环境化学全部ppt课件

环境化学Environmentalchemistry 1 环境化学 第一章绪论 第二章大气环境化学 第三章水环境化学 第四章土壤环境化学 第七章受污染环境的修复 第六章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应 第五章生物体内污染物质的运动过程及毒性 2 参考书籍 3 参考期刊 环境科学环境科学学报环境化学中国环境科学化工环保农村生态环境环境保护环境污染与防治环境工程环境污染治理技术与设备 4 参考精品课程 浙江大学 5 参考精品课程 上海交通大学 6 参考精品课程 同济大学 7 环境化学 它是环境学与化学学科之间的交叉学科 研究对象 环境污染物环境问题 什么是环境化学 8 据统计 目前登记在册的化学物质大约有700万种 其中常用的化学物质有7万种 并且每年有1000多种新的化学物质问世 化学 人类进步的关键 9 一 全球变暖 二 臭氧层破坏 三 酸雨 四 生物多样性减少 化学 引起环境问题 10 五 森林消失 六 土地荒漠化 七 大气污染 八 水污染 化学 引起环境问题 11 九 海洋污染 十 危险性废物越境转移 化学 引起环境问题 12 思考 1 环境问题是如何产生的 2 环境问题和化学物质的生产和使用存在怎样的关系 3 如何治理人类当前面临的环境问题 13 第一章绪论 14 1 1环境污染 Environmentalpollution 环境污染 由于人为因素使环境的构成或状态发生变化 环境素质下降 从而扰乱了生态系统和人们的正常生活条件和生产条件 就叫做环境污染 环境问题 既可由自然因素引起 也可由人为因素引起 1 环境问题 EnvironmentalProblems 15 地表生态系统图例 16 1 2造成环境污染的因素 有物理的 化学的和生物的三方面 其中由化学物质引起的约占80 90 物理性 热污染 噪声污染 放射性化学性 重金属 有机化合物 含氮化合物生物性 病菌 非典型肺炎 疯牛病 17 1 3人类对现代环境问题的认识过程第一阶段 20世纪60 70年代美国洛杉矶光化学烟雾美国多诺拉烟雾事件英国伦敦烟雾事件比利时马斯河谷事件日本水俣病事件日本骨痛病事件日本米糠油事件日本四日市哮喘事件 八大公害事件 18 环境问题只是一个污染问题 没有与生态自然与社会因素联系起来 环保节日 世界地球日 4月22日世界环境日 6月5日 19 世界地球日的由来 年 美国民主党参议员盖洛德 尼尔森提议 在全国各大学校园内举办环保问题讲演会 并将次年的 月 日作为 地球日 1970年4月22日 由美国哈佛大学学生丹尼斯 海斯发起并组织的环境保护活动 犹如星火燎原 全美国共有2000多万人参加 约1万所中小学 2000所高等院校和全国的各大团体参加了这次活动 这一天就成了第一个地球日 丹尼斯 海斯 20 世界环境日 1972年6月5日在瑞典首都斯德哥尔摩召开 联合国人类环境会议 会议通过了 人类环境宣言 并提出将每年的6月5日定为 世界环境日 同年10月 第27届联合国大会通过决议接受了该建议 21 20世纪70年代以来的公害事件 22 第二阶段 20世纪80 90年代提出了 持续发展 的战略 把经济发展和环境保护相结合 第三阶段 90年代以来巩固和发展 持续发展 的战略思想 把环境保护与经济 社会协调发展 23 二 环境化学1 环境化学的发展环境化学的发展 孕育阶段 二次大战 1970年 形成阶段 70 80年代 发展阶段 80年代 24 二次大战 20世纪60年代 研究环境中农药 有机氯 残留行为 寂静的春天 卡逊20世纪70年代 出版一系列专著 建立一系列研究计划 增长的极限 25 20世纪80年代 生命元素的生物地球化学循环 化学品安全评价 全球变化及全球性环境问题研究 26 2 环境化学的定义环境化学 环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在 化学特性 行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学 27 3 环境化学的研究内容 有害物质在环境中存在的浓度水平和形态 潜在有害物质的来源 它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为 有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性 有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径 28 举例分析 如对于酸雨 环境化学研究哪些内容 1 SO2在各圈层中的浓度和形态呈怎样分布 2 是否还有其他物质能够引起酸雨 其迁移转化行为是怎样的 3 SO2及潜在有害物质在环境中经过迁移转化将会产生哪些危害 其危害机制如何 4 如何预防酸雨的产生或减缓酸雨产生的危害 29 4 环境化学的研究特点 从微观的原子 分子水平上 研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径 其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应 污染物种类众多 形态多变 浓度低 分布广泛 组成复杂 易迁移转化 30 5 环境化学的分支学科及发展动向 国际上 元素的生物地球化学循环 化学品安全评价 全球气候变化等 国内 以有机物污染为主的水质污染 以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染 工业有害废弃物和城市垃圾对大气 水和土地的污染等 31 环境化学 环境分析化学 各圈层的环境化学 污染生态化学 环境理论化学 污染控制化学 32 环境分析化学内容 研究环境中污染物的种类 成分 以及如何对环境中化学污染物进行定性分析和定量分析的一个学科 动向 分析方法标准化 分析技术自动化 计算机在分析中的应用 多种方法和仪器的联合使用以及痕量和超痕量分析等 33 各圈层环境化学 内容 研究化学污染物在大气 水体和土壤环境中的形成 迁移 转化和归趋过程中的化学行为和生态效应 动向 1 大气环境化学 酸雨 温室效应 臭氧层破坏 颗粒物 光化学烟雾等 2 水环境化学 重金属及持久性有毒有机污染物 3 土壤环境化学 农药的迁移转化和归趋 34 4 污染生态化学 化学污染物的生态毒理学和作用机制 5 环境理论化学 研究环境界面吸附的热力学和动力学 定量结构与活性关系 环境污染预测模型 35 污染控制化学内容 研究控制污染的化学机制和工艺技术中的基础性化学问题 动向 控制模式从终端污染控制模式向全过程控制模式转变 提出了污染预防 清洁生产 绿色化学等一系列污染控制的战略思路 36 第二节环境污染物EnvironmentalPollutants本节主要讲述环境污染物的定义 类别 环境效应及主要环境污染物迁移转化主要途径 37 一 环境污染物及主要类别1 环境污染物 进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质 思考 是否任何物质都能成为环境污染物 2 环境污染物的类别 第二节环境污染物 38 按人类社会不同功能产生分 工业污染物 工业 三废 农业污染物 固体废物 农药 重金属等 交通运输污染物 汽车尾气 运输事故 生活污染物 厨房油烟 生活垃圾 生活污水等 第二节环境污染物 39 3 优先污染物在化学污染物中筛选出一些毒性强 难降解 残留时间长 在环境中分布广的污染物优先进行控制 引起世人关注的化学污染物 持久性有机污染物三致化学污染物环境内分泌干扰物 第二节环境污染物 40 持久性有机污染物 定义 符合以下四个特性的环境污染物环境持久性 长期残留 生物蓄积性 可在食物链中蓄积并放大 半挥发性 能够在大气环境中长距离迁移 高毒性 在环境浓度下就有毒性 的天然或人工合成的有机污染物 第二节环境污染物 41 符合上述定义的POPs物质有数千种之多 斯德哥尔摩国际公约提出首批控制12种 艾氏剂 狄氏剂 异狄氏剂 DDT 氯丹 六氯苯 灭蚁灵 毒杀芬 七氯 多氯联苯 PCBs 二恶英和苯并呋喃 PCDD Fs 第二节环境污染物 42 环境内分泌干扰物 定义 能干扰机体天然激素合成 分泌 转运 结合或清除的各种外源性物质 危害 人类及动物生殖能力下降生殖系统肿瘤发病率增加 乳腺癌 前列腺癌等儿童性发育异常 种类 二恶英 六氯苯 多氯联苯 DDT等 第二节环境污染物 43 二 环境效应及其影晌因素 1 环境物理效应 由物理作用引起的 如噪声 地面沉降 热岛效应 温室效应等 2 环境化学效应 在各种因素影响下 物质间发生化学反应产生的环境效应 如酸雨 湖泊和土壤的酸化 臭氧层破坏 光化学烟雾 地下水污染等 3 环境生物效应 环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果 如 三致 效应 生物多样性减少 第二节环境污染物 44 三 环境污染物在环境各圈的迁移转化过程简介迁移过程 transportprocesses 污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集 分散和消失的过程 迁移方式主要有 机械迁移物理 化学迁移生物迁移 第二节环境污染物 45 转化过程 transformprocesses 污染物在环境中通过物理 化学或生物的作用 改变存在形态或转变为另一种物质的过程 转化方式主要有 氧化 还原作用配合作用水解作用生物吸收代谢 第二节环境污染物 46 污染物可在单独环境要素圈中迁移和转化 也可超越圈层界限实现多介质迁移 转化而形成循环 第二节环境污染物 47 汞在环境中的迁移转化过程 第二节环境污染物 48 4 元素的生物地球化学循环 1 氧的循环 2 碳的循环 49 3 氮的循环 50 复习题一 名词解释环境化学 优先污染物 环境效应 二 填空1 当前世界范围最关注的化学污染物主要是 以及 2 环境中污染物的迁移主要有 和三种方式 3 人为污染源可分为 和 4 世界环境日是 月 日 今年是第 个世界环境日 51 三 选择题1 属于环境化学效应的是A热岛效应B温室效应C土壤的盐碱化D噪声2 五十年代日本出现的痛痛病和水俣病分别是由 和污染水体后引起的 ACdBHgCPbDAs四 简答题1 环境化学的主要研究内容和特点有哪些 2 环境中主要的化学污染物有哪些 3 举例简述污染物在环境各圈的迁移转化过程 4 简述人类对现代环境问题的认识发展过程 52 作业 1 查阅相关资料 简述环境化学的发展动向 2 查阅相关资料 理解八大公害事件的成因及危害 53 谢谢 54 复习 什么是环境化学 环境化学的研究内容有哪些 举例说明八大公害事件的成因及危害 55 第二章大气环境化学 56 本章要点 了解大气层结结构和基本运动规律 了解大气中的主要污染物 掌握主要大气污染物的迁移转化过程和主要大气污染事件的形成机制 光化学烟雾 硫酸型烟雾 酸雨等 了解其他大气环境问题 57 第一节大气的组成及其主要污染物大气的组成及层结结构 大气中的主要污染物及主要性质 58 一 大气的主要成分 59 成为大气污染物的条件 在大气中含量较低在大气中的停留时间较长有较多的污染源排放 其在大气中的浓度较高容易跟其他物质发生反应 60 停留时间 某种组分在大气中的平均时间 停留时间 大气中总量 输入速率或输出速率甲烷在对流层平均浓度c为1 55 10 6 不随时间变化 且输入速率等于输出速率为1 5 1014mol a 求其停留时间 61 因为大气的总质量为5 14 1014kg 对流层占总大气圈质量的3 4 则甲烷停留时间为5 14 1014 3 4 1000 1 55 10 41 5 1014 16 2 4a 62 二 大气层的结构1 大气层的结构在自然地理学上 把由于地心引力而随地球旋转的大气层称为大气圈 根据大气在垂直方向上物理性质和运动情况的变化可将大气分为对流层 平流层 中间层 热层 逸散层 见图2 1 63 图2 1大气温度的垂直分布 64 1 对流层 Troposphere 高度从地面到离地10 12km 气温随高度上升而降低 约0 6 100m 密度大 75 以上的大气总质量和90 的水蒸气在对流层 污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层 阻挡大气氢的损失 65 2 平流层 Stratosphere 平流运动占显著优势 空气比对流层稀薄得多 水汽 尘埃含量甚微 15 35km范围内有厚有约20km的臭氧层 O2O O O2 O O3O3O O2O3 O 2O2 形成 消除 66 3 中间层 Meosphere 气温随高度的增加而降低 顶部可达 92 左右 垂直温度分布与对流层相似 4 热层 Therosphere 在离地85 800km的这一空间称为热层 5 逸散层 Stratopause 67 大气压力的变化 ph p0e Mgh RT两边取对数 lgph lgp0 Mgh 2 303RT若p0为1 则lgph Mgh 2 303RT大气的压力随海拔高度的增加而减小 68 三 大气中的主要污染物 大气污染物由人类活动和自然过程排放到大气中某种物质的含量超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时 就构成了大气污染物 69 大气污染物的分类 按物理状态分 气态污染物 颗粒物 按形成过程分 一次污染物 二次污染物按化学组成分 含硫化合物 含氮化合物 含碳化合物 含卤素化合物 70 1 含硫化合物 1 SO2 SO2的危害 形成酸雨 刺激呼吸道 损害植物叶片 71 SO2的来源和消除来源 天然源 火山喷发 人为源 矿物燃料燃烧 含硫矿石的冶炼 硫酸生产过程等 消除 形成硫酸或硫酸根 以干湿沉降去除 72 SO2的浓度特征其本底值存在地区变化和高度变化 其浓度变化与污染源和当地的气象条件 风向 风速 大气稳定度 低层逆温等 有关 73 2 H2S 天然来源 火山喷射 海浪作用 生物活动 人为源 由COS CS2 HO 的反应而产生 去除反应主要与HO 反应 74 2 含氮化合物 N2ONO3 2H2 H 1 2N2O 5 2H2O 1 NOx的来源与消除来源 燃料的燃烧 固定源 流动源 消除 干 湿沉降 2 燃烧过程中NOx的形成机理 含氮化合物 O2NOx 75 O2O O O N2NO N N O2NO O N OHNO H NO 1 2O2NO2 快 慢 76 3 燃料燃烧过程中NOx影响形成的因素 燃烧温度燃烧温度越高 NO气体数量越大 空燃比空燃比等于计量空燃比时 氮氧化物量最大 4 NOx的环境浓度存在季节变化或区域变化 77 5 NOx的危害毒性 NO NO2NO能与血红蛋白结合 减弱血液输氧能力 NO2不仅是光化学污染的重要物质 而且严重危害植物和人体健康 78 3 含碳化合物 1 CO CO的人为来源燃料的不完全燃烧 C 1 2O2COC CO22CO CO的天然来源 79 甲烷的转化 海水中CO的挥发 植物的排放 森林火灾等 CH4 HO CH3 H2OCH3 O2HCHO HO HCHO hvCO H2 80 CO的去除 土壤吸收CO 1 2O2CO2CO 3H2CH4 H2O与HO 的反应CO HO CO2 H H O2 MHO2 MCO HO2CO2 HO 81 CO的停留时间及浓度分布 停留时间为0 4年 其环境本底值随纬度和高度有较明显的变化 CO的危害阻碍氧气输送 引起窒息 参与光化学烟雾形成 是一种温室气体 82 2 CO2 CO2的来源人为源 矿物燃料的燃烧 天然源 海洋脱气 甲烷转化 动植物呼吸 生物降解作用 CO2的环境浓度大气中CO2的浓度存在季节变化和区域变化 并且呈现逐年递增的趋势 83 原因 燃料的大量燃烧 地表植被的缩减 大气 海洋之间CO2的交换量 84 CO2的危害 人类活动产生的CO2的出路 进入海洋 进入生物圈 停留在大气圈 大气圈中CO2浓度的升高导致全球气候变暖 85 3 碳氢化合物 包括烷烃 烯烃和芳香烃 甲烷重要的温室气体 比CO2大20倍 来源 天然源 人为源 86 消除 与HO 自由基反应 CH4 HO CH3 H2O与氯原子反应 CH4 Cl CH3 HCl 87 浓度分布特征 最近100年增长了一倍多 其季节性变化主要受HO 的控制 88 非甲烷烃 天然来源的非甲烷烃 植被的释放 森林火灾 火山喷发 微生物活动 以乙烯和萜烯类为主 具有较高的反应活性 89 人为来源产生的非甲烷烃 汽油燃烧 汽车尾气 焚烧溶剂蒸发石油蒸发和运输废弃物提炼 90 4 含卤素化合物 1 简单的卤代烃主要为甲烷的衍生物 CHCl3 HO CCl3 H2O CCl3 O2COCl2 ClO ClO NOCl NO2ClO HO2Cl OH O2Cl CH4HCl CH3 91 2 氟氯烃类 来源 制冷剂 溶剂 泡沫发生剂 灭火剂等 消除方式 性质稳定 不溶于水 难于被HO氧化 主要在平流层中消除 92 危害 CCL3F hv CCl2F Cl Cl O3ClO O2ClO OO2 Cl 大气中的氟氯烃类化合物能破坏臭氧层 其寿命越长 危害越大 另外 氟氯烃类化合物还可导致温室效应 93 控制对策 研究氟氯烃类化合物的替代物质 94 复习 1 大气中SO2 NOx CO CH4 氟氯烃类物质的消除过程有哪些 会形成哪些环境污染问题 2 大气层在垂直方向上可分成哪几个层次 每个层次各有什么特点 95 第二节大气中污染物的迁移 一 辐射逆温层气温垂直递减率 即每垂直升高100m 气温的变化值 当 0时 为正常状态 当 0时 为等温气层 当 0时 为逆温气层 96 逆温和逆温层 一般情况下 在低层大气中 气温是随高度的增加而降低的 但有时在某些层次可能出现相反的情况 气温随高度的增加而升高 这种现象称为逆温 出现逆温现象的大气层称为逆温层 97 逆温的成因1 辐射逆温 因地面强烈辐射而形成的逆温称为辐射逆温 最容易出现辐射逆温是在晴朗无风或微风的夜晚 辐射逆温一般日出后 逆温就逐渐消失了 2 平流逆温 由于暖空气流到冷的地面上而形成的逆温称为平流逆温 平流逆温的强度 主要决定于暖空气与冷地面之间的温差 温差愈大 逆温愈强 98 3 湍流逆温 因低层空气的湍流混合作用而形成的逆温称为湍流逆温 4 下沉逆温 因整层空气下沉而形成的逆温称为下沉逆温 5 锋面逆温 锋面是冷暖气团之间狭窄的过渡带 暖气团位于锋面之上 冷气团在下 在冷暖气团之间的过渡带上 便形成逆温 99 当逆温形成时 阻挡了大气中污染物的扩散 导致排放的气体污染物累积并产生污染事故 伦敦烟雾事件 马斯河谷事件等 100 二 大气的稳定性一个空气气块的稳定性由密度层结和温度层结共同决定 气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率 和干绝热减温率 d两个因素有关 当 d 时 气团稳定 不利于扩散 当 d 时 气团不稳定 有利于扩散 当 d 时 气团处于平衡状态 101 图2 2判断气团抬升的原理图 102 三 影响大气污染物迁移的因素空气的机械运动 由于天气形势和地理地势造成的逆温现象 污染源本身的特性 103 1 风和大气湍流的影响三个因素 风 湍流 浓度梯度 1 风风对污染物的作用体现为风向和风速两方面的影响 1 风向影响污染物的水平迁移扩散方向 2 风速的大小决定了大气扩散稀释作用的强弱 104 2 湍流海拔高度低于1 2公里的大气称为摩擦层 这层大气具有乱流特征 近地层大气湍流有两种 动力湍流 热力湍流 105 动力湍流 有规律的水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生 热力湍流 由于地表面温度与地表面附近的温度不均一 近地面空气受热膨胀而上升 随之上面的冷空气下降 形成对流 低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流的混合程度 106 2 天气形势和地理地势的影响不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使某一地区的污染程度加重 1 海陆风 a 白天海风 b 夜间陆风 107 2 城郊风 3 山谷风 3 污染源本身的特性 108 小结 1 大气垂直递减率小于零的气层称为逆温层 2 辐射逆温层是地面因强烈辐射而冷却所形成 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚 3 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关 4 影响大气污染物迁移的因素 空气的机械运动 风和湍流 由于天气形势和地理地势造成的逆温现象及污染源本身的特性 109 第三节大气中污染物的转化 110 大气污染物 SO2 CO2 NOx CxHy 颗粒物 光化学烟雾硫酸烟雾酸雨温室效应臭氧层破坏颗粒物污染 迁移 转化 111 二 光化学反应基础1 光化学反应过程 分子 原子 自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应 光化学反应包括初级过程和次级过程 第三节大气中污染物的转化 112 初级过程 化学物种吸收光量子形成激发态物种 其基本步骤为 辐射跃迁 碰撞失活 光物理过程 第三节大气中污染物的转化 113 光离解 与其它分子反应生成新物种 光化学过程 第三节大气中污染物的转化 114 次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应 如大气中HCl的光化学反应过程 初级过程 次级过程 第三节大气中污染物的转化 115 2 光化学反应定律格鲁塞斯 Grotthus 与德雷伯 Drapper 提出了光化学第一定律 首先光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应 其次分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱 才能产生光化学反应 第三节大气中污染物的转化 116 光被分子吸收的过程是单光子过程 由于电子激发态分子的寿命 10 8s 在如此短的时间内 辐射强度比较弱的情况下 只可能单光子过程 再吸收第二个光子的几率很小 光化学第二定律 第三节大气中污染物的转化 117 3 量子产率量子产率 发生反应的分子数 吸收的光子数所有初级过程量子产率之和必定等于1 单个初级过程的量子产率小于等于1 光量子产率 1是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子 但活化后的分子还可以进行次级过程 118 4 大气中重要吸光物质的光离解 1 O2 N2的光离解 第三节大气中污染物的转化 119 2 O3的光离解 O3的形成过程 第三节大气中污染物的转化 O3的光解反应 120 3 NO2的光离解 第三节大气中污染物的转化 据称是大气中唯一已知O3的人为来源 121 4 HNO2 HNO3的光解 第三节大气中污染物的转化 初级过程 次级过程 122 由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解 因而认为HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一 第三节大气中污染物的转化 123 有CO存在时 产生过氧自由基和过氧化氢 第三节大气中污染物的转化 124 5 SO2对光的吸收SO2 在污染大气中可参与许多光化学反应 图2 10 第三节大气中污染物的转化 125 6 甲醛的光离解 初级过程 第三节大气中污染物的转化 126 次级过程 对流层中由于有O2的存在 可进一步反应 醛类光解是过氧自由基的主要来源 127 7 卤代烃的光解卤代甲烷在近紫外光的照射下离解 如果有一种以上的卤素 则断裂的是最弱的键 第三节大气中污染物的转化 128 三个键都断裂不可能CH3 F CH3 H CH3 Cl CH3 Br CH3 I 第三节大气中污染物的转化 129 三 大气中重要自由基来源1 大气中HO和HO2自由基的来源清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源 第三节大气中污染物的转化 130 污染大气中HNO2和H2O2的光离解 其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源 第三节大气中污染物的转化 131 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源 第三节大气中污染物的转化 132 来自醛光解的HO2的链反应 其他醛类在大气中浓度较低 光解作用不如甲醛重要 第三节大气中污染物的转化 133 亚硝酸脂和H2O2的光解作用 第三节大气中污染物的转化 134 当有CO存在时 第三节大气中污染物的转化 135 3 R RO RO2等自由基的来源甲基 乙醛和丙酮的光解 生成大气中含量最多的甲基 同时生成两个羰基自由基 第三节大气中污染物的转化 136 烷基 O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基 第三节大气中污染物的转化 137 甲氧基 甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基 第三节大气中污染物的转化 138 过氧烷基 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基 第三节大气中污染物的转化 139 三 氮氧化物的转化1 NO和NO2的基本光化学循环 大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等 常用NOX表示 第三节大气中污染物的转化 140 NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧 汽车尾气和固定的排放源等 另外 燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为 快 慢 第三节大气中污染物的转化 141 当阳光照到含NO NO2的空气上时 发生的基本光化学反应为 M为空气中的N2 O2或其他分子 第三节大气中污染物的转化 142 2 氮氧化物的气相转化NO的转化NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物 在空气中可被许多氧化剂氧化 如 当空气中 O3 30ppb 少量的NO在1分钟内全部氧化 第三节大气中污染物的转化 143 其他自由基如 亦可氧化NO 第三节大气中污染物的转化 144 以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义 由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应 得到RO2 HO2等 使得NO迅速氧化成NO2 同时O3得到积累 以致成为光化学烟雾的重要产物 第三节大气中污染物的转化 145 NO2的转化NO2活泼 是大气主要污染物之一 也是大气中O3的人为来源 NO2在阳光下与OH O3等反应 第三节大气中污染物的转化 146 这是污染大气中气态HNO3的主要来源 同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用 气态HNO3在大气中难以光解 湿沉降是其在大气中去除的主要过程 第三节大气中污染物的转化 147 这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO2 第三节大气中污染物的转化 148 过氧乙酰基硝酸酯 PAN 产生 乙醛光解生成乙酰基 乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基 再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸 PAN 第三节大气中污染物的转化 149 过氧乙酰基 过氧乙酰基硝酸酯 PAN 是重要的二次污染物 具有热不稳定性 遇热分解 因而在大气中也存在上述反应的平衡关系 第三节大气中污染物的转化 150 NOX的液相转化NOX可以溶于大气的水相中 构成液相平衡体系 NOX的液相平衡 第三节大气中污染物的转化 151 在气 液两相中存在以下平衡 此体系平衡时NO2 和NO3 浓度的比值 第三节大气中污染物的转化 152 思考题一 名词解释光化学反应 自由基 逆温 二 填空题1 出下列物质的光离解反应方程式 1 NO2 h 2 HNO2 h 或HNO2 h 3 HNO3 h 4 H2CO h 或H2CO h 5 CH3X h 153 2 大气中最重要的自由基为 3 大气中的NO2可以转化成 和 4 根据温度垂直分布可将大气圈分为对流层 平流层 热层和逃逸层 三 选择题1 由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中A风B湍流C天气形式D地理地势 154 2 大气中HO自由基的来源有的光离解 AO3BH2COCH2O2DHNO23 烷烃与大气中的HO自由基发生氢原子摘除反应 生成 AROBR自由基CH2ODHO24 大气逆温现象主要出现在 A寒冷的夜间B多云的冬季C寒冷而晴朗的冬天D寒冷而晴朗的夜间 155 上次课程内容小结 1 自由基是指由于共价键均裂而生成的带有未成对的电子的碎片 自由基反应包括单分子自由基反应 自由基 分子相互作用 自由基 自由基相互作用 2 光化学反应是指分子 原子 自由基或离子吸收光子而发生的化学反应 包括初级过程和次级过程 光化学反应定律 光子能量 化学键能 且被吸收 吸光过程为单光子过程 156 3 光量子产率的定义 4 大气中重要自由基的主要来源 5 氮氧化物的转化NO的气相氧化 被氧化剂氧化 NO2的气相氧化 与HO O3 NO3反应 157 1 烷烃的反应 如甲烷的氧化反应 五 碳氢化合物的转化 158 在以上两个反应中 经氢原子摘除反应生成的烷基自由基R CH3 与空气中的O2结合生RO2 CH3O2 159 CH3O2是一种强氧化性自由基 它也可将NO氧化成NO2 160 如果NO的浓度很低 自由基间也可发生以下反应 161 O3一般不与烷烃发生反应 但NO3 来源于NO2与O3的反应 可与烷烃发生较慢的反应 这是城市夜间上空HNO3的主要来源 162 2 烯烃加成反应CH2 CH2 HO CH2CH2OH氢原子摘除反应CH3CH2CH CH2 HOCH3CHCH CH2 H2O与O3氧化反应见p41页机理 先形成分子臭氧化合物 然后迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基 二元自由基具有强氧化性 163 烯烃与NO3的反应 烯烃与O的反应 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 1 光化学烟雾的定义及特点含有碳氢化合物 氮氧化物等一次污染物的大气 在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物 这种一次污染物和二次污染物的混合物 包括气体污染物和气溶胶 形成的烟雾污染现象 称为光化学烟雾 六 光化学烟雾 174 从20世纪40年代初开始 人们就发洛杉矶这座城市每年从夏季至早秋 只要是晴朗的日子 城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾 使整座城市上空变得浑浊不清 即光化学烟雾 洛杉矶光化学烟雾 175 2 光化学烟雾的危害 对人体健康的危害刺激人的眼 鼻 气管和肺等器官 使人发生眼红流泪 气喘咳嗽 头晕恶心等症状 危害植物叶片 使植物正常生长受到影响 降低大气能见度 其他危害 176 3 光化学烟雾的形成条件 大气中有氮氧化合物和碳氢化合物的积累 与污染源的排放 地理位置及气象条件有关 湿度低 气温在24 32 有强的阳光照射 思考 哪些地区容易形成光化学烟雾 177 我国的光化学烟雾 我国的兰州 南宁 北京 珠江三角洲等 据专家分析 目前说珠三角地区可能爆发光化学烟雾 主要有两个原因 第一 珠三角机动车数量的快速增长 第二 近期持续的灰霾天气 178 179 4 污染物的来源及主要污染物 污染物的来源汽车尾气及煤炭和石油的燃烧废气 主要污染物 一次污染物 氮氧化物 碳氢化合物 二次污染物 臭氧 PAN 醛类等 180 5 光化学烟雾的形成机理 50年代初 美国加州大学的哈根斯密特 Haggen Smit 初次提出了有关光化学烟雾形成的机理 认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物 NOx 和碳氢化合物 HC 在强太阳光作用下 发生光化学反应而形成的 确定空气中的刺激性气体为臭氧 臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志 181 1 光化学烟雾的日变化曲线 182 特征 NO和烃的浓度高峰出现在早上 为一次污染物 来源于汽车尾气排放 NO2 O3和醛的浓度高峰出现在午后 为二次污染物 来源于光化学反应 183 2 烟雾箱模拟曲线 184 特征 NO向NO2转化 由于氧化过程使丙烯消耗 臭氧及其他二次污染物 PAN H2CO 生成 185 1 NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应 并生成O3 NO2 h NO O 1 O O2 M O3 M 2 O3 NO NO2 O2 3 186 2 碳氢化合物 HC 被 OH O和O3氧化 产生醛 酮 醇 酸等产物以及中间产物RO2 HO2 RC O等重要的自由基 RH O RO2 4 RH O3 RO2 O 5 RH OH RO2 H2O 6 RCHO与 OH反应如下 RCHO OH RC O 酰基 H2ORC O O2 RC O O2 过氧酰基 187 丙烯的氧化反应为 188 3 过氧自由基引起NO向NO2转化 并导致O3和PAN等氧化剂的生成 自由基传递形成稳定的最终产物 使自由基消除而终止反应 RO2 NO NO2 RO RO2 包括HO2 7 OH NO HNO2 8 OH NO2 HNO3 9 RC O O2 NO2 RC O O2NO2 10 189 由于反应 7 使NO快速氧化成NO2 从而加速NO2光解 使二次产物O3净增 同时RO 如丙烯与O3反应生成的双自由基CH3C HOO 与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯 PAN 类物质 CH3C HOO O2 CH3C O OO OHCH3C O OO NO2 CH3C O OONO2 PAN 190 光化学烟雾的形成过程是由一系列复杂的链式反应组成的 一般认为NO2的光解是大气光化学烟雾形成的起始反应 并促使了大气中O3的积累 HC的存在打破了NO2的光解循环 生成了重要的自由基 R和RCO 促使NO向NO2的快速转化 NO2继续光解产生O3 同时在转化过程中产生的自由基又继续参与反应生成更多的自由基 上述反应不断循环进行 直到RCO自由基最后与NO2结合产生RCO3NO2 PAN 光化学烟雾终结反应 191 6 光化学烟雾的控制对策控制反应活性高的有机物的排放反应活性 大多数有机物与HO发生反应 其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性 如何控制 192 控制臭氧的浓度NOX RH 碳氢化合物 氮氧化合物 的初始浓度大小 影响O3的生成量和生成速度 193 七 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1 SO2的气相氧化直接光氧化 低层大气光氧化形成激发态分子 194 1SO2为单重态 不稳定 3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物质形态 能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态 195 因此 激发态的SO2主要以三重态存在 并进一步反应如下 或 196 被自由基氧化与O2 HO自由基的反应 活性自由基 197 反应中生成的HO2 通过反应使得HO又再生 上述氧化过程又循环进行 其决定步骤为SO2和HO的反应 198 与其他自由基的反应 二元活性自由基 199 被氧原子氧化 自由基对气相中SO2损耗的贡献 p58 表2 5 200 201 2 SO2的液相氧化 略 液相平衡 SO2被水吸收SO2 H2O SO2 H2OSO2 H2O H HSO3 HSO3 H SO32 202 液相中O3对SO2的氧化 微量的Fe Mn可作为催化剂 p59 63 203 3 硫酸烟雾型污染由于煤燃烧而排放出来的SO2 颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象1952年12月伦敦烟雾 204 伦敦硫酸烟雾和洛杉矶光化学烟雾的区别 1 时间 前者一般白天 夜间连续出现 后者一般在白天 夜间消失 2 主要污染物 前者为颗粒物 硫酸雾 SO2后者为HC PAN NOx 醛类 O33 污染来源 前者为燃煤 后者为燃烧汽油 柴油等石油类产品 205 4 气象条件 前者为冬季 气温低 湿度高 日光弱 后者为夏季 气温高 湿度低 日光强 5 危害作用 前者对呼吸道刺激 对建筑材料损伤 后者对眼睛和呼吸道刺激强烈 橡胶开裂 6 性质 前者为还原型 后者为氧化型 206 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较 207 复习 碳氢化合物的主要转化方式是什么 试说明光化学烟雾和伦敦烟雾的主要区别 208 八酸性降水一 酸性降水的研究概况酸沉降 湿沉降 干沉降 干沉降 大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程 酸性降水 湿沉降 通过降水 雨 雪 冰雹等 将大气中的酸性物质迁移到地面的过程 209 国外研究概况 1872年英国化学家R A Smith在其 空气和雨 化学气象学的开端 一书中首先使用了 酸雨 这一术语 并指出酸雨对植物和材料是有害的 二十世纪50年代中期 美国水生生态学家戈勒姆进行了一系列研究工作 揭示了降水的酸度同湖水和土壤酸度之间的关系 并指出降水酸度是矿物燃料燃烧和金属冶炼排出的二氧化硫造成的 210 60年代间 瑞典土壤学家S 奥登首先对湖沼学 农学和大气化学的有关记录进行了综合性研究 发现酸性降水是欧洲的一种大范围现象 降水和地面水的酸度正在不断升高 含硫和含氮的污染物在欧洲可以迁移上千公里 自70年代中期以来 酸雨范围迅速扩展到整个欧洲和亚洲地区 成为全球性的主要环境问题之一 211 国内研究概况 我国对酸雨的研究始于70年代末期 1985 1986年在全国范围内布设了189个监测站 523个降水采样点 对降水数据进行了全面系统的分析 我国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐 降水中SO42 的含量普遍都很高 212 213 酸雨的危害 危害水生生物 破坏森林和土壤 危害人体健康 214 二 酸雨的限值和背景值通常将pH为5 6作为判断酸雨的界限 未被污染的大气中 可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2 如果只把CO2作为影响天然水pH的因素 根据CO2 全球大气浓度为330ml m3 与纯水的平衡 可以计算出降水的pH值 p66 大气中的各种酸碱性气体和气溶胶物质会影响天然降水的pH值 从而提出 降水的pH背景值 见表2 7 215 216 三 降水的化学组成 1 降水的组成大气中固定的气体组分 无机物 有机物 光化学反应产物 不溶物 217 2 降水中的离子成分 降水的离子组成中对环境影响最大的是 SO42 NO3 Cl NH4 Ca2 H 降水中有毒金属元素也已引起人们的关注 金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响 218 219 降水的主要化学组成 阳离子 H Ca2 NH4 Na K Mg2 阴离子 SO42 NO3 Cl HCO3 降水酸雨主要由SO42 Ca2 NH4 三种离子相互作用而定 大气颗粒物中的Fe Mn V等元素是催化剂 光化学反应的产物O3 H2O2是SO2的氧化剂 CaO CaCO3 NH3是酸性降水的具有 缓冲作用 的物质 其中降水中的Ca2 提供了相对大的中和能力 NH4 的分布与土壤的性质有关 北方碱性土壤地区降雨中NH4 含量相对高一些 220 四 酸雨的形成燃料燃烧产生的SO42 NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成 气相反应 液相反应 221 NOx的反应 222 五 影响酸雨形成的因素 1 酸性污染物的排放及转化条件 2 大气中的NH3大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4 它降低了雨水的酸度 从而抑制了酸雨的形成 3 颗粒物的酸度及其缓冲能力金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用 4 天气形势的影响 223 六 酸雨的防治1 把酸雨和二氧化硫污染综合防治工作纳入国民经济和社会发展计划 2 从源头抓起 调整能源结构 优化能源质量 提高能源利用率 减少燃煤产生的二氧化硫 3 抓好工业二氧化硫排放治理工作 4 抓紧研究开发适合国情的二氧化硫治理技术和设备 5 加强环境管理 强化环保执法 224 问题 请分析我国酸雨南方较多 北方较少的原因 225 九温室气体和温室效应 1 地球的热平衡辐射到地球上的太阳能约有50 在达到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐射回空间 其余50 直接由云 大气或颗粒物散射到地面 到达地表的太阳能被地球吸收 部分从地表反射回空间 部分通过红外辐射返回空间 从而维持地球的热平衡 226 2 温室效应和温室气体温室效应 CO2象温室的玻璃一样 允许太阳光中可见光照射到地面 并阻止地面重新辐射的红外光返回外空间 从而把能量截留于大气中 使大气温度升高 这种现象称为温室效应 温室气体 见表2 21二氧化碳 甲烷 一氧化碳 二氯乙烷 臭氧 四氯化碳和氟氯烃CFC11 CFC12等 227 温室气体CO2来源 矿物燃料的燃烧 甲烷的转化 动植物的呼吸 生物降解作用 温室气体CO2的吸收 地表植被对CO2的吸收 温室效应现状 IPCC的研究表明 从1861年开始 地球气候的变化趋势是变暖 从那时起 地球表面的平均温度大约升高了0 6 误差是正负0 2 在全球范围中 20世纪90年代是最热的十年 其中1998年时最热的一年 228 图一 1860年以来全球气温的变化 229 230 231 十 臭氧层的形成与耗损臭氧层存在于对流层上面的平流层中 距地面0 50Km 臭氧层吸收99 以上来自太阳的紫外辐射 从而保护地球生物不受其伤害 维持地球的生态平衡 232 1 臭氧层形成与耗损的化学反应平流层O2光解 臭氧层形成 总反应 233 臭氧的消耗 当水蒸气 氮氧化物 氟氯烃等进入平流层后加速O3的消耗 起到催化的作用 光解 生成O3的逆反应 234 导致臭氧层破坏的催化反应过程 总反应 Y 直接参加破坏O3的催化活性物种 包括NOX HOX ClOX等 235 平流层中NO NO2来自与N2O氧化 超音速飞机排放是NO NOX的人为来源 破坏O3层 总反应 236 平流层中HO2来源于H2O CH4 H2 O的反应 总反应 237 平流层中ClOX天然来源自海洋生物产生的CH3Cl 人为来源是制冷剂 238 光解产生的Cl破坏O3 总反应 239 保护臭氧层的国际行动 1977年 联合国环境规划署设立一个统筹委员会来研究臭氧层 1981年 UNEP开始启动保护臭氧层的政府间协商 1987年 蒙特利尔议定书制定了有关臭氧层消耗物质的议定 46个政府同意到2000年削减50 的CFCs的生产和消费 到1992年底冻结哈龙的生产和消费 以及通过专家的评价采取进一步的行动 国际保护臭氧层日 9月16日 240 第四节大气颗粒物 241 一 大气颗粒物的来源与消除1 颗粒物及作用颗粒物 指大气中的各种微粒 固体微粒 液体微粒 固体 液体混合微粒 气溶胶 大气中的各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成一个庞大的气溶胶 aerosol 体系 242 颗粒物的作用 形成大气降水 作为降水的凝结核 形成降水 降低大气能见度 由于颗粒物的散光效应及某些组分对光的强烈吸收 能使大气能见度降低 243 影响地表温度 据 等人估计 全球本底不透明度增加四倍时 将使全球温度降低3 5 之多 能够吸附多环芳烃多种有毒物质 244 2 颗粒物的分类按来源分类 天然来源 人为来源 245 表2气溶胶全球排放量及来源分配 Dp 20 m 246 按形成过程分类 一次颗粒物 直接由污染源排放出来的污染物 如土壤粒子 海盐粒子 燃烧烟尘等 二次颗粒物 大气中某些污染组分之间 或这些组分与大气成分之间发生反应而形成的颗粒物 如硫酸盐颗粒物 硝酸盐颗粒物等 247 3 大气颗粒物的清除大气颗粒物的清除与颗粒物的粒度 化学组成与性质密切相关 1 干沉降 Stokes定律重力作用 碰撞作用 2 湿沉降雨除 主要去除半径小于1 m的颗粒物 冲刷 主要去除半径大于4 m的颗粒物 对半径为2微米左右的颗粒物没有明显去除作用 248 二 大气颗粒物的粒径分布1 大气颗粒物的粒径空气动力学直径 Dp 249 Dp是指在通常温度 压力和相对湿度下 在静止的空气中 与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g cm3的球体直径 Dp是一种假想的球体颗粒直径 与实际颗粒物粒径不同 实际颗粒物粒径与颗粒物的组成 相对密度和颗粒物形状有关 250 总悬浮颗粒物 TSP TotalSuspendedParticulates TSP粒径 小于100 m 飘尘 可吸入颗粒物 InhalabteParticulates IP Dp粒径 小于10 m 用PM10表示 降尘粒径大于10 m 可由于重力作用而自然沉降 251 2 大气颗粒物的三模态Whitby等依据大气颗粒物的表面积与粒径分布的关系得到了三种模结构 爱根核模 Dp 0 05 m 积聚模 0 05 m Dp 2 m 粗粒子模 Dp 0 05 m 252 图1气溶胶的粒径分布及来源和汇 引自WhitbyandCantrell 1976 253 3 大气颗粒物的表面性质成核作用 促进降水的形成 降低大气能见度 阻挡部分能量 减缓温室效应 减缓酸雨的形成 粘合作用 促进颗粒物从大气中消除 吸着作用 使颗粒物吸附有害物质 增加其毒