料的运输一般是靠外加不参加反应的中性气体来实现的 由于至少有一种反应产物可以连续地从反应区排出 这就使反应总是处于非平衡状态而有利于形成沉积层 在绝大多数情况下 开管操作是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的 以使废气从系统中排出 但也可以在减压或真空下连续地或脉冲地抽出副产物 这种系统有利于沉积层的均匀性 对于薄层沉积也是有益的 优点 试样容易取出 同一装置可以反复多次使用 沉积工艺条件易于控制 结果容易再现 若装置设计和加工适当 还可消除水和氧的污染 开管气流法 闭管法 这种反应系统是把一定量的反应物与适当的基体分别放在反应器的两端 管内抽空后充入一定的输运气体 然后密封 再将反应器置于双温区炉内 使反应管内形成一个温度梯度 由于这种系统的反应器壁要加热 所以通常为热壁式 由于温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力 所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来 CVD反应器系统 闭管反应器的优点是 内容物被空气或大气污染物 水蒸气等 偶然污染的机会很小 不必连续抽气就可以保持反应器内的真空 对于必须在真空条件下进行的沉积十分方便 可以沉积蒸气压高的材料 缺点 材料生长速度慢 不适宜进行大批量生产 反应管 一般为高纯石英管 只能使用一次 这不但提高了成本 而且在反应管封拆过程中还可能引入杂质 在管内压力无法测定的情况下 一旦温度控制失灵 内部压力过大 就有爆炸的危险 因此 反应器材料的选择 装料时压力的计算 温度的选择和控制等 是闭管法的几个关键环节 闭管法 第九章真空沉积技术 1 物理气相沉积1 1真空蒸发镀膜原理及其基本过程1 2溅射镀膜1 3离子镀膜2 化学气相沉积2 1化学气相沉积的一般原理2 2化学气相沉积技术2 3化学气相沉积技术的应用 化学气相沉积制备的材料 高纯金属 无机新晶体 单晶薄膜 纤维沉积物和晶须 多晶材料膜 非晶材料膜 化学气相沉积的应用领域 复合材料制备 微电子学工艺 半导体光电技术 太阳能利用 光纤通信 超电导技术 保护涂层 化学气相沉积的应用领域 复合材料制备 微电子学工艺 半导体光电技术 太阳能利用 光纤通信 超电导技术 保护涂层 化学气相沉积的应用领域 复合材料制备 微电子学工艺 半导体光电技术 太阳能利用 光纤通信 超电导技术 保护涂层 化学