（无机化学专业论文）sio2al13核壳结构复合材料的制备及其混凝性能.pdf

iii 摘 要 al13是 al3 在强制水解过程中形成的具有 keggin 结构的铝的形态 其化学 式为 al13o4 oh 24 h2o 127 由于其高电荷性质 有利于对水体中颗粒物进行吸 附电中和 使颗粒物脱稳 聚集 沉降 从而达到水质净化的目的 人们通常用 al13的含量来评价无机高分子絮凝剂 pac 的质量 本文通过微量滴碱法 制备了不同碱化度的 pac 并通过 so42 ba2 沉淀置 换法提纯了 al13 通过高岭土模拟废水验证了不同碱化度 pac 及 al13的混凝性 能 通过 st ber 方法制备了亚微米级的粒度分布均匀的 sio2球形颗粒 并以此 sio2作为载体 通过静电自组装的方法制备了 sio2 al13核壳结构复合材料 讨 论了不同条件对复合材料制备的影响 并通过混凝实验对其性能进行了验证 以 期充分发挥颗粒粒度效应 而提高其混凝效果 增加其应用性 研究内容主要包括 1 pac 及 al13的制备及其混凝特性 通过微量滴碱法制备了 pac 并通过 so42 ba2 沉淀置换法提纯了 al13 研 究了碱化度对 al 形态分布的影响 研究表明 对于 pac 在碱化度 b 0 5 1 5 时 alb 的含量较低 不到 50 随着碱化度的升高 在 b 2 0 2 5 时 alb 的 含量达到了 60 以上 经过提纯后的 al13中 alb 的含量达到了 90 以上 并且 随着碱化度的增加 形成了不同聚集度的 al13聚集体 其 ferron 活性降低了 alb 的含量也降低到了 60 左右 混凝实验表明 高碱化度的 pac 电中和能力 较强 其浊度去除效果较好 而对于 al13来说 随着碱化度的增加 al13聚集体 的电中和能力及混凝特性都相对的降低了 2 单分散二氧化硅的制备和表征 采用 st ber 方法制备了粒径分布均匀的亚微米级二氧化硅 研究表明 随着 加水浓度的增加 二氧化硅的平均粒径从 170nm 增加到了 200nm 这主要受到 反应初期不稳定晶核数量的影响造成的 随着氨水浓度的增加 二氧化硅的平均 粒径也增加了 这主要是受到水解反应速率的影响 由于 teos 浓度的增加 三 维网络链的数量增加了 从而也促进了二氧化硅平均粒径的增加 通过优化调控 各种因素 可以制备出所需粒度的均匀的 sio2球形颗粒 所制备的二氧化硅表 iv 面孔多为介孔分布 在 ph 4 9 时 二氧化硅表面呈负电性 3 sio2 al13核壳结构材料的制备及混凝特性 通过静电自组装的方法制备了 sio2 al13核壳结构材料 研究表明 随着 al si 的增加 al13在二氧化硅表面的负载量不断增加 当 al si 1 1 时 al13在 二氧化硅表面包覆量的增加变化不大 随着反应温度的升高 al 的负载量不断 减小 高温不利于 al13在二氧化硅表面的负载 随着碱化度的增加 al13通过 oh 连接成 al13的聚集体 增加了空间位阻效应 同样不利于负载 通过分析表 明 al13在二氧化硅表面的作用属于物理作用 混凝实验表明 复合材料相对于 al13来说 由于颗粒粒度效应 其所形成的颗粒较大 浊度去除效果较好 关键词 al13 sio2 核壳结构 制备 v abstract al13 al13o4 oh 24 h2o 127 with a keggin structure is the formation of aluminum in the process of forced hydrolysis of al 3 due to the highly charge it is beneficial for adsorpting and charge neutralizatiing of particles in water and then the particles off steadied aggregated settled so as to achieve the purpose of water purification the quality of inorganic polymer flocculants polyaluminum chloride pac is used to be evaluated by the content of al13 in this paper we prepare different basic pac through micro drops of alkali method and purify al13 by so42 ba2 precipitation replacement method meantime we verify coagulation performances of pac and al13 in the kaolin wastewater uniform sio2 spherical particles distributing in sub micron particle sizes are prepared by st ber method then sio2 al13 core shell structure composite material is prepared by electrostatic self assembly we discuss the different reacted conditions exerting the effect on the preparation of composite material its coagulation performances is tested for playing particle size effect to increase its applicability the study includes the following parts 1 preparation and coagulation performances of pac and al13 pac of different basic are prepared by the micro drops of alkali method and al13 are purified by so42 ba2 precipitation replacement method we discuss different basicity producing effect on the al morphology distribution studies have shown that for pac the content of alb are less than 50 when the basic b in ranging from 0 5 to 1 5 as with the increasing of basic up to rang from 2 0 to 2 5 the content of alb reaches more than 60 alb levels reached more than 90 in purified al13 because of the formation of al13 aggregates which reduce the ferron activity the content alb reduced to 60 coagulation tests show that highly basic pac have the stronger capacity of electric natrual so it show up better turbidity removal efficiency while for al13 with the increase in basic the capacity of electric natrual of al13 aggregates are relatively reducing 2 preparation and characterization of mono dispersed silica dioxide vi uniform size distribution of sub micron silicon dioxide is prepared with st ber method research shows that with the increasing concentration of water average particle sizes of silicon dioxide range from 170nm to 200nm mainly effected by the number of unstable nuclei during the initial reaction average particle sizes also similarly increase with the increasing concentration of ammonia mainly effected by the hydrolysis reaction rate because of increasing teos concentration the number of three dimensional network of chains also contributes to the increase in average particles size of silica dioxide optimizing the variety of factors we can prepare the required size of uniform sio2 spherical particles mesoporous distributes on the spherical surface and the surface possesses negative charge in ph 4 9 3 preparation and coagulation properties of sio2 al13 core shell structure material sio2 al13 core shell structure materials are prepared through electrostatic self assembly method researches show that with the ratio of al si increasing the content of al13 loading on silica surface increase when the ratio up to more than 1 1 al13 coating on the surface have little change with reaction temperature increasing the amount of al decreases so high temperature have a negative effect on the coating of al13 on the spherical surface the increasing basic because of the information of al13 aggregates connecting by oh the steric effect is not beneficial for the loading the analysis show that the roles on the silica surface are physical effects coagulation experiments show that relativing to the pure al13 sio2 al13 composite materials form large particle size and the turbidity removal effect is better for the particle size effect keywords al13 sio2 core shell preparation ii 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文 sio2 al13核壳结构复合材料的制备及其混凝性 能 是在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的原创性成果 除文中已经 注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究 成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中标明 本声明的法律后果由本人承担 论文作者 签名 指导教师确认 签名 年 月 日 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构 送交学位论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权河北师范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在 年解密后适用本授权书 论文作者 签名 指导教师 签名 年 月 日 年 月 日 1 1 绪 论 1 1 聚合氯化铝 pac 及 al13的研究现状 1 1 1 混凝过程 伴随着近代人类工业文明的高速发展 各类环境问题 能源问题及更多的涉 及到人类生存的问题正逐步地展现出来 其中 水资源的严重缺乏及污染问题成 为影响人类生活的重要问题 水 作为万物生长之源 其污染问题引起了各个国 家的高度重视 随着工业的发展 各行业所排出的污水都汇入主要的河流及其支 流 造成赤潮现象 水的富营养化等严重水质问题的发生 同时 重金属离子对 水源的污染都影响了居民的正常生活 因此 水污染控制及水处理问题应该受到 高度的重视 在水处理过程中涉及到许多水处理工艺 一般包括 混凝前处理 生物处理 膜处理 高级氧化以及各种工艺的优化组合 混凝过程作为一个前置预处理的单 元 其作用就是通过投加混凝剂 使水中各种稳定分散的微细污染物脱稳 聚集 成粒度比较大的絮团 从而便于分离 混凝过程虽然不能简单的单独使用 但是 它会减轻后续处理工艺的负荷 有时候甚至会影响整个出水的质量 现代水处理单元中 许多单元都能涉及到纳米污染物与微界面的吸附絮凝作 用 利用颗粒物群体微界面的吸附强化絮凝 使微细颗粒物的脱稳聚集和分离在 微界面上同时完成 可以实现界面吸附絮凝或接触絮凝 为此 中科院生态中心 的汤鸿霄院士等人提出一种新的水处理工艺 高效絮凝集成工艺 该工艺包括 高效絮凝剂 f 高效絮凝反应器 r 高效自控投药系统 d 简称为 frd 系统 在这个系统中 高效絮凝剂的特性起着重要的作用 聚合氯化铝 pac 作为一种 高效的无机高分子絮凝剂正适合界面吸附絮凝过程 且其相对高效低廉 正逐步 取代传统的混凝药剂 成为混凝过程中的主流药剂 1 1 1 2 聚合氯化铝 pac 的研究发展现状 聚合氯化铝 pac 由于其生产技术成熟 效能高 现在已经成为广泛使用的 无机高分子絮凝剂 以 pac 为原料 也可以生产出各种满足不同水质处理要求 的复合无机高分子絮凝剂 表 1 1 为现在使用并且研究比较多的无机高分子絮凝 剂及复合絮凝剂 2 表 1 1 无机高分子絮凝剂的分类 品种 电性 举例 聚合铝 阳 聚合氯化铝 聚合硫酸铝 聚合磷酸铝 聚合铁 阳 聚合硫酸铁 聚合氯化铁 聚合磷酸铁 聚合硅 阴 聚合硅酸 复合絮凝剂 阳 聚合硅酸铝 聚合硅酸铁 聚合硅酸硫酸铝等 目前 pac 在世界各国的研究状况都有所不同 起主导作用的主要是日本 俄罗斯及欧美地区 其中 日本对 pac 的研究比较充分 有一定的学术研究基 础 并且在 20 世纪 90 年代 因为水中残余铝的含量可能会带来不利的因素 曾 经想用 pac 同其他的混凝剂进行复合使用 降低投药量 同时降低水中残余铝 的含量 在美国 主要是想通过 pac 与有机高分子絮凝剂进行复合作用 充分 发挥有机高分子絮凝剂颗粒粒径大 吸附架桥作用强的优点 同时又加上 pac 很好的电中和能力 形成比较大的颗粒物 从而在水处理过程中容易沉降 经过研究工作者不懈的努力 pac 的生产在我国得到了飞速的发展 pac 的工业生产方法主要有 氢氧化铝凝胶法 混加铝酸钙法 成为各个大型混凝剂 生产公司的首选方法 中国科学院生态环境研究中心的汤鸿霄院士的课题组对 pac 的制备方法 表征手段及其在水处理过程中的作用机理进行了很多有意义的 研究 该组在最近几年还提出了 高纯纳米絮凝剂 al13的概念并对其进行了研究 并获得国家基金的大力支持 取得了一定的研究成果 本论文正式基于高纯纳米 絮凝剂 al13的特点进行了一定的研究 希望能对其进行进一步的改进 挖掘其在 其他领域的用途 1 1 2 1 pac的水解聚合形态 pac 为铝离子在水解反应过程的中间产物 科研工作者通过各种实验方法及 仪器提出了各种形态分布建议 2 5 表 1 2 为 pac 的主要形态的分类 从表中可 以看出 与其他铝形态相比较 al13单元带有较高的正电荷 能够对水体中颗粒 物进行充分的电中和脱稳 其含量成为衡量 pac 质量的重要依据 al13为铝水 解过程中的一种中聚物 属于 alb 中的一种铝的分布形态 ala alb alc 为 al ferron 络合比色法根据不同铝形态与 ferron 试剂的反应动力学进行的大致分 3 类 随着核磁共振谱的使用 通过 27al nmr 直接测定了 al 13的结构 在本论文 的制备条件下 用 alb 的含量直接说明 pac 中 al13的含量 表 1 2 pac 的水解形态的分类 单核物 al3 al oh 2 al oh 2 al oh 4 ala 初聚物 al2 oh 24 al2 oh 5 al3 oh 8 al3 oh 45 低聚物 al6 oh 126 al6 oh 153 al7 oh 165 al8 oh 204 alb 中聚物 al13 oh 327 al13o4 oh 247 al13 n 高聚物 al15 oh 369 al30 alx oh y 3x y alc 微晶粒 溶胶 沉淀物 al oh 30 n 1 1 3 聚十三铝 al13 的结构 特性及应用 1 1 3 1 al13的结构模型 现代研究认为 al13有两种结构模型 六元环结构模型 6 和keggin 结构模型 这里仅介绍与本论文有关的 keggin 结构模型 al13的化学式为 al13o4 oh 24 h2o 127 其正四面体结构是根据现代仪器测 试结果推测的 7 有文献报道 8 9 通过 27al nmr 核磁共振波谱仪发现了这种有 高度对称性的 al13形态 化学位移为 62 5 ppm 图 1 1 为 al13的分子结构模型 图 1 1 al13的分子结构模型 10 1 1 3 2 al13的纯化 特性及其应用 混凝实验及实践研究表明 al13是 pac 中最佳的絮凝形态 其含量能够反 映 pac 的絮凝性能 11 目前有文献报道的 al13的纯化方法有 so42 ba2 置换法 乙醇 丙酮混合溶剂法及柱层析法 12 13 其中 so42 ba2 置换法是比较常用且比 4 较成熟的方法 所以本文采用此方法对 al13进行纯化 al13是铝盐强制水解过程中的产物 生成的必要条件是 al oh 4 和酸性二 聚体 三聚体等前驱物同时存在 al13单元的粒径在 2 3nm 分子量为 1039 具有纳米级物质的特性 在继续水解和发生化学平衡反应上表现为一定的惰性 在中性 ph 值的溶液中能够保持形态和结构的稳定性 在混凝过程中 al13作为 一种纳米絮凝剂投加入水体中能够在一定时间内保持其原有预制形态 发挥凝聚 絮凝作用 同时 al13自身含有大量羟基和水分子 趋向于自组装形成聚集体 但 仍保持 al13的特性 可以聚集为链状或分支状的分形体貌 在颗粒物间起架桥 连接作用 对同样带有羟基且未饱和的颗粒物表面有强的吸附趋向 但是由于 al13的粒径比较小 在低温低浊度污水处理中 所形成的絮体不能有效的沉降 致使浊度去除不能达到很好的效果 有人提出了静电簇混凝效应的概念 14 并 且引入粒度效应的概念 但是还没有得到很好的应用 本论文正是从颗粒粒度效 应出发 对 al13复合材料进行了研究 图 1 2 混凝过程图 近年来 研究工作者把 al13在一定条件下与其他物质进行了结合 合成了一 些新的材料 对 al13形态的研究已经延伸到了除混凝外的地球化学 水化学 粘 土矿物 土壤化学及纳米材料等其他领域 15 al13四面体中心的 al3 或周围八面 体上的 al3 可被取代 形成 keggin 结构 al13还用于蒙脱土 膨润土等的柱撑 来合成新型的吸附材料 16 17 dubbin 等 18 研究了在含有 keggin 结构 al13的水铝 矿对 cu2 及草甘膦 pmg 的有很好的吸附效果 1 1 4 pac及 al13形态分析方法 5 1 1 4 1 al ferron逐时络合比色法 al ferron逐时络合比色法是一种能够快速分析 al形态的方法 比较实用的 是 1971 年 smith 19 改进的 ferron逐时络合比色法 将铝水解形态分为三种类型 ala 是与 ferron瞬时反应 时间 t 0 的单体形态 alb 是缓慢反应的中等聚合态 为一级反应动力学过程 反应时间大约在 30s 7200s 在本文的制备条件 直接 用 alb 的含量表示 al13的含量 alc 为惰性形态 属于高分子聚合物及溶胶形态 通过总铝浓度可以求出各类 al形态的含量 alt ala alb alc 1 1 4 2 27al nmr 核磁共振波谱分析 27al nmr 鉴定 pac 溶液中的 al聚合形态分布和结构 可以鉴定出铝单体 二聚体及 al13聚合体 表 1 3 为不同铝形态的化学位移值 总铝中尚有 nmr 法 难以鉴定和未能鉴定的形态 表 1 3 不同铝形态 27al nmr 化学位移 20 铝形态 化学位移 ppm 铝形态 化学位移 ppm al h2o 63 0 al2 oh 42 4 al h2o 5oh2 0 alo4al12 oh 24 h2o 127 al13 62 5 0 5 al oh 4 79 9 alp1 65 al2 oh 2 h2o 84 3 3 alp2 70 al2 complexes 4 50 alp3 75 1 2 纳米 sio2的研究现状 目前 纳米技术在水处理过程中的应用主要有 纳米膜过滤 纳米光催化及 纳米吸附材料 21 在混凝过程中 纳米材料作为助凝剂 可以使水体中的颗粒 物更好的沉降下来 其能够加强对有机物的沉降作用 22 1 2 1 纳米 sio2在水处理过程的应用 在众多的纳米材料中 纳米 sio2是一种环境友好型 且得到普遍应用的一 种材料 23 将纳米 sio2应用于水处理过程中主要是通过其优良的吸附性能 在 水体颗粒物表面进行吸附 形成比较大的絮体 更有利于沉降 同时也能将可溶 性污染物一同吸附并沉降下来 湖南大学的施周研究组对纳米 sio2强化混凝过 程做了比较全面的研究 24 25 吴慧英 26 研究了纳米 sio2与 pac 混合用于城市污 6 水一级强化混凝处理 与 pac 相比较 纳米 sio2强化混凝有效提高了城市污水 的除浊效果 出水的浊度 cod 及 tp 的去除率分别提高了 62 18 28 43 和 39 94 李冬梅 27 借助图像分析与分形理论 对纳米 sio2与 pac 共同作用处理 含 sds 的低浊度水的作用机理 混凝效果及絮体颗粒形态表征进行了探讨 实 验结果表明 纳米 sio2的絮凝机理主要以吸附架桥为主 其作为助凝剂能够加 快 pac 絮体的生长 且形成的结构比较密实 但他们研究的是将 sio2作为助凝剂与 pac 进行了简单的混合 没有形成 sio2与混凝剂之间的复配 即没有形成一种复合材料 本文研究的是制备 sio2 al13核壳结构复合材料 并考察其对混凝效果的影响 1 2 2 纳米 sio2的制备方法 1 2 2 1 微乳液法 微乳液为热力学稳定体系 液滴小 粒径分布范围窄及微异相的本质能够实 现在分子水平上制备纳米颗粒 微乳液体系一般由油 水 表面活性剂 助表面 活性剂以适当的比例混合组成 其中 产物的颗粒粒径和形状与水核的大小密切 相关 28 聂王焰 29 用 op 10 正辛醇 环己烷 氨水组成微乳液 在碱性条件下 使 正硅酸乙酯 teos 受控水解 得到了粒径在 80 105nm 的球形二氧化硅颗粒 1 2 2 2 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法的原理是金属醇盐或无机盐经过水解反应形成溶胶 再通过聚 合使溶胶凝胶化 凝胶经过干燥 焙烧 去除有机组分 最终得到纳米材料 st ber 方法 30 是制备纳米 sio2的就是一种常见的溶胶 凝胶法 经过不断改 进 已经成为制备球形单分散纳米 sio2的首选的方法 通过控制 teos h2o 氨水的浓度及作为溶剂的醇的种类 可以得到粒径分布在纳米及亚微米之间的 sio2 其具体的合成机理将在第三章进行阐述 其他制备纳米 sio2的方法还有水热合成法 沉淀法 气相合成法等 1 3 核壳结构材料概述 核壳结构材料由核材料与包覆在核外的壳层材料通过物理或化学作用形成 的新型材料 由于其粒径均一可控 结构排列有序等特点 同时兼有核材料及壳 层材料共同特性 具有特殊的光 电 磁和化学反应特性 从而得到了科研工作 者广泛重视 核壳结构材料根据核材料和壳材料的分类可以分为 有机 无机型 7 无机 无机型等 目前 核壳结构纳米复合材料的研究已经拓展到化学 物理 材料 生物 医药 环境处理等领域 在光催化降解有机污染物 磁记录 发光 材料及锂电池等方面显示出的应用前景十分诱人 31 32 1 3 1 核壳结构的形成机理 1 3 1 1 化学键机理 一般来说 纳米粒子表面都含有 oh 这就为核壳结构的无机 有机高分子 复合粒子提供了有效的官能团 核壳之间的作用力为化学键力 一方面 羟基能 够与有机高分子上的官能团 如 cooh oh nh2等发生化学作用 形成一 个复合颗粒 另一方面 也可以通过表面化学改性后 再同有机物进行包覆 这 样能够产生很好的相容性 包覆效果得到一定增强 1 3 1 2 静电作用机理 像纳米 tio2 sio2等无机纳米颗粒 与水或溶剂接触发生水合作用而产生 羟基 羟基的离解致使纳米颗粒表面带电荷 且颗粒的 zeta 电位随体系 ph 值的 改变会发生一定程度的变化 这样 通过调节体系的 ph 值 使两种颗粒物带相 反的电荷 依靠二者之间的静电作用 可以成功制备出核壳结构纳米复合粒子 1 3 2 核壳结构纳米材料的制备方法 根据核壳结构材料的作用机理 从表面化学反应沉积法和静电作用自组装的 方法对核壳结构纳米材料的研究进行说明 1 3 2 1 表面化学反应沉积法 溶液中的纳米粒子可以通过沉积和表面化学反应在颗粒物表面形成无机或 有机包覆层 核壳之间通过化学键的作用相互连接在一起 1 3 2 2 无机 无机型核壳结构材料 无机 无机型核壳结构多以 sio2 tio2 al2o3 fe3o4 fe2o3的金属氧化物 为核 在表面覆盖特定的无机物壳层 ohno 等 33 以钛的异丙醇盐为前驱物 通过溶胶 凝胶法在纳米 sio2表面包 覆了一层 7nm 左右的 tio2层 xu 等 34 分别以 agno3 teos 为 ag si的前驱 物 用抗坏血酸为还原剂 合成了均一单分散高浓度 400mg l 的壳层厚度 15 28nm范围内可调的 ag sio2核壳结构材料 fan等 35 以 na 改性后的蒙脱土 为保护载体 在蒙脱土的插层之间上制备了均一稳定的核壳结构的铁磁性物质 8 iron iron oxide wan 等 36 以 fe acac 3为前驱物 通过热分解作用在 278 先制 备出 fe3o4的胶体悬浊液 再加入 zn oocch3 2 2h2o 同样升温至 278 通 过热分解制备了 fe3o4 zno 的核壳结构材料 xiang 等 37 通过简单的一步反应 法 n2h4 h2o 作为还原剂 合成了具有核壳结构的 cu2o cu的颗粒 su等 38 通过 ti obu 4在新制备的 cu2o 表面进行初步的水解 然后通过缓慢滴加水和醇 的混合溶液 制备了粒度均一且结构紧密的 cu2o tio2颗粒 壳层的厚度可以 通过调节不同的 w e 比来控制 wu 39 首先以 ctab 为模板剂 alcl3 硅烷剂 naoh 分别为铝源 硅源 碱源合成混合溶液 然后再把 tio2晶种投加到混合 液中 通过水热的方法合成了具有核壳结构的 tio2 沸石光催化材料 1 3 2 3 无机 有机型核壳结构材料 以无机物为核 在其表面进行有机物包覆 fleming 等 40 把氨基改性过的 ps 纳米颗粒同戊二醛改性过 si02小球反应 通过化学键作用形成了复合粒子 得到 ps 包覆 sio2的核壳结构复合纳米粒子 li 41 等首先将苯胺 hcl 和纳米 sio2 混合在一起 再用过硫酸铵作为铵源 通过聚合反应在 sio2表面负载了一层 j 聚苯胺 得到了 20 30nm的核壳结构复合颗粒 che 42 通过纳米二氧化硅表面的 有机物进行改性 将其用于改善热塑性塑料 pbt 与树脂的形容性 改性后的纳 米粒子能够很好的在 pbt 中进行分散而不发生团聚现象 zhu 等 43 通过 s suspension d dispersion p polymerization 的 方 法 制 备 了 分 散 性 良 好 的 pmma sio2的纳米颗粒 研究表明 pmma 能够均一稳定的在二氧化硅表面嫁 接 并且将其作为添加剂放在 pvc 提高了 pvc 的机械性能 1 3 2 4 静电自组装方法 通过控制一定的 ph 值条件或对纳米颗粒表面进行改性 从而使纳米颗粒物 带一定量的电荷 利用带相反电荷的两种颗粒物间的静电作用 将颗粒粒径较小 的颗粒组装到颗粒粒径较大的颗粒物表面 形成核壳结构的材料 44 52 park 等 53 通过静电组装的方法将 pssa吸附在金的表面 制备了形貌均一的 核壳结构材料 结果表明 pssa在金表面的包覆为单层包覆 不同 ph 条件下 包覆效果是不一样的 在酸性 ph 2 条件下 大部分 psaa 颗粒都均匀的吸附在 au 颗粒上 在中性 ph 7 条件下 由于 psaa 的稳定性很高 很难在金表面进 行包覆 因为当 ph 值从 7 降到 2 时 psaa 颗粒的稳定性降低 为了补偿 psaa 9 球之间的静电斥力 psaa 球在金的表面进行吸附 同理 在 ph 11 时包覆量得 到了恢复 geuzens 等 54 合成了 zro2 al2o3和 al2o3 zro2的核壳结构的材料 将 ph 控制在 5 5 8 0 之间 ysa带正电荷 al2o3带负电荷通过静电吸附作用 实现 al2o3在 zro2表面的包覆 形成了稳定的壳层 li 等 55 将 cofe2o4吸附 在 ps 表面 优化了反应的 ph 值条件 将 ph 控制在 2 4 的范围内 钴铁氧化物 颗粒在 ps 表面的包覆效率最好 1 3 3 核壳结构材料的应用 核壳结构材料在复合陶瓷材料 磁性药物载体及光催化领域都有广阔的应用 前景 俞建长 56 在氧化铝表面包裹了一层氧化锆 此结构有助于抑制氧化铝在 煅烧过程中异常长大 低温下 可以获得均匀致密的表面形貌 对进一步研究烧 结性能及力学性能等奠定了良好的基础 wang等 57 通过溶胶 凝胶法制备了tio2 负载ag的核壳结构颗粒 研究发现当ag的质量百分比为5 时 在紫外光下其光 催化活性最好 当壳层中再掺杂一定的fe3 离子时 其吸收波长能够延伸到可见 光的区域 为在可见光条件下应用光催化提供了研究基础 1 4 课题的研究背景及意义 al13作为 pac 组成中的一种重要形态 作为一种纳米絮凝剂 本身具有较 高的正电荷 电中和能力强 同时具有很强的吸附架桥能力 这些都有利于混凝 的进行 但是 由于 al13单元本身的粒径分布在 2 3nm 左右 在处理低浊度污 水及水处理的深度处理过程中 形成的絮体的粒径较小且不能形成有效的碰撞 其混凝效果会受到很大的影响 因此 既保留 al13的高电荷中和能力 又能够加 强其静电簇作用也将成为混凝剂研究的一个发展方向 58 核壳结构材料的发展及制备技术为实现此种设想提供了可能性 首先将 al13 包覆在一定粒度分布的颗粒物表面 这样就会形成一定粒度分布的 al13簇 具有 一定的电中和能力 同时具有比较均一的粒度分布 所形成的絮体粒径比较大 这样就会使颗粒的有效碰撞几率增加 有利于絮体的沉降 所以 选择合适的负 载颗粒物成为了制备核壳结构的关键 已有的研究表明 二氧化硅作为助凝剂在 水处理的强化混凝过程中得到了很好的应用 而且二氧化硅本身也是一种比较适 合做核壳结构载体的颗粒物 将 al13在 sio2表面进行负载制备核壳结构材料将 有一定的实际意义 10 但是 由于 al13单元属于纳米量级 同时自身带有大量的不饱和羟基 al13 有团聚的趋势 这些特点不利于 al13在载体上的负载 目前 将 al13在 sio2表 面进行负载制备核壳结构材料的文献还未见到 本论文旨在优化反应条件下制备 出 al13和亚微米粒径的 sio2球 以 sio2为核 制备具有核壳结构的 sio2 al13 复合材料 以期达到提高混凝性的效果 增加其应用性 1 5 主要研究内容 本论文通过微量滴碱法制备了pac 并且通过so42 ba2 沉淀置换法 对pac 进行纯化 得到 al13溶液 采用 st ber 方法制备了具有亚微米的 sio2球 根据 sio2与 al13之间的静电作用 合成具有核壳结构的 sio2 al13复合材料 主要分 为以下内容 1 通过微量滴碱法制备不同碱化度的 pac 并通过 so42 ba2 置换法提纯 了 al13 通过 al ferron比色法对其进行了表征 用高岭土悬浊液作为模拟废水 研究了 pac 及 al13的混凝特性 2 采用 st ber 方法制备具有亚微米粒径分布的 sio2球 研究了不同 teos 浓度 加水浓度及氨水浓度对粒度分布的影响 3 根据静电作用机理 合成具有核壳结构的 sio2 al13复合材料 通过改 变不同 al si比 反应温度 碱化度 反应溶剂 研究各种因素对 al13在二氧化 硅表面负载量的影响 同时 用高岭土模拟废水研究了复合材料的混凝效果 11 2 pac 及 al13的制备及其混凝特性 pac 的实验室制备方法有很多 比如 微量滴碱法 缓慢滴入法 快速滴入 法 固体加碱法 一次加碱法 金属酸溶法等 在相同制备条件下 微量滴碱法 得到的絮凝剂中 al13含量较高 碱化度是影响 pac 中铝形态分布的一个重要因 素 且在高总铝浓度及高碱化度的 pac 产品中 al13并不仅以单体形式存在 而且还以不同聚集度的聚集体的形式存在 研究 al13聚集体的形态及混凝的变化 规律对高总铝浓度及高碱化度的 pac 的工业生产也有很重要的意义 本章通过微量滴碱法制备不同碱化度的 pac 通过控制碱化度来研究 pac 及不同碱化度 al13聚集体中铝形态分布情况 及其不同碱化度 pac 及 al13聚集 体对浊度的去除情况 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂及仪器 naoh ar 国药集团化学试剂有限公司 hcl ar 北京化工厂 无水 ch3coona ar 国药集团化学试剂有限公司 ferron ar alfa 公司 alcl3 6h2o ar 天津市津科精细化工研究所 实验用水均为去离子水 程控混凝实验搅拌仪 ta6 1 武汉恒岭科技有限公司 zeta 电位仪 zetasizer2000 united kingdom malvern co 2 1 2 实验装置 1 磁力搅拌器 2 自制循环反应器 3 蠕动泵 图 2 1 pac 制备装置图 12 2 2 pac 的制备及 al13的分离纯化 2 2 1 微量滴碱法制备 pac 在自制的反应器中 加入一定量 0 2mol l的 alcl3溶液 在室温下 快速磁 力搅拌 通过蠕动泵控制滴加速度在 0 2ml min 左右 向 alcl3溶液中缓慢滴加 一定量的 0 5mol l 的 naoh 溶液 用邻苯二甲酸钾溶液进行标定 使产品达到 预定的碱化度 b oh al3 按需要加入适量的去离子水 控制所得产品具有 一定的总铝浓度 alt 所得溶液静置熟化 24h 测定铝形态的分布 重复以上步 骤 分别制备不同碱化度的 pac 产品 2 2 2 so42 ba2 沉淀置换法分离纯化 al13 59 用量筒量取一定体积的 pac 溶液 alt在 0 1mol l 左右 b 2 0 倒入 1000ml 的烧杯中 剧烈磁力搅拌 加入相同物质的量的 0 1mol l 的 na2so4溶液 反应 20min 后 停止搅拌 溶液静置 24h 使其充分熟化 用 0 45 m 的滤膜进行过 滤 收集沉淀 20 30 条件下干燥 即为纯 al13 so4盐 称取一定质量 al13 so4盐 溶于一定量的去离子水中 按照 ba2 so42 物质 的量之比为 1 1 加入一定量的 ba no3 2溶液 混合搅拌反应 2 3h 用 0 45 m 的膜过滤 此滤液即为 al13溶液 熟化 24h 测定 al形态分布 2 2 3 不同碱化度 al13聚集体的制备 60 用移液管准确量取一定量的纯 al13溶液 在 100ml 的锥形瓶中 快速搅拌 下 用蠕动泵 控制滴加速度 0 12ml min 滴加一定量的 0 1mol l的 naoh 溶液 达到预定的碱化度 滴加完毕 继续搅拌 2h 然后加入一定量的去离子水 使 产品具有一定的总铝浓度 产品熟化 24h 测定 al形态分布 2 3 p a c 形态分布的分析测定表征方法 2 3 1 al ferron比色法 2 3 1 1 ferron比色液的配置 61 将以下三种试剂 a b 和 c 按体积比 2 5 2 1 混合即得 ferron 比色液 三 种溶液混合的顺序应该是 b 和 c 先混合 配置成 ph 5 2 左右的缓冲溶液 再 将 a 溶液加入混合液中 溶液配制后 ph 约为 5 2 置于冰箱中保存 试剂 a ferron水溶液 0 2 m v 在煮沸过并冷却至室温的的去离子水中 加入一定质量的固体 ferron 磁力搅拌使 ferron溶解 搅拌时间约为 24h 滤去 13 不溶性杂质 转入棕色容量瓶中于在冰箱中保存 试剂 b naac 溶液 20 m v 称取 100g无水 naac 固体 溶于适量去离子 水中 过滤 转入 500 ml 容量瓶中 定容 试剂 c 1 9hcl 用移液管移取 25 ml 浓 hcl 溶于适量水中 然后转入 250ml 的容量瓶中定容 预配置 1000ml ferron比色液 则 a b c 455 364 182 2 3 1 2 al ferron标准曲线的制作 粗称一定量的铝片 用一定浓度的盐酸处理 2h 铝片用氮气吹干 准确称 量一定量的处理后的铝片 配成浓度为 0 5mol l 的 alcl3母液 量取的一定量的 0 5mol l的 alcl3母液 稀释到 0 001mol l 在 25ml 的比 色管中加入一定量的 0 001mol l铝标液 再加入 5 5ml 比色液 定容到 25ml 静置 20min 测定吸光度 根据不同浓度样品测得的吸光度值制作标准曲线 y 0 0802x 0 0105 r2 0 9996 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 02468101214 浓度 10 5mol l 吸光度 图 2 2 al ferron标准曲线 2 3 1 3 总铝浓度的测试方法 方法一 取 20 l 的 pac 溶液于 25ml 比色管中 加入 300 l 的 0 5mol l 的 hcl 加入一定量的去离子水 具塞 沸水浴中加热 30min 使其充分溶解为 al3 冷却至室温 加入 5 5ml 的 ferron 试液 稀释至刻线 静止 20min 测定其吸 光度 通过 al ferron标准曲线算出总铝浓度 方法二 用加样枪量取 10 l 待测样品加入到 50m容量瓶中 定容 加入一 定量的盐酸 1 9 静置 24 小时 使铝充分溶解 采用 icp oes per kin emer co 14 usa 测定总铝浓度 2 3 1 4 al 形态的测定 取 5 5ml 的 ferron比色液 加入 25ml 的比色管中 定容至 25ml 加入20 l 的 pac 溶液 计时 迅速摇匀 通过分光光度计进行时间扫描 扫描区间 为 30s 7200s 波长为 366nm al ferron曲线图如下 01000200030004000500060007000 0 0 0 2 0 4 0 6 absorbance time s ala ala alb alc 图 2 3 al ferron逐时络合反应动力学曲线 反应前 30s 对应的吸光度值计算 ala 的含量 在 7200s 时的吸光度值为 ala alb 的总的含量 总铝与前两者的差值为 alc 及 alt ala alb alc 2 3 2 混凝特性实验 以高岭土为模拟废水 研究所制备的不同碱化度 pac 和 al13对浊度的去除 效果 用去离子水配置 50mg l的高岭土悬浊液 加入 0 8 mmol l 的 nahco3 使体系中含有一定的碱度及离子强度 用 0 1 mo l的 hcl溶液将体系的 ph 值调 节在 7 5 左右 此时原水浊度为 73 0ntu 在 ta6 1 程控混凝实验搅拌仪上进行混凝实验 程序设置如下 250rpm 预 搅拌 30s 250rpm快速搅拌 2min 快速搅拌开始时 加入药剂 快速搅拌后 8min 50 rpm的慢速搅拌 慢速搅拌后 水样静置沉淀 30 min 在快搅结束后 取水样测定 zeta 电位 30min 静置沉淀后 取上清液测定剩余浊度 2 3 3 表征 紫外可见分光光度计 uv 8500 上海天美公司 电感耦合等离子体色谱 icp oes per kin emer co us x 射线粉末衍射仪 x pert mpd pro 测定样 15 品的 x 射线衍射峰 扫描角度为 2 5 80 扫描速度为 5 min sem s 3000n hitachi 傅立叶变换红外光谱仪 nexus 670 2 4 结果与讨论 2 4 1 不同碱化度 pac的 al 形态分析 图 2 4 为室温条件下 总铝